JPH0282237A - 写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼラチン誘導体を含有する保護層を備え、そし
て即時性硬化剤（ｉｎｓｔａｎｔ　ｈａｒｄｎｅｒ）で
硬化される写真記録材料に関する。

写真記録材料の層が多くの種類の硬化剤を用いて硬化さ
れ得ることは知られている。例えばドイツ特許明細書第
２．２２５．２３０号及び２，４３９．５５１号に記載
された即時性硬化剤は特に有利である。

また、ゼラチンの代りにゼラチン誘導体を保護層中に用
いうろことも知られており、この誘導体はアルカリ−ま
たは酸−石灰処理されたゼラチンと一官能性のインシア
ネート、アジリジン及びスルホニルクロライドとの反応
によって得られる（米国特許第３．９２３．５１７号）
。

これは、写真材料（カラーネガフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラーネガ紙その他）の品質を何ら損すること
なしに、露光された材料を少くとも３０℃において迅速
処理せしめうると言われている。

これは、写真材料の製造において成る乾燥温度を超えな
い限り、可能である。しかしながら、適用温度が生産速
度を通じて比較的高い場合には、この方法は最早や成功
しない；その代りに、望ましくないちりめんじわ粒子が
そのような材料の処理過程で生じる。

本・発明の目的は経済的に、即ち高速度で従って高い乾
燥温度で生産することができ、しかも処理過程でその適
用処理温度に拘らずちりめんじわ粒子を生じない写真材
料を提供することである。

この目的は本発明によれば、アミノ基が一官能性酸誘導
体で成る程度だけ反応されたゼラチンを保護層中に用い
ること及び写真記録材料を即時性硬化剤で硬化すること
によって達成される。即時性硬化剤は分離した硬化層中
に施すことができまたは保護層のための注型溶液に添加
することができる。

従って、本発明は、少くとも一つのゼラチン−含有ハロ
ゲン化銀乳剤層及びゼラチン誘導体を含有する少くとも
一つの保護層より成り、保護層は各ハロゲン化銀乳剤層
よりも層支持体から遠方に存在する写真記録材料におい
て、ゼラチン誘導体中のゼラチンのアミノ基の３０〜９
０％は一宮能性酸誘導体と反応されそして写真記録材料
は即時性硬化剤で硬化されることを特徴とする写真記録
材料に関する。

更に特定的には、アミノ基の反応の程度は６０〜８５％
であることができそしてこれはゼラチンを相当する量の
一官能性酸誘導体と反応させるか、またはゼラチンを所
要以上の高い程度に反応させ次いでこれを未反応のゼラ
チンまたは所要以下の程度に反応されたゼラチンと混合
することによって達成することができる。

更に特定的には、５０〜１００重量％のゼラチン誘導体
と０〜５０重量％のゼラチンが用いられる。

適当な写真記録材料はカラーネガフィルム、カラー反転
フィルム、カラーポジフィルム、カラー印画紙、カラー
反転印画紙、染料拡散転移法もしくは銀染料漂白法用の
カラー感応性材料及び黒−白感光材料例えば黒−白フイ
ルム、Ｘ−線フイルム、プロセスフィルム、黒−白印画
紙、放送フィルムもしくは放送画像フィルム、マイクロ
フィルム、ファクシミリフィルム、複合写真用フィルム
及び印画紙、グラフ用フィルム、その他である。

しかし、得られる利点はカラーネガ印画紙において特に
明らかである。

即時性硬化剤は、被覆直後または遅くとも２４時間後、
好ましくは８時間後には、硬化が進行して最早や層セッ
トの感光性及び膨潤が架橋反応により変化を起さない程
度まで適当なバインダーを架橋せしめる化合物であると
理解すべきである。

膨潤とは写真材料の水性処理における湿潤層厚と乾燥層
厚との間の差を理解すべきである［フォトグラフィック
・サイエンス・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、　
Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）　８　（１９６４）、２７５；同
１６　（１９７２）、４４９］。

ゼラチンと非常に迅速に反応するこれらの硬化剤は、好
ましくはカルボキシル−活性化架橋剤、例えばカルバモ
イルピリジニウムの塩で、これらはプロティン−様バイ
ンダーの遊離カルボキシル基と反応することができそれ
によって遊離アミノ基と反応してペプチド結合を形成し
、そしてバインダーを架橋することができる。

即時性硬化剤の適当な例は次の一般式に相当する化合物
である： ｓ 上記式中、 Ｒ，はアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Ｒ２はＲ，と同じ意味を有するかまたはアルキレン、ア
リーレン、アラルキレンまたはアルカラルキレンであっ
て、その第二のボンドが次式に相当する基に結合するも
のであり、またはＲ３とＲ２は一緒になって随時置換さ
れていてもよい複素環式環、例えばピペリジン、ピペラ
ジンもしくはモルホリン環であって環が随時例えばＣ，
−Ｃ，アルキルまたはハロゲンで置換されていてもよい
ものを完結するのに要する原子をあられし、 Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、−ＮＲ
４−ＣＯＲ，１−（ＣＨ，）ｆｆｉ−ＮＲ，Ｒ，、（Ｃ
Ｈ２）１−　ＣＯＮ　Ｒ＋３Ｒ１４もしくは（ＣＨｚ）
ｌ）ＣＨＹ−Ｒｔａをあられすか、■ Ｉｓ またはポリマー鎖に対する架橋員もしくは直接ボンドで
あり、 Ｒ４％　ＲＩ％　Ｒｔ）Ｒｚｓ　Ｒｔａｓ　ＲＩＳｌＲ
１７、ＲＩＩ及びＲ１１は水素または０１〜Ｃ，アルキ
ルであり、 Ｒ，は水素、Ｃ，−Ｃ，アルキルまたはＮ　Ｒ、Ｒ７で
あり、 Ｒ１は一〇　ＯＲＩ　６であり、 ＲＩＧはＮＲＩＩＲｌ、であり、 ＲｏはＣ１〜Ｃ，アルキルまたはアリール、特にフェニ
ル、であり、 ＲＩ！は水素、Ｃ，−Ｃ，アルキルまたはアリール、特
にフェニル、であり、 Ｒ□、は水素、Ｃｌ−Ｃ４アルキルまたはアリール、特
にフェニル、であり、 Ｒ１，は水素、Ｃ，〜Ｃ４アルキル、Ｃ０Ｒｔｓまたは
ＣＯＮ　ＨＲＩｓであり、 ｍは１〜３の数であり、 ｎはθ〜３の数であり、 ｐは２〜３の数であり、そして Ｙは０またはＮＲ，１であり、または Ｒ１３とＲｔ４は一緒になって随時置換されていてもよ
い複素環式環、例えばピペリジン、ピペラジンもしくは
モルホリン環であって環が随時例えば０１〜Ｃ，アルキ
ルまたはハロゲンで置換されていてもよいものを完結す
るのに要する原子をあられし、 ２は随時結合されたベンゼン環を有していてもよい５−
または６−員の芳香族複素環式環を完結するのに要する
Ｃ原子をあられし、 ）（ｅはアニオンであり、これは共有結合により分子の
残余部分に結合していることができる；上記式中、 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＸ　ｅ　ハ式（ａ　）　ｊ：　オ
Ｌ＋’で定義した通りである。

上記式中、 Ｒ３゜、Ｒ！ｌ　、Ｒ１！　、ＲＲ３はアルキル、Ｃ・
〜Ｃ１゜アラルキル％Ｃｓ〜Ｃ３゜アリールであり、い
ずれの場合も置換されていないかまたはハロゲン、スル
ホ、Ｃ，−Ｃ，。アルコキシ、Ｎ、Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４
アルキル−置換されたカルバモイルで置換され、そして
アラルキル及びアリールの場合Ｃ，−Ｃ，。アルキルで
置換されており、Ｒｏは求核反応剤によって放出されう
る基であり、そして ｘｅは式（ａ）で定義した通りであり、置換基Ｒｓｅ　
、Ｒ１１、Ｒａｔ及びＲｏのうち２個または４個は窒素
原子または基 と−緒になり閉環して１個または２個の飽和した５−な
いし７−員環を、随時ＯまたはＮの如き他の異原子を包
含して、形成することができる；（ｄ）　　　　Ｒｚｓ
　　Ｎ−Ｃ−Ｎ　　Ｒｚｓ上記式中、 ＲｌｓはＣＩ〜Ｃｌ＠アルキル、Ｃ，〜Ｃ，シクロアル
キルｓｃ３〜Ｃ３，アルコキシアルキルまたは０１〜Ｃ
４アラルキルであり、 Ｒ１，はＲ１１１と同じ意味を有するかまたは次式％式
％ に相当する基であり、ここで Ｒ１７は０８〜Ｃ４アルキレンであり、そしてＲ！ａ　
、Ｒ２ｍ及びＲ１゜はＣ８〜Ｃ，アルキルであり；置換
基Ｒ２ｍ　、Ｒ！！及びＲ１゜のうちの一つはカルバモ
イル基またはスルホ基で置換されていることができ、そ
して置換基ＲＲｍ　、Ｒ２９及びＲｓ、のうちの二つは
窒素原子と一緒に結合して随時置換されていてもよい複
素環式環、例えばピロリジン、ピペラジンもしくはモル
ホリン環であって環が随時例えば０１〜Ｃ，アルキルま
たはハロゲンで置換されていてもよいものを形成するこ
とができ、そして Ｘｅは式（ａ）で定義した通りである；ラルキルであり
、または−緒になってピリジニウム環に融合した環、特
にベンゼン環の残置をあられし、 ＲｏとＲ３１は、Ｒ１４がスルホニルオキシ基であると
き、互いに結合することができる；Ｒ３鳳 上記式中、 Ｘｅは式（ａ）で定義した通りであり、Ｒ１４は式（ｃ
）で定義した通りであり、Ｒ３１はＣＩ”’　ＣＩ６ア
ルキル、Ｃ＠〜ＣＩｓアリールまたはＣ２〜ＣＩ７アラ
ルキルであり、いずれの場合も置換されていないかまた
はカルバモイル、スルファモイルもしくはスルホで置換
されており、Ｒ３！及びＲ１は水素、ハロゲン、アシル
アミノ、ニトロ、カルバモイル、ウレイド、アルコキシ
、アルキル、アルケニル、アリールもしくはア上記式中
、 Ｒ１、Ｒ２及びＸｅは式（ａ）で定義した通りであり、
そして Ｒ３４はＣ，＃Ｃ，。アルキル、Ｃ＠　〜ＣＩ　４アリ
ールまたはＣ７〜ＣＩ！アラルキルである；Ｒ宜 上記式中、 Ｒ１、Ｒ１及びＸ１９は式（ａ）で定義した通りであり
、 Ｒ３Ｓは水素、アルキル、アラルキル、アリール、アル
ケニル、Ｒ３，０−１ＲｓｓＲ４ｏＮ−Ｒ４，Ｒ４２Ｃ
−Ｎ−またはＲ，，５−−ｔ’あり、Ｒ１，及びＲ３７
はアルキル、アラルキル、アリール、アルケニル、Ｒ４
３Ｃ−１Ｒ，、−５ｏ２もしくはＲ４１１Ｎ−Ｎ−であ
り、または窒素原子と一緒になって複素環式環の残置ま
たは基であり、 Ｒｓａ　　％　Ｒｓｅ　　ｓ　　Ｒ２Ｏｓ　　Ｒ４１ｓ
　　Ｒａｇ　　１　Ｒ４３５Ｒ４４及びＲａｓはアルキ
ル、アラルキル、アルケニルであり、これに加えてＲ４
１及びＲ４ｆｆ１は水素であることができ、モしてＲ３
１とＲ４゜またはＲｏとＲ４，は５−員もしくは６−員
の飽和した炭素環式もしくは複素環式環の残置であるこ
とができる； 上記式中、 Ｒ４，は水素、アルキルまたはアリールであり、Ｒ４７
はアシル、カルブアルコキシ、カルバモイルまたはアリ
ールオキシカルボニルであり、Ｒ４１は水素または１？
ｔｙであり、 Ｒ４１及びＲ５゜はアルキル、アリール、アラルキルで
あり、または窒素原子と一緒になって随時置換されてい
てもよい複素環式環、例えばピペリジン、ピペラジンも
しくはモルホリン環であって環が随時例えばＣ，−Ｃ，
アルキルまたはハロゲンで置換されていてもよいものの
残置をあられし、そして ＸＣＩは式（ａ）で定義した通りである。

最後に、適当な即時性硬化剤は特開昭５０−３８５４０
号、同５２−９３４７０号、同５６−４３３５３号及び
同５８−１１３９２９号及び米国特許第３．３２１．３
１３号に記載の化合物である。

断りのない限り、アルキルは、特にＣ１〜Ｃ！。

アルキルで、随時ハロゲン、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ３
〜Ｃ２゜アルコキシで置換されたものである。

断りのない限り、アリールは、特にＣ６〜Ｃ。

アリールで、随時ハロゲン、スルホ、Ｃ，−Ｃ，。

アルコキシまたは０１〜Ｃ３゜アルキルで置換されたも
のである。断りのない限り、アルコキシは特にＣ８〜Ｃ
１゜アルコキシである。

ＸＣＩは好ましくはハライドイオン例えばＣ１ｅＢｒｅ
、ｔたはＢＦ４ｅ、Ｎｏ、ｅ　（Ｓｏ、”ｅ）％、Ｃ１
０４ｅ、Ｃ）（３０ＳＯ１ｅ、ＰＦａｅＣＦ３ＳＯ１ｅ
及び特に５Ｏ１ｅ基で、共有結合１：より硬化剤分子に
結合するものである；５Ｏ１ｅ　基は置換基（アルキル
、アリール、アラルキルの定義参照）を介して、または
式（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）においては直接的に複素環
に結合することができる。

アルケニルは、特にＣ２〜Ｃ１゜アルケニルである。ア
ルキレンは、特にＣ２〜Ｃ３゜アルキレンであり：アリ
ーレンは、特にフェニレン：アラル°キレンは、特にベ
ンジシン、モしてアルヵラルキレンは、特にキシリレン
である。

２によりあられされる適当なＮ−含有環系は前記中に示
されている。ピリジン環が好ましい。

Ｒ１１とＲ１？はそれらが結合している窒素原子と一緒
になって特にベンゼン−、シクロヘキセン−または［２
，２，１１−ビシクロヘキセン−融合したピロリジンま
たはピペリジン環を、〇−及びＯ′−位置に結合した２
つのオキソ基によって、形成する。

アシルは、特にｃ＋＃ｃ＋ｓアルキルカルボニルまたは
ベンゾイルであり；カルブアルコキシ特に０１〜ＣＩｌ
＋アルコキシカルボニルであり：カルバモイルは、特に
七ノーもしくはジーＣＩ〜Ｃ４アルキルアミノカルボニ
ルであり：カルブアロキシは、特にフェノキシカルボニ
ルである。

求核反応剤により放出されうる基ｉ４は、例Ａ．　Ｊｆ
　／％　ａ　ケン原子、ｃ＋〜Ｃ１．アルキルスルホニ
ルオキシ基％Ｃ７〜Ｃｌｌアラルキルスルホニルオキシ
基、Ｃ．〜Ｃ４アリールスルホニルオキシ基及び］−ピ
リジニル基である。

即時性硬化剤、特にカルボニル−活性化架橋剤型のもの
をビス−またはポリ−官能性の常用硬化剤と組合せるの
が有利である。ビス−及びポリ−官能性架橋剤は硬化層
中に導入するかまたはーまたはそれ以上の乳剤層もしく
は中間層中に合体させることができる。ビス官能性架橋
剤は例えば下記の化合物と理解されるべきである： Ｈ．　　　ＣＨ，＝ＣＨ−卸＊−ＣＨｔ−Ｓｏｗ−ＣＨ
＝ＣＨｚＨ，　　　ＣＨ，＝ＣＨ−艶，−ＣＨ，−０−
ＣＨ，−Ｓｏ，−ＣＨ＝ＣＨ。

Ｈｓ　　　ＣＨｘ＝ＣＨ−ＳＯｔ−ＣＨｔＲＯＲ ＣＨｚ＝ＣＨ−Ｓｏｗ−ＣＨｔ ＣＩ。

Ｈ。

ＣＨ，＝ＣＨ−原）、−０１１，−α）−ＮＨα）−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ。

＼０′ この化合物は即時性硬化剤に基づき５０重量％までの量
で加えられる。

特に適当な常用のポリ官能性架橋剤は次式に相当する化
合物である： に加えて、随時能の置換基、及び随時融合されたベンゼ
ン環を含むことができ、後者はまた置換されていること
ができる。下記は複素芳香族環（Ｒ，υの例である。

上記式中、Ｒｓ＋は少くとも９個の環炭素原子及び少く
とも１個の環０、環Ｓまたは環ＮｊＫ子を含有する随時
置換された複素芳香族環であり、そして ｑは≧２の整数である。

Ｒ８Ｉであられされる複素芳香族環は、例えばトリアゾ
ール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、
ビロール、キノキサリン、チオフェン、フラン、ピリミ
ジンまたはトリアジン環である。それは少くとも２個の
ビニルスルホニル基上記式中、 ｒはＯ〜３の数であり、そして Ｒ，＊はＣｌ−０４アルキル、Ｃ，〜Ｃ，Ｃｌコキシま
たはフェニルである。

本発明によるゼラチン誘導体の出発材料に対してここで
用いられる語“ゼラチン”はコラーゲンから発生される
プロティン物質に関する。しかし、この語はまたその信
実質的に同等の物質例えば合成ゼラチンをも包含するこ
とを意図する。一般に、ゼラチンはコラーゲンから例え
ば水酸化カルシウムで処理することにより得られるアリ
カリ性ゼラチン、酸処理例えば塩酸で処理することによ
り得られる酸性ゼラチン、及び例えば加水分解酵素で処
理し得られた低分子量ゼラチンを更に上記した各種のゼ
ラチン加水分解法に付して得られる酵素ゼラチン、に分
類される。上記各ゼラチンは本発明に従って必要なゼラ
チン誘導体の製造用に用いることができる。

本発明により用いられるゼラチン誘導体の製造用に必要
な一官能性化合物は、ゼラチン分子中に存在するアミノ
基と反応しうる官能基を１分子当りに１個含有する任意
の化合物であることができる。こうしてつくられたゼラ
チン誘導体類は本発明の実際的適用に関して実質的に等
価である。代表的な官能基は、例えば下記のものである
ニーＮＣ０１−ＮＣ５，−ＮＨＣＯ５Ｏ，Ｍまたは−Ｎ
　ＨＣＳ　−Ｓ　ＯｊＭ　（ここでＭはアルカリ金属原
子、例えばナトリウムまたはカリウム原子）、（ここで
Ｒ３及びＲ８はそれぞれ水素原子または低級アルキル基
例えばメチルもしくはエチル基の如き炭素原子４個まで
を含むものをあられし、そしてＸはハロゲン原子例えば
塩素または臭素原子である）、 Ａ−Ｃ＜Ｈｚ　　　　　　　　−Ａ−ＣＨ−ＣＨｘ−Ｂ
（ここでＲ４は上記の通りであり、Ａはビニル基と活性
化する電子吸引置換基例えば塩素または臭素原子の如き
ハロゲン原子、アセチルオキシまにはスルホネート基で
あり、モしてＢは酸そして離脱される場合隣接炭素原子
に結合している水素原子とビニル基を形成しうる−また
はいくつかの原子である＞　、−５ｏｔｘ　＜ここでＸ
は上記の通り’）　、−ＣＯＸ　（ここでＸは上記の通
り）、 （ここでＲ１は上記の通り）、 −ＣＨ−ＣＨ２Ｘ 量 Ｈ （ここでＸは上記の通り）、 −ｘ（ここでｘは上記の通り）　、−ＣＯＯＲ。

［ここでＲ３は０−またはｐ−位置に電子吸引基を含有
するアリール基、例えば （ここでＲ，は上記の通り）である】。

下記は本発明に従って用いられるゼラチン誘導体をつく
るのに適当な官能基を含有する化合物の代表的例である
： イソシアネート、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−
Ｆリルイソシアネート、４−ブロモフェニルイソシアネ
ート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−ニトロ
フェニルイソシアネート、４−メトキシカルボニルフェ
ニルイソシアネート、■−す７チルイソシアネート、フ
ェニルイソシアネート−バイサルファイド付加物、ｐ−
ビフェニルイソシアネート−バイサルファイト付加物ま
たはその中間体； インチオシアネート、例えばフェニルインチオシアネー
ト、ｐ−トリルイソチオシアネート、フェニルイソチオ
シアネート−バイサルファイド付加物またはその中間体
； スルホニルハライド、例えばアリールスルホニルハライ
ド例えばベンゼンスルホニルクロライド、４−メトキシ
ベンゼンスルホニルクロライド−フェノキシベンゼンス
ルホニルクロライド、４−クロロベンゼンスルホニルク
ロライＦ、４−７’ロモベンゼンスルホニルクロライド
、４−メチルベンゼンスルホニルクロライド、３−ニト
ロベンゼンスルホニルクロライド、２−ナフタレンスル
ホニルクロライド、４−アミノベンゼンスルホニルフル
オライド、３．４−ジアミノベンゼンスルホニルフルオ
ライドまたは３−カルボキシベンゼンスルホニルフルオ
ライド、及び低級アルキルスルホニルハライド、例えば
メタンスルホニルクロライドまたはエタンスルホニルク
ロライド；カルボン酸ハライド、例えばアリールカルボ
ン酸ハライド例えば４−ニトロベンゾイルクロライドま
たは４−カルボキシ−ベンゾイルブロマイド；及び脂肪
族カルボン酸ハライド例えばブチル酸クロライド、カプ
ロン酸クロライドまたはカプリン酸クロライド； カルボン酸無水物、例えば芳香族もしくは脂肪族カルボ
ン酸無水物例えばコハク酸無水物、７タル酸無水物、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、イサトイン酸無水物、モノ
メチルコハク厳無水物、グルタル酸無水物、安息香酸無
水物、トリメリット酸無水物、３．６−ジクロロフタル
酸無水物、ジグリコール酸無水物またはニトロフタル酸
無水物：活性ハロゲンを含有する化合物で例えば一般式
Ｄ−Ｘに相当するもの（式中Ｘはハロゲン原子であり、
Ｄは置換基Ｘを活性化しうる置換基、例えば−ＣＨ，Ｃ
ＯＯＨまたは ここでＹは低級アルコキシ基）；アリールオキシ基例え
ばフェノキシ基；モノ（低級アルキル）アミノ基；ジ（
低級アルキル）アミノ基またはモノアリールアミノ基例
えば 例えばブロモ酢酸、クロロ酢酸、２−クロロ−４、６−
シメトキシー１．３．５−トリアジンまには２−クロロ
−４．　６−ジニチルアミノー１。

３、５−）リアジン； 活性化されたカルボン酸エステル、例えば芳香族または
脂肪族の酸エステル例えば０−ニトロフェニルベンゾエ
ート、ｐ−ニトロフェニルアセテートまたはｐ−ニトロ
−１−ヒドロキシナフトニート；及びマレイン酸イミド
、例えばＮ−エチルマレイン酸イミド、Ｎ−フェニルマ
レイン酸イミド、Ｎ−（ｐ−力ルポキシフェニル）−マ
レイン酸イミド、Ｎ−（ｐ−スルホフェニル）−マレイ
ン酸イミドまにはＮ−（カルボキシメチル ン酸イミド。

これらの化合物は後に述べる方法によりゼラチンを化学
的に変性するのに用いることができる。

上記化合物のうち、インシアネート例えばフェニルイソ
シアネートまたはｐ−＋ーリルイソシアネート、スルホ
ニルハライド ニルクロライド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロ
ライド、４−クロロベンゼンスルホニルクロライ）’、
４−７’ロモベンゼンスルホニルクロライドまたは４−
メチルベンゼンスルホニルクロライド、及びまたカルボ
ン酸クロライド及びカルボン酸無水物は特に好ましい。

本発明を実施するために必要なゼラチン誘導体は、常法
を用い、ゼラチンを上記−官能性化合物と、ゼラチン用
溶剤例えば水、有機溶剤例えばジメチルスルホキサイド
、ジメチルホルムアミドまたは酢酸、または有機溶剤と
水との混合物中で、随時ｐＨ調整剤として塩基または酸
の存在下に、反応させることによって調製することがで
きる。本発明により用いられるゼラチン誘導体を調製す
るための上記方法は、米国特許第２．５９４．２９３号
、同第２．６１４，９２９号、同第２．７６３．６３９
号、同第３，１１８．７６６号、同第３，１３２、９４
５号及び同第３．１８６．８４６号、英国特許第６４８
，９２６号及び同第９７６、３９１号及び特開昭４　２
−２　６　８　４　５号に記載の方法まｔ；は同様方法
と同じである。

ＮＨ，基の反応の程度は一般にパン・スライダ・Ｎ−値
（ＶＡＮ　ＳＬＹＫＥ　Ｎ−ｖａｌｕｅ）　　（ジャー
ナル・ビオロジカル・ケミストリー（Ｊ．　ＢＩＯＬ．
　ＣＨＥＭ．）７３、１２１〜６）により、またはホル
モルによる滴定（ケンチントン・イン・ア・ラボラトリ
−・マニュアル・オブ・アナリテイカル・メソッド・オ
ブ・プロティン・ケミストリー（　ＫＥＮＣＨＩＮＧＴ
ＯＮｉｎ　　Ａ　　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ　　ＭＡＮＵ
ＡＬ　　ＯＦ　　ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ　　ＭＥＴＨＯ
ＤＳＯＦ　ＰＲＯ丁ＥＩＮ　ＣＨＥＭＩＳＴＩ？Ｙ）　
２巻、３５３〜８８頁、ペルガモン・プレス・ロンドン
（ＰＥＲＧＡＭＯＮ　ＰＲＥＳＳＬＯＮＤＯＮ）　ｌ　
９　６　０、及びニンヒドリン・カラリメトリ−（ＮＩ
ＮＨＹＤＲＩＮ　ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＲＹ）　　（コベ
ット１９６４、ジャーナル・オブ・アプライド・ケミス
トリー（ＣＯＢＢＥＴ　ｌ　９　６　４、Ｊ．　Ａｐｐ
ｌ．　Ｃｈｅｌｌ．　）１４；２９６〜３０２）によっ
て検定される。

本発明による写真、感光性材料の写真乳剤層は臭化銀、
臭化沃化銀、臭化塩化沃化銀、臭化塩化銀及び塩化銀の
如き任意のハロゲン化銀を含むことができる。好ましい
ハロゲン化銀は臭化塩化銀及び３モル％またはそれ以下
の沃化銀を含む臭化塩化沃化銀である。

写真乳剤中におけるハロゲン化銀粒子は等軸晶系を有す
・るいわゆる等釉粒子例えば立方体、八面体または十二
面体晶形、または球状もしくはその他の非等軸晶形を有
する粒子であることができ、または重復面もしくはその
他結品欠陥を有することができる。粒子はまた上記各種
の晶形を包含する複合粒子であることもできる。

ハロゲン化銀粒子は微粒（粒径０．１μｍまたはそれ以
下）または粗粒（粒径０以上ないし１０μｍ）であるこ
とができる。それらは狭い粒度分布を有するモノ分散乳
剤または広い粒度分布を有するポリ分散乳剤を形成する
ことができる。

本発明に従い用いうる写真ハロゲン化銀乳剤は、リサー
チ・ディスクロージュア（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ．　　ｌ　７　６　４　３　（１
　９　７　８年１２月）、２２〜２３ｊ［“１．エマル
ジョン・プレバレージョン・アンド・タイプスｎ　（“
璽．　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａ
ｎｄ　Ｔｙｐｅｓ”）及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７
９年１１月）、６４８頁に記載の知られた様式の方法に
よって調製することができる。

その他に、本発明に従って用いられる写真乳剤は、シミ
イ・工・フイジク・７オトグラフイツク（Ｃｈｅｍｉｅ
　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ）　　（ベー・グラフキト、ポールーモンテル刊（
ｐ．　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ。

ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）
、１９６’７）、フォトグラフィック・エマルジョン・
ケミストリー　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　（ジ−０エフ・デ
ュフイン、フォーカル・プレス刊Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆ
ｉｎ、　　ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ）１９６６、及びメーキング・アンド・コーテ
ィング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋｉ
ｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）　　（ヴイ・エル・ツエリクマ
ンら、フォーカル・プレス刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、　ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　Ｆ
ｏｃａｌＰｒｅｓｓ）　１９６４　）に記載の俺の様式
の方法によって調製することができる。特に、それらは
鍛方法、中性方法またはアンモニア方法のいずれによっ
てもつくることができる。また、可溶性銀塩と可溶性ハ
ライドとを、高分子量の水溶性物質を含む溶液例えばゼ
ラチン溶液の存在において、反応させるために片側混合
法、同時混合法またはその組合せを用いることも可能で
ある。また、過剰の銀イオンの存在下にハロゲン化銀粒
子が形成されるいわゆる反転混合法も用いることができ
る。

いわゆる制御されたダブル−ジェット法もまた用いるこ
とができる。この方法は同時混合法の一形態であって、
そこではハロゲン化銀粒子を生成させるため液相中にお
けるｐＡｇ値が一定に保持される。この方法によれば実
質的に等輪島形を有しそして実質的に均一な粒径を有す
るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を得ることが可能で
ある。

別々に調製された２またはそれ以上の型のハロゲン化銀
乳剤を混合することができる。

カラー写真記録材料の場合、乳剤は常法により化学的及
びスペクトル的に増感することができる。

カラー写真記録材料は通常三つのスペクトル領域赤、緑
及び青のそれぞれの光を記録するため少くとも一つづつ
のハロゲン化銀乳剤層を含む。この目的のため、感光性
層は適当な増感染料により常法でスペクトル的に増感さ
れる。青感光性ハロゲン化銀乳剤層は必ずしもスペクト
ル増感剤を含むことを要せず、それは、多くの場合、ハ
ロゲン化銀の本来の感光度が青の光を記録するのに十分
であるからである。

記載の感光性層の各々は単一層から成ることができ、ま
たは知られているように、例えばいわゆる重複層におけ
る如く、二またはそれ以上の部分ハロゲン化銀乳剤層か
ら成ることもできる（ドイツ特許筒１．１２１．４７０
号）。通常、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は層支持体に
対し緑感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも近くに配置され
、後者は青感光性乳剤層よりも近くに配置され、非感光
性の黄フイルター層は一般に緑感光性層と青感光性層と
の間に配置される。しかしその他の配置もまた可能であ
る。現像剤の酸化生成物の望ましくない拡散を防止する
ための剤を含むことができる非感光性中間層は一般に異
なるスペクトル感光性の層の間に配置される。同じスペ
クトル感光性のハロゲン化銀乳剤層がいくつか存在する
場合、それらは互いに直接隣接して配置されるか、また
はそれらの間に異なるスペクトル感光性の感光性層が存
在するように配置されうる（ドイツ特許出願公開第１．
９５８．７０９号、同第２．５３０．６４５号、同第２
．６２２．９２２号）。

色原体現像によりマルチカラー画像をつくるためのカラ
ー写真記録材料は通常染料生成化合物を含有し、本件の
場合特に異なる成分染料画像シアン、アゼンタ及び黄を
、異なるスペクトル感光性のハロゲン化銀乳剤と空間的
及びスペクトル的連合において生成するためのカラーカ
プラーを含有する。

本発明の関連において、空間的連合とはカラーカプラー
がハロゲン化銀乳剤層に対して次のような空間的位置関
係にあること、即ちそれらが相互作用して現像により生
成される銀画像とカラーカプラーから生成されるカラー
画像との間に画像的合致が得られる如き空間的位置関係
にあること、を意味する。これは一般にカラーカプラー
がハロゲン化銀乳剤層それ自体の中またはそれに隣接す
る随時非感光性のバインダー層の中に含まれることによ
って達成される。

スペクトル的連合とは、感光性ハロゲン化乳剤の各々の
スペクトル感光性とそれに空間的に連合されたカラーカ
プラーから生成される成分染料画像のカラーとが互いに
成る一定の関係を有すること、即ち他のカラー（一般に
例えばシアン、マゼンタまたは黄の順で）の成分染料画
像がそれぞれのスペクトル感光性（赤、緑、青）と連合
していること意味する。

−またはそれ以上のカラーカプラーが異なるスペクトル
的に増感されたハロゲン化銀乳剤層のそれぞれと連合さ
れることができる。同じスペクトル感光性を有するいく
つかのハロゲン化銀乳剤層が存在する場合、それらの各
々はカラーカプラーを含むことができ、そのカラーカプ
ラーは必ずしも同じであることを要しない。それらはカ
ラー現像の間に少くとも実質的に同じカラーを生成する
ことを要求されるだけであり、そのカラーは通常当該ハ
ロゲン化銀乳剤層が主として感光性である光のカラーに
対する補色である。

それ故、好ましい態様において、シアン成分染料画像を
生成するための少くとも一つの非拡散性カラーカプラー
　一般にフェノールまたはα−ナフトール型のカプラー
、が赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合される。マゼン
タ成分染料画像を生成するための少くとも一つの非拡散
性カラーカプラー、通常５−ピラゾロン、インダシロン
またはピラゾロトリアゾール型のカラーカプラー、が緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合される。最後に、黄成
分染料画像を生成するための少くとも一つの非拡散性カ
ラーカプラー　一般に開鎖ケトメチレン基を含むカラー
カプラー、が青感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合される
。カラーカプラーは２−及び４−当量カプラーであるこ
とができる。この型のカラーカプラーは多数知られてお
り、多くの特許明細書、例えばドイツ特許出願公開第３
，６３０．１６５号に記載されそれはまた他の多くの参
照文献を示している。

カプラーはハロゲン化銀乳剤層の被覆溶液または他のコ
ロイド層中に公知法で合体することができる。例えば、
油溶性または疎水性カプラーは親水性コロイド溶液に対
して、好ましくは適当な高沸点カプラー溶剤（オイル形
成剤）中の溶液の形で、随時湿潤剤または分散剤の存在
下に、添加することかできる。親水性被覆溶液は、バイ
ンダーの他にもちろん他の標準的添加剤を含むことがで
きる。カプラーの溶液はハロゲン化銀乳剤層またはその
他の水透過性層のための被覆溶液中へ直接分散させなけ
ればならないことはない。その代りに、有利には先ず親
水性コロイドの非感光性水性液中に分散させそして得ら
れた混合物を次に適用前に、随時使用した低沸点有機溶
剤を除去した後に、感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくは
他の水透過性層のための被覆溶液と混合する。

適当な高沸点有機溶剤の例は、７タレート（例えばジブ
チルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジー２
−エチルへキシルフタレート及ヒデシルフタレート）、
ホスフェート及びホスホネート（例工ばトリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロへキシルホ
スフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェート、
トリデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェ
ート、トリクロロプロピルホスフェート及（／　ジー２
−エチルへキシルフェニルホ不フエート）、ベンゾエー
ト（例えば２−エチルヘキシルベンゾエート キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド（例え
ばジエチルドデカンアミド及びＮ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール及びフェノール（例えばインステア
リルアルコール及び２，４−ジー【−アミルフェノール
）、脂肪族カルボン酸エステル（例えばジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、インステアリル
ラクテート及びトリオクチルサイトレート）、アニリン
誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔ−オクチルアニリン）及び炭化水素（例えば）（ラフ
イン、ドデシルベンゼン及びジイソプロピルナフタレン
）である。

層はまた湿潤剤、例えばアニオン性、両性または非イオ
ン性湿潤剤を含むことができる。特に適当な湿潤剤は次
の式に相当する： Ｃ、ＳＨ、、−ＣＩ−ＣＯＯＮａ ドデシルベンゼン　スルホネート ＣＨｘ　−Ｃｏｏ−Ｃｓ　Ｈｒ　ｔ ＳＯ，Ｎａ ｅΦ ＣＨ３（ＣＨＩ）ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨｔ）ｔ　−Ｃ
ｏ−ＮＣＨ５−ＣＨ！−ＣＨｘＳＯｓＮａｅ　　　　　
　　　Φ ＣａＦ＋ｔＳＯｉ（Ｎ（ＣＪｓ）＊） ＯΦ ＣａＦ＋ｙＣＯＯＮＨ４ カラー写真記録材料は、上述の構成成分に加えてその他
の添加剤、例えば抗酸化剤、染料安定剤、機械的及び静
電的に影響を及ぼす剤、滑剤、マット化剤及び光学的輝
剤を含むことができる。これら添加剤の多くがドイツ特
許出願公開第３．６３０．１６５号に詳細に記載されて
おり、これを参照としてここに引用する。本発明のカラ
ー写真記録材料で生成された染料画像に対するＵｖ光線
の悪い影響を低減または回避するための、Ｕ■吸収化合
物を記録材料中に存在するーまたはそれ以上の層、好ま
しくは上部層の一つの中に用いることが有利である。適
当なＵＶ吸収剤は、例えば米国特許第３．２５３．９２
１号、ドイツ特許第２，０３６．７１９号及び欧州特許
第０．０５７，１６０号に記載されている。

カラー写真画像をつくるには、本発明によるカラー写真
記録材料をカラー現像剤化合物で現像する。適当なカラ
ー現像剤化合物は、その酸化生成物の形でカラーカプラ
ーと反応してアゾメチン染料を生成する任意の現像剤化
合物である。適当なカラー現像剤化合物はｐ−フェニレ
ンジアミン型の少くとも一つの一級アミノ基を含む芳香
族化合物、例えｌｆＮ、Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレ
ンジアミン類例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ローフェニレン
ジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−ｐ−）ユニレンジアミン、１−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−３−メチル−ｐ
−７二二レンジアミン及び１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミンで
ある。

カラー現像の後、材料は常法で漂白されそして定着され
る。漂白及び定着は別々にまたは一緒に行なうことがで
きる。適当な漂白剤は常用の任意の化合物、例えばＦｅ
■塩及びフェリシアナイトの如きＦｅ’＋錯塩、重クロ
ム酸塩、水溶性コバルト錯塩その他である。特に好まし
い漂白剤は、アミノポリカルボン酸、更に特に例えばエ
チレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミントリ酢酸、アルキルイミノジカルボン酸の
鉄（ＩＩＩ）錯塩及び相当するホスホン酸の錯塩である
。その他適当な漂白剤はパーサルフェートである。

銀の除去段階（漂白定着または定着）の後、材料は洗滌
及び／または安定化される。洗滌段階中及び安定化段階
中で各種の化合物を種々の目的のため使用することがで
きる。これに関してはドイツ特許出願公開第３．６３０
．１６５号が参照される。

即時性硬化剤は層支持体上に存在するゼラチンの全量の
２〜４重量％の量で用いられる。

実施例１ ポリエチレンで二重に積層した紙に下記するように第１
層（底面）ないし第５層を施した。各種感光材料をつく
るため表■に示す如く組成を異にする各種の第６層（頂
部層）を用いた。

第１層用の乳剤を次の如く調製した： 黄カプラー１００ｇをジブチル７タレー）１００＋ａ（
２と酢酸エチル２００ｍ（２との混合物中に溶かした。

この溶液をナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの
１重量％水溶液８０−を含む１０重量％ゼラチン水溶液
８００ｇ中に分散させた。こうして得られた乳剤と次に
８８モル％Ｂｒを含む青感光性塩化臭化銀乳剤１４５０
９　　（Ａｇとして７０ｇ）と混合した。同様にして他
のカプラーを含む他の乳剤を調製した。

乳剤を支持体に施した。

こうしてつくられた各感光性材料を、現像後に形成され
るカラー密度が１．０となるように、青の光、緑の光及
び赤の光に露出し、次いで１働現像機中で下記のように
処理した。

処理段階 温度（’０　）　　時間（分） 現像　　３３　　　３．５ 漂白一定着　　　３３ １．５ 洗滌 ３・ 処理溶液の組成は次の通りである： 現像剤 ベンジルアルコール ジエチレングリコール エチレンジアミンテトラ酢酸 亜硫酸ナトリウム 無水炭酸カリウム １５＋＋＋Ｑ 　ｍＱ ０ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 臭化カリウム ｇ ０．６　ｇ 水和物 ｇ 漂白一定着浴 エチレンジアミンテトラ酢酸 ｇ 亜硫酸ナトリウム 硫酸アンモニウム 水で全量 ｇ ０　ｇ Ｑ 更に、処理浴を０働現像機に導入した後に標準の市販カ
ラー紙を数日間処理し、その後で各感光性材料を、０働
現像機の移動ローラーの一つが汚染された状態で現像し
た。

現像後、感光性材料の表面の汚染程度を検定しそしてち
りめんじわ粒子の生成を視覚的に評定した。結果を表Ｉ
に示す。

層の構造 第５層（赤感光性層） 塩化臭化銀乳剤（Ｂｒ：５０モル％）３００ｍｇ／ｍ”
　　（Ａｇとして）、ゼラチン１．０００１１１９／ｍ
ｚ１シアンカプラー４００ｍｇ／ｍ”及びジブチルフタ
レート２００ｍｇ／ｍ” 第４層（中間層） ゼラチン１．２００ｍｇ／　ｍ２．紫外線吸収剤１００
ｍｇ／ｍ”及びジブチル７タレート２５０１１１９　ｍ
　１ 第３層（緑感光性層） 塩化臭化銀乳剤（Ｂｒ：５０モル％）２９０ｍｇ／ｍ”
　　（Ａｇとして）、ゼラチン１，０００ｍｇ／ｍ”、
マゼンタカプラー２００ｍｇ／ｍ”及びトリクレジルホ
スフェート２００ｍｇ／ｍ”第２層（中間層） ゼラチン１．０００ｍｇ／ｍ’ 第１層（青感光性層） 塩化臭化銀乳剤（Ｂｒ：８０モル％）４００ｒａｙ／ｍ
”ｃＡｇとして）、ゼラチン１，２００１１１９／ｍ２
、黄カプラー３００ｍｇ／ｍ”及びジオクチルブチルホ
スフェート１５０ｍｇ／ｍ” 支持体 ポリエチレンで二重積層した紙支持体。

シアンカプラー：２−［σ−（２，４−ジーを一ペンチ
ルフェノキシ）−ブタンアミド−４，６ジクロａ−５−
メチルフェノール。

紫外線吸収剤：　２−（２−ヒドロキシ−３−９ｅｃ、
−ブチル−５−ｔ、−ブチルフェニル）−ベンゾトリア
ゾール。

マゼンタカプラー：　ｌ−（２，４，６−ドリクロロフ
エニル’）−３−（２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ド）−アニリノ−２−ピラゾリン−５−オン。

黄カプラー：ａ−ピバロイル−σ−（２，４−ジオキソ
−５，５′−ジメチルオキサゾリン−３−イル）−２−
クロロ−５−Ｅａ−（２，４−ジー１．−ペンチルフェ
ノキシ）−ブタンアミド１−アセトアニリド。

統合された硬化保護層（試料７）または２層から成る保
護層系（試料１〜６）を層セットの第５層の上に被覆し
た。

層の組成は下記表ｉ中に示される。

Ａ−ＩＥＰ　　４．９を有するアルカリ−石灰処理され
たゼラチン；適用量１．０ｇ／ｍ”（Ｉ　ＥＰ−等電点
） Ｂ−ＩＥＰ　　８．９を有する酸−石灰処理されたゼラ
チン；適用量１．０９／ｍ” Ｃ＝フェニルウレイドゼラチン；出発ゼラチンのＮＨＪ
の８０％をフェニルイソシアネートと反応させる；適用
量１．０ｇ／ｍ” Ｄ＝ゼラチン誘導体、ＮＨオ基の８０％を無水酢酸と反
応させた；適用量１．０ｇ／ｍ”Ｅ−ゼラチン誘導体；
ＮＨＪ基の８０％を無水フタル酸と反応させた：適用量
１．０ｇ／ｍ”Ｆ＝ゼラチン誘導体；アミノ基の１００
％をフェニルイソシアネートと反応させる：適用量１．
０ｇ／ｍ２ Ｇ＝次式に相当する即時性硬化剤： 適用量０．３５９　／ｍ″ Ｈ−次式に相当する界面活性湿潤剤： Φ Ｃ５ＦｓｒＳＯｓ　（Ｎ（Ｃ！Ｈ％’）４）層当りの適
用量１０ａ＋ｇ／ｍ” Ｉ−滑剤：水中ポリシロキサン分散液０　、１　ｍｇ／
ｍ２ 乾燥工程における乾燥温度はいずれの場合も２５℃であ
った。すべての層は調整された表面張力に従い各槽蓋の
アニオン性被覆湿潤剤を含有した。

表Ｉから、アルカリ−石灰処理したゼラチンも酸−石灰
処理したゼラチンもいずれも全く満足的ではないことが
見られる。

アルカリ−石灰処理したゼラチンは汚吸収を示さなかっ
たけれども多いちりめんじわ粒子を示した。酸−石灰処
理したゼラチンはそれとは反対の挙動を示した。

不完全に反応させたゼラチン誘導体による本発明の層の
みが何らちりめんじわ粒子を示さずそして事実上何ら汚
染吸収を示さなかった。ジカルボン酸のゼラチン誘導体
は用いることができず、そして完全に誘′導体化された
ゼラチン（〉９０％のアミノ基が反応）は層の著しい融
解を示しモしてそ江と同時に、貧弱な硬化性のため高い
汚染吸収を示した。

実施例２ 実施例１における如く一つの層セットをつくりそしてそ
の上に第６層として二つの層系を被覆した。層の組成を
下記表■に示す。

被覆した後、層の融点を次の方法で検定した。

層支持体上に被覆した層セットを絶えず１００℃に加熱
した水中に半一浸漬する。層が支持体を離れる（線状盛
上り）＠度を層の融点とする。この方法を用いて、硬化
されないプロティン層は全く融点における増大を示さな
い。これら条件下の層融点は３０〜３５℃である。

層の構成成分Ａ、Ｃ，Ｇ、Ｈ，及びＩは実施例Ｉに対応
する。

Ｊ−アルカリ−石灰処理ゼラチンからのアセチルゼラチ
ン；アミノ基の７０％を無水酢酸と反応させる；適用量
１．０ｇ／ｍ” Ｋ−アルカリ−石灰処理ゼラチンからのアセチルゼラチ
ン；アミノ基の３０％を無水酢酸と反応させる：適用量
１．０ｇ／ｍ” Ｌ＝常用硬化剤Ｈ８：適用量０．３５ｇ／ｍ’Ｍ−常用
硬化剤Ｈ３；適用量０．３５ｇ／ｍ”Ｎ−常用硬化剤Ｈ
８；適用量０−１ｇ／ｍ”表■から、常用の架橋剤Ｈ３
及びＨ８を用いてつくった保護層は被覆及び乾燥の直ぐ
後には硬化されずそして〉３６°Ｃで処理する間に融解
することが見られる。従ってそれらは限られた使用にし
か供されない。架橋は長期間の貯蔵（後−硬化）の後に
おいてのみ完結する。従って、膨潤度の調整は労力を要
する試験によってのみ可能である。

本発明によるカルボキシル−含有硬化剤と常用硬化剤と
の混合物及び保護層のための層バインダーとしてゼラチ
ン誘導体の同時使用は融点、ちりめんじわ粒子、光沢及
び汚染吸収に関して最適の効果を生じる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも一つのゼラチン−含有ハロゲン化銀乳剤層
   及びゼラチン誘導体を含有する少くとも一つの保護層よ
   り成り、保護層は各ハロゲン化銀乳剤層よりも層支持体
   から遠方に存在する写真記録材料であつて、ゼラチン誘
   導体中のゼラチンのアミノ基の３０〜９０％は一官能性
   酸誘導体と反応されそして写真記録材料は即時性硬化剤
   で硬化されることを特徴とする写真記録材料。 ２、硬化剤が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１はアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Ｒ＿２はＲ＿１と同じ意味を有するか、またはアルキレ
   ン、アリーレン、アラルキレンまたはアルカラルキレン
   であつて、その第二のボンドが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当する基に結合するものであり、またはＲ＿１とＲ
   ＿２は一緒になつて随時置換されていてもよい複素環式
   環、例えばピペリジン、ピペラジンもしくはモルホリン
   環であつて環が随時例えばＣ＿１〜Ｃ＿３アルキルまた
   はハロゲンで置換されていてもよいものを完結するのに
   要する原子をあらわし、 Ｒ＿３は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、−Ｎ
   Ｒ＿４−ＣＯＲ＿６、−（ＣＨ＿２）＿ｍ−ＮＲ＿８Ｒ
   ＿９、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＮＲ＿１＿３Ｒ＿１＿
   ４もしくは▲数式、化学式、表等があります▼をあらわ
   すか、 またはポリマー鎖に対する架橋員もしくは直接ボンドで
   あり、 Ｒ＿４、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１
   ＿５、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８及びＲ＿１＿９は水素ま
   たはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり、 Ｒ＿５は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはＮＲ＿６
   Ｒ＿７であり、 Ｒ＿■は−ＣＯＲ＿１＿０であり、 Ｒ＿１＿０はＮＲ＿１＿１Ｒ＿１＿２であり、Ｒ＿１＿
   １はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはアリール、特にフェ
   ニル、であり、 Ｒ＿１＿２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはアリ
   ール、特にフェニル、であり、 Ｒ＿１＿３は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはアリ
   ール、特にフェニル、であり、 Ｒ＿１＿６は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、ＣＯＲ＿
   １＿■またはＣＯＮＨＲ＿１＿■であり、 ｍは１〜３の数であり、 ｎは０〜３の数であり、 ｐは２〜３の数であり、そして ＹはＯまたはＮＲ＿１＿７であり、または Ｒ＿１＿３とＲ＿１＿４は一緒になつて随時置換されて
   いてもよい複素環式環、例えばピペリジン、ピペラジン
   もしくはモルホリン環であつて環が随時例えばＣ＿１〜
   Ｃ＿３アルキルまたはハロゲンで置換されていてもよい
   ものを完結するのに要する原子をあらわし、Ｚは随時結
   合されたベンゼン環を有していてもよい５−または６−
   員の芳香族複素環式環を完結するのに要するＣ原子をあ
   らわし、 Ｘ＾■はアニオンであり、これは共有結合により分子の
   残部に結合していることができる、 に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の写真記録材料。 ３、アミノ基の反応の程度が６０〜８５％であることを
   特徴とする特特許請求の範囲第１項記載の写真記録材料
   。 ４、即時性硬化剤を層支持体上に存在するゼラチンの全
   量の２〜４重量％の量で用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の写真記録材料。 ５、アミノ基の８０〜９０％の反応の程度が、一官能性
   酸誘導体によつて比較的高い反応の程度を有するゼラチ
   ンと未反応のゼラチンもしくは低い程度に反応されたゼ
   ラチンとを混合することにより達成されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の写真記録材料。