JPH0673341A

JPH0673341A - 変性ゼラチンの製造方法

Info

Publication number: JPH0673341A
Application number: JP15975393A
Authority: JP
Inventors: Timothy Donald Weatherill; ドナルドウェザリルティモシィ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-06-29
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1994-03-15
Also published as: EP0576911A2; EP0576911A3

Abstract

(57)【要約】【目的】疎水特性を付与し、かつ静電特性の向上した
ゼラチンを得ることができるゼラチンの製造方法を提供
する。【構成】ペンダントアミン基およびペンダントカルボ
キシル基を含む変性ゼラチンの製造方法であって、ゼラ
チンのペンダントアミン基を、このアミン基をカルボキ
シル活性化剤とＲＣＯＯＨ（Ｒは、炭素数１〜１０の置
換または未置換アルキル、炭素数６〜１４の置換または
未置換アリール、または炭素数７〜２０の置換または未
置換アリールアルキルである）との反応生成物と反応さ
せてアミドを生成するように変性する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゼラチンのペンダント
アミン基が修飾されてその特性が実用的に向上したゼラ
チンに関する。また、本発明は、特に、ゼラチン分子の
領域に帯電防止特性および疎水特性を付加することに関
する。さらに、本発明は、特に、このように変性された
（modified）ゼラチンを写真の成分に用いることに関す
る。

【０００２】なお、本明細書の記述は本件出願の優先権
の基礎たる米国特許出願07/905,425号の明細書の記載に
基づくものであって、当該米国特許出願の番号を参照す
ることによって当該米国特許出願の明細書の記載内容が
本明細書の一部分を構成するものとする。

【０００３】

【従来の技術】ゼラチンは、銀塩，染料および他の補助
剤が含まれている写真要素のバインダとして、長い間利
用されている。ゼラチンは一般的に、アミノ酸の酸性基
が他のアミノ酸の塩基性基と結合してゼラチンとして知
られているポリペプチド鎖を形成しているアミノ酸残基
を含むタンパク質と考えられている。アミノ酸残基は典
型的には、主ペプチド鎖のペンダントあるいはブランチ
となるアミン部分とカルボン酸部分との両者を含む。こ
れらのアミン部分およびカルボン酸部分は、ゼラチンの
多くの特性の基礎を形成している写真乳剤に用いるため
に、典型的には、乳剤を支持体にコーティングする前に
水溶性の写真乳剤にゼラチンおよび硬化剤を添加するの
が好ましい。乳剤から水および他の揮発分の除去の際、
活性化された硬化剤のペプチドカップリングあるいはカ
ルボキシル基は反応し、ゼラチンの主鎖のペンダントア
ミンおよびペンダントカルボキシル基との間で結合を形
成する。この技術分野では”インスタント”硬化あるい
は架橋（橋かけ）として知られている硬化は、ゼラチン
構造に剛性を与え、これにより銀塩，染料および補助剤
がフィルム構造中に拡散するのを防止する。また、ゼラ
チンは、摩耗防止のために乳剤の上または下に設けられ
る追加の層、染料の局在化などに有用である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この技術分野で知られ
ているように、露光した写真要素を表示する前には、典
型的に、画像を熱あるいは化学薬品の何れかで処理する
ことが必要である。化学的処理は、種々の化学薬品に写
真要素を導入して画像を現像し、余分の銀塩，染料およ
び補助剤を除去する工程を含む。化学的処理の後、写真
要素を好ましくは乾燥することにより画像を得る。ペン
ダントアミンは、過度の水を吸収する傾向があるため乾
燥工程には有害である。したがって、ゼラチンアミンを
ブロックするかより完全に架橋するかにより、より迅速
にそして完全に乾燥することができる写真要素を提供す
ることが、当分野では長い間要望されている。

【０００５】ゼラチンを変性する方法は、Ｒｏｃｈｅ等
によりＵ．Ｓ．Ｐ．４，９７８，６０７号に開示されて
いる。この特許では、アミン基は種々の基により変性さ
れている。Ｒｏｓｈｅの変性化合物は不完全である。す
なわち、これらの化合物は、カルボキシル基，アルコー
ル基等の種々の基と反応する傾向を有し、得られる最終
生成物を制御あるいは予測するのが極めて難しいからで
ある。さらに、それによってゼラチンが変性される物質
は、詳細に述べられている毒性基を含むものが生成され
る化合物に限定されている。有害な化合物は、製造の困
難性、さらには製造コスト大きく増加させる。よって、
当分野ではペンダントアミンについて選択性があり、種
々の置換基とともに用いることができるゼラチンの変性
方法の出現が長い間望まれている。

【０００６】また、写真要素が種々の自動処理機械を通
過したときに発生する静電気の効果を減少させる方法
も、当分野で長い間要望されている。これは、当分野で
よく知られている種々の技術により達成されている。こ
れらはみな、静電気防止の追加の層を設けるか、あるい
は写真乳剤中に種々の界面活性剤を使用するかの何れか
が必要である。補助層を設けるには好ましくない追加の
製造工程が必要であり、また、写真乳剤中の界面活性剤
は拡散してフィルムの感光性能に影響し得ることが知ら
れている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる変性ゼラ
チンの製造方法は、ペンダントアミン基およびペンダン
トカルボキシル基を含む変性ゼラチンの製造方法であっ
て、前記ゼラチンの少なくとも１つのペンダントアミン
基を、該ゼラチンのアミン基をカルボキシル活性化剤と
ＲＣＯＯＨ（Ｒは、炭素数１〜１０の置換または未置換
アルキル、炭素数６〜１４の置換または未置換アリー
ル、または炭素数７〜２０の置換または未置換アリール
アルキルである）との反応生成物と反応させてアミドを
生成することにより変性することを特徴とする。

【０００８】本発明で用いるゼラチンはペンダントアミ
ン基を変性してアミドとすることにより得られる。この
ゼラチンは、静電性能が改善され、吸水性が減少する
等、特性も変性されている。これらおよびその他の改善
は、変性されたゼラチンおよびこのゼラチンの写真乳剤
への混合により得られる。写真乳剤は、ペンダントアミ
ン基およびペンダントカルボキシル基を有しそのアミン
基の少なくとも１つが式−ＮＨＣＯＲのアミドとなるよ
うに変性されたゼラチンで作成されている。プロセスは
典型的に、アミン基と、例えば活性化カルボキシル基お
よびカルボン酸の反応生成物であるカルボキシル活性化
剤との反応が含まれる。ここでカルボン酸は、例えばＲ
ＣＯＯＨで、Ｒが、炭素数１〜１０の置換あるいは未置
換のアルキル、炭素数６〜１４の置換あるいは未置換の
アリール、または炭素数７〜２０のアリールアルキルで
あるものである。

【０００９】

【作用】溶液中では、ゼラチンは多数の分子内および分
子間水素結合によりすぐ近くに保持されている連結され
た鎖を形成する。これらの連結された鎖は、乾燥あるい
は冷却させる能力などのゼラチンが本来備えている多く
の特性を与える。また、多数のペンダントカルボキシル
基およびペンダントアミンも下記式（化１）に示すよう
にゼラチンの鎖に本来備わっている。

【００１０】

【化１】

【００１１】当分野では、ゼラチンの架橋あるいは硬化
は水素結合をより強いアミド結合に置換し、それによっ
て、下記式（化２）に示すように、ゼラチンの鎖の相対
的な配向が、ペンダントカルボキシル基およびペンダン
トアミン基の嵩への僅かな影響を伴って実質的に保持さ
れることが知られている。

【００１２】

【化２】

【００１３】本発明は、ペンダントアミン基を利用し、
このアミン基を活性化カルボキシル基と結合してアミド
を生成するように変性することを教示するものである。
活性化されたカルボキシル基は、下記式（化３）のよう
にカルボン酸とカルボキシル活性化剤ＡＸとの反応によ
って生成される。

【００１４】

【化３】ＡＸはカルボキシル活性化剤を表し、これはそれから形
成される中間生成物がアミン基と反応してアミドを形成
するものがを選択される。式ＡＸの中で、Ａはカルボン
酸による求核攻撃によりＸから置換可能なもので、Ｘは
アミンによる求核攻撃により活性化カルボキシル基から
置換可能なものである。その後、活性化カルボキシル基
は、下記式（化４）の反応のように、アミンと反応して
アミドを生成する。

【００１５】

【化４】アミンがゼラチンのペンダント基である場合、ゼラチン
は反応の結果、実質的に下記式（化５）に示すような構
造となって変性される。

【００１６】

【化５】

【００１７】アミドの生成は、好ましくはゼラチンの等
電点より高いｐＨの溶液中でなされる。本発明の教示の
範囲にはいるが、上記式（化５）中のＲ、すなわちカル
ボン酸置換基は、炭素数１〜１０の置換あるいは未置換
のアルキル、炭素数６〜１４の置換あるいは未置換のア
リール、および炭素数７〜２０の置換あるいは未置換ア
リールアルキルを含む。好ましい置換基はフッ素，塩
素，アルコール，アミン類等を含むものであるが、これ
らに限定されない。より好ましい置換基は例えば分岐ア
ルキル，置換あるいは未置換の縮合環等のコンパクトで
あるが高い疎水性を有する疎水基を少なくとも１つ有す
るカルボン酸である。特に好ましいカルボン酸は、ｔ−
ブチル，シクロヘキシル，ノルボルナン，ノルボルニレ
ン，ノルボルナジエン，アダマンタンまたは類似の基で
置換されたものを含む。最も好ましいカルボン酸は、ア
ダマンタンアミンである。飽和または不飽和のフッ素置
換アルキル，置換あるいは未置換のフッ素置換アリー
ル，置換あるいは未置換のフッ素置換アリールアルキル
基は、静電防止補助剤に用いて好適である。カルボン酸
の部分は、ゼラチンとは異なるということがここでの教
示により理解される。

【００１８】ここで用いることができるカルボキシル活
性化剤は、それから生成された活性化カルボキシル基が
アミンと反応したときにアミドを生成できるものであれ
ばよく、その数は多数である。カルボキシル活性化剤
は、従来技術では他の名称、例えば硬化剤およびペプチ
ドカプラで参照されている。典型的な例は、Ｕ．Ｓ．
Ｐ．４，９４２，０６８号に教示されており、次の式
（ａ）〜（ｈ）に示すものを含むが、勿論これに限定さ
れない。

【００１９】

【化６】

【００２０】ここで、Ｒ₁ はアルキル，アリールまたは
アリールアルキルを示し、Ｒ₂ はＲ₁ と同じか、または
アルキレン，アリーレン，アルアルキレン（aralkylen
e）あるいはアルクアルアルキレン（alkaralkylene ）
を示し、第２結合が次式（化７）に対応する基に結合さ
れている、

【００２１】

【化７】

【００２２】または、Ｒ₁ およびＲ₂ は、例えばピペリ
ジン，ピペラジン，あるいはモルフォリン環等の任意に
置換されたヘテロサイクリック環を完成させるために求
められる原子を示し、この環は、例えばＣ１〜Ｃ３のア
ルキルあるいはハロゲンで任意に置換されており、Ｒ₃
は、水素，アルキル，アリール，アルコキシ，−ＮＲ₄
−ＣＯＲ₅ ，−（ＣＨ₂ ）_m −ＮＲ₈ Ｒ₉ ，−（ＣＨ
₂ ）_n −ＣＯＮＲ₁₃Ｒ₁₄，あるいは次式（化８）の基，
あるいは架橋部材もしくはポリマ鎖への直接結合を示
し、

【００２３】

【化８】

【００２４】Ｒ₄ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ
₁₇，Ｒ₁₈およびＲ₁₉は、水素あるいはＣ１〜Ｃ４のアル
キルであり、Ｒ₅ は、水素，Ｃ１〜Ｃ４のアルキルある
いはＮＲ₆ Ｒ₇ を示し、Ｒ₈ は、−ＣＯＲ₁₀を示し、Ｒ
₁₀は、ＮＲ₁₁Ｒ₁₂を示し、Ｒ₁₁は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキ
ルあるいはアリール、特にフェニルを示し、Ｒ₁₂は、水
素，Ｃ１〜Ｃ４のアルキルあるいはアリール、特にフェ
ニルを示し、Ｒ₁₃は、水素，Ｃ１〜Ｃ４のアルキルある
いはアリール、特にフェニルを示し、Ｒ₁₆は、水素，Ｃ
１〜Ｃ４のアルキル，ＣＯＲ₁₈あるいはＣＯＮＨＲ₁₉を
示し、ｍは、１〜３であり、ｎは、０〜３であり、ｐ
は、２〜３であり、Ｙは、ＯあるいはＮＲ₁₇を示し、Ｒ
₁₃およびＲ₁₄は、例えばピペリジン，ピペラジン，ある
いはモルフォリン環等の任意に置換されたヘテロサイク
リック環を完成させるために求められる原子を示し、こ
の環は、例えばＣ１〜Ｃ３のアルキルあるいはハロゲン
で任意に置換されており、ｚは、任意にベンゼン環と連
結されている、５員環あるいは６員環の芳香族ヘテロサ
イクリック環を完成させるために必要な炭素原子を示
し、および、Ｘ^- は、アニオンであり、もし分子の残部
に既にアニオニック基が結合している場合には脱離する
ものである。

【００２５】

【化９】

【００２６】ここで、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＸ^- は、
化学式（ａ）の定義と同じである。

【００２７】

【化１０】）

【００２８】ここで、Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃は、Ｃ１
〜Ｃ２０のアルキル，Ｃ６〜Ｃ２０のアルアルキル（ar
alkyl ），Ｃ５〜Ｃ２０のアリールを示し、これらは未
置換か、あるいはハロゲン，スルフォ，Ｃ１〜Ｃ２０の
アルコキシ，Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−置換
カルバモイルにより、アルアルキルおよびアリールの場
合には、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルにより置換されて
いるかの何れかであり、Ｒ₂₄は、求核剤により放出され
る基であり、および、Ｘ^- は、化学式（ａ）の定義と同
じであり、２または４または置換基Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂お
よびＲ₂₃は、さらに窒素原子あるいは次式（化１１）で
示す基と結合しており、任意にさらにＯあるいはＮ等の
へテロ原子を包含して１または２の飽和５〜７員環を形
成している。

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】ここで、Ｒ₂₅は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキ
ル、Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０のアル
コキシアルキル、またはＣ７〜Ｃ１５のアルアルキルを
示し、Ｒ₂₆は、Ｒ₂₅と同じか、または次式（化１３）に
対応する基を示す。

【００３２】

【化１３】

【００３３】ここで、Ｒ₂₇は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン
であり、Ｒ₂₈，Ｒ₂₉およびＲ₃₀は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキ
ルを示し；Ｒ₂₈，Ｒ₂₉およびＲ₃₀の何れか１つの基はカ
ルバモイル基またはスルフォ基により置換されていても
よく、Ｒ₂₈，Ｒ₂₉およびＲ₃₀のうち２つの基が窒素原子
を介して結合されて任意に置換されたヘテロサイクリッ
ク環を形成していてもよい。ヘテロサイクリック環は例
えばピロリジン，ピペラジンまたはモルフォリン環であ
り、これらは例えばＣ１〜Ｃ３のアルキルまたはハロゲ
ンにより置換されていてもよい。

【００３４】Ｘ^- は、式（ａ）での定義と同義である。

【００３５】

【化１４】

【００３６】ここで、Ｘ^- は、式（ａ）での定義と同義
であり、Ｒ₂₄は、式（ｃ）での定義と同義であり、Ｒ₃₁
は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリールま
たはＣ７〜Ｃ１５のアルアルキルを示し、これらは未置
換か、カルバモイル，スルファモイルまたはスルフォに
よって置換されているかの何れかであり、Ｒ₃₂およびＲ
₃₃は、水素，ハロゲン，アシルアミノ，ニトロ，カルバ
モイル，ウレイド（カルバミド），アルコキシ，アルキ
ル，アルケニル，アリールまたはアルアリール、または
特にピリジン環と縮合したベンゼン環等の環の残余の部
材であり、Ｒ₂₄およびＲ₃₁は、Ｒ₂₄がスルフォニルオキ
シ基の場合には他方に結合されていてもよい。

【００３７】

【化１５】

【００３８】ここで、Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＸ^- は、式
（ａ）での定義と同義であり、Ｒ₃₄は、Ｃ１〜Ｃ１０の
アルキル，Ｃ６〜Ｃ１４のアリールまたはＣ７〜Ｃ１５
のアルアリールを示す。

【００３９】

【化１６】

【００４０】ここで、Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＸ^- は、式
（ａ）での定義と同義であり、Ｒ35は、水素，アルキ
ル，アルアルキル，アリール，アルケニル，Ｒ₃₈Ｏ−，
Ｒ₃₉Ｒ₄₀Ｎ−，Ｒ₄₁Ｒ₄₂Ｃ＝Ｎ−またはＲ₃₈Ｓ−を示
し、Ｒ₃₆およびＲ₃₇は、アルキル，アルアルキル，アリ
ール，アルケニル，下記式（化１７）の基，Ｒ₄₄−ＳＯ
₂ またはＲ₄₅−Ｎ＝Ｎ−を示し、または窒素原子を伴っ
てヘテロサイクリック環または下記式（化１７）の基の
残余の部材を示し、

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】Ｒ₃₈，Ｒ₃₉，Ｒ₄₀，Ｒ₄₁，Ｒ₄₂，Ｒ₄₃，Ｒ
₄₄およびＲ₅₅は、アルキル，アルアルキル，アルケニル
を示し、Ｒ₄₁およびＲ₄₂は水素でもよく；さらにＲ₃₉お
よびＲ₄₀またはＲ₄₁およびＲ₄₂は、５あるいは６員環
の、飽和カルボサイクリックあるいはヘテロサイクリッ
ク環を示す。

【００４４】

【化１９】

【００４５】ここで、Ｒ₄₆は、水素，アルキルまたはア
リールを示し、Ｒ₄₇は、アシル，カルボアルコキシ，カ
ルバモイルまたはアリーリロキシカルボニルを示し、Ｒ
₄₈は、水素またはＲ₄₇を示し、Ｒ₄₉およびＲ₅₀は、アル
キル，アリール，アルアルキルを示し，または窒素原子
を伴って任意に置換されたヘテロサイクリック環の残余
の部材を示す。ヘテロサイクリック環は例えばピぺリジ
ン，ピペラジンまたはモルフォリン環であり、これらは
例えばＣ１〜Ｃ３のアルキルまたはハロゲンにより置換
されていてもよい。

【００４６】Ｘ^- は、式（ａ）での定義と同義である。

【００４７】特に好ましいカルボキシル活性化剤は、１
９９２年１月７日出願のＲｕｇｅｒのＵ．Ｓ．特許出願
Ｎｏ．０７／８１７，６２９に記載されており、次式
（化２０）のものを含む。

【００４８】

【化２０】

【００４９】ここで、Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄およびＲ₅₅は、
それぞれ独立して炭素数１〜３の置換あるいは未置換ア
ルキル，炭素数６〜１４の置換あるいは未置換のアリー
ル，炭素数７〜２０の置換あるいは未置換のアリールア
ルキル基を示し、Ｒ₅₂およびＲ₅₃またはＲ₅₄およびＲ₅₅
は、炭素，酸素，窒素，あるいはこれらの混合からなる
置換あるいは未置換の５あるいは６員飽和環を構成して
いてもよく、Ｘ^- はアニオンであり、イミダゾール環は
炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい。

【００５０】他の有用なカルボキシル活性化剤は、Ｕ．
Ｓ．Ｐ．５，０７３，４８０号，Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，８７
７，７２４号およびＭ．ＢｏｄａｎｓｚｋｙのＰｒｉｎ
ｃｉｐｌｅｓｏｆＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｐｒｉｎ
ｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９８４に記載されているが、
これに限定されるものではない。

【００５１】かかるカルボキシル活性化剤は、次の式
（化２１）〜（化２８）からなる群から少なくとも１つ
を選択するのが好ましい。

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】ここで用いられる“ゼラチン”という語
は、コラーゲンから生成されるタンパク質物質をいう。
また、本発明においては、“ゼラチン”は、ゼラチンの
合成類似体等の実質的に同等の物質もいう。一般的に、
ゼラチンはアルカリ性ゼラチン、酸性ゼラチンあるいは
酵素ゼラチンに分類される。アルカリ性ゼラチンは、例
えば水酸化カルシウム等の塩基でコラーゲンを処理する
ことにより得られる。酸性ゼラチンは、例えば塩酸等の
酸でコラーゲンを処理することにより得られる。酵素ゼ
ラチンは、コラーゲンのヒドロラーゼ（加水分解酵素）
処理により生成させる。本発明では、ゼラチンは、調製
後においてここで教示するような反応のために十分な数
のペンダントアミンが残っているものであれば、その種
類または分子量は制限されない。アミン含有ポリマまた
はコポリマも、ここで教示されるように変性され、これ
によりそれらのポリマまたはコポリマに付随する望まし
い特性を減少させることなく、吸水率が減少される。

【００６１】ここでの教示に従って変性されたゼラチン
の典型的な用途としては、写真乳剤のバインダ、または
銀粉末の懸濁液の調製の際の懸濁の手段がある。ここで
の教示に適用可能と考えられる写真乳剤には、ポジおよ
びネガの処理システムが含まれるが、これらに限定され
るものではない。この技術分野で知られているように、
写真乳剤には他の補助剤として、化学および分光増感
剤，光沢剤，かぶり止め（antifoggants）および安定
剤，色材，光散乱および吸収材，他のバインダ添加剤，
他の硬化剤，コーティング助剤，可塑剤および潤滑剤，
静電防止剤，現像モディファイヤ等が含まれ、詳しく
は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９８
９年１２月，３０８１１９項に開示されているが、これ
らに限定されない。また、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ，１９８９年１２月，３０８１１９項に示
されるように、写真乳剤は典型的には、適当な支持体に
コーティングされ、その後、乾燥、露光、処理等が行わ
れる。

【００６２】写真乳剤に使用されるゼラチンの変性は写
真乳剤の調製後に行うことができ、または変性したゼラ
チンを乳剤に添加することができる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下に説明する実施例は、ここでの教示をさらに詳しく
説明するものであり、本発明の範囲を限定するものでは
ない。量およびパーセントは全て、特に明記しない限り
重量で表す。

【００６４】試験例１コーティング助剤としてサポニンを含む、脱イオンして
いない８％ゼラチン溶液をバインダとして用いた。表１
に示すように、フォルムアルデヒドあるいは式ＨＡのペ
プチドカップラ（以下、ＨＡという）をサンプル１〜４
に添加した。

【００６５】

【化２９】

【００６６】同じく表１に示すように、１−アダマンタ
ンカルボン酸（ＡＣＡ）を含む溶液の種々の量および１
当量のＨＡをサンプル５〜７に加えた。ゼラチン溶液の
ｐＨは５．８０に維持した。

【００６７】次いで、この溶液を、直接か、または種々
の量の硬化剤で処理した後直ちにかの何れかの方法で、
レジンおよびゼラチンを下塗りしたポリエチレンテレフ
タレート基材上に＃４０のＭａｙｅｒロッドで塗布し
た。フィルムは室温で３日間乾燥した。融点は、０．１
ＭのＮａＯＨ中で測定した。水吸収は、乾燥した１０×
１０ｃｍのフィルムサンプルの重量を測定し、サンプル
を脱イオン水中に３０分間浸漬し、フィルムから過剰の
水を流れ落とし、膨潤したフィルムの重量を測定した。
吸水率は次式で与えられる。

【００６８】

【数１】

【００６９】

【表１】

【００７０】表１のデータは、活性化１−アダマンタン
カルボン酸（ＡＣＡ）をゼラチンに加えた場合、架橋が
なくなるが、未硬化の対照であるサンプル８と比較して
吸水率が大きく減少していることを示している。したが
って、ゼラチンは、その吸水率特性が架橋することなく
低下するように変性され得る。

【００７１】試験例２約２．９ｍＭｏｌの混合Ｒ_f ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｈ（Ｒ
_f ＝Ｃ６〜Ｃ１４Ｆ_X，ｘ＝２Ｃ−１）を１２ｇのＣＨ₃
ＣＮに溶解し、２．８ｍＭｏｌの１−モルフォリノカ
ルボニルピリジニウムクロライド（ＨＢ）で処理した。
この溶液を室温下、５分間撹拌した。この溶液をそれぞ
れ異なる量に分割したものを、２５ｇの脱イオン化して
いない８％ゼラチン溶液に添加した。次に、処理された
ゼラチン溶液をＭａｙｅｒロッドで、レジンおよびゼラ
チンを下塗りしたポリエチレンテレフタレートベースに
塗布した。フィルムを１日間室温下空気中で乾燥し、融
点および吸水率を上述した通りに測定した。静電放電半
減期を、この技術分野で知られているマイクロコンピュ
ータを接続したＭｏｎｒｏｅ放電器を用い、１５％相対
湿度で７２°Ｆの条件で測定した。半減期が小さいほ
ど、塗膜は、耐静電気発生（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔ
ｏｓｔａｔｉｃａｒｔｉｆａｃｔｓ）および耐ダス
ト吸引性が増大する。

【００７２】

【表２】

【００７３】活性化されたフッ素化カルボン酸の添加
は、Ｍｏｎｒｏｅ放電量によって決定される静電放電半
減期を減少する。この効果は、表２のサンプル２〜４に
示すようにゼラチンの融点の小さい変化で達成され得
る。

【００７４】試験例３臭化銀（ＡｇＢｒ）１ｇ当たり０．６４ｇのゼラチンを
用いて、青に対する感光性の板状ＡｇＢｒ粒子Ｘ−線乳
剤を、ＦａｂｒｉｃｉｕｓとＷｅｌｔｅｒのＵ．
Ｓ．Ｐ．５，１０８，８８７号にしたがって調製した。
得られた乳剤を種々の量のＡＣＡで処理し、２．２ｇＡ
ｇ／Ｍ２の銀塗布量で塗布した。乳剤には塗布直前にフ
ォルムアルデヒドまたは下記式のＨ−２硬化剤の塩素塩
を添加した。添加量は、Ｈ−２の場合にはゼラチン１ｇ
に対して０．１５ｍＭｏｌ、フォルムアルデヒドの場合
にはゼラチン１ｇに対して０．１０ｍＭｏｌである。

【００７５】

【化３０】

【００７６】フィルムを循環条件下で２週間放置し、そ
の後融点および吸水率を上述した通りに測定し、さらに
感光性能を上述したＦａｂｒｉｃｉｕｓの特許に記載さ
れた方法にしたがって測定した。測定結果は表３に示
す。

【００７７】

【表３】

【００７８】表３において、添加されたＡＡの量はゼラ
チン１ｇ当たりのｍＭｏｌであり、ＭＰおよびＷＡは上
述した通りであり、ＳＰは相対的写真スピードであり、
ＭＧは中央の勾配であり、ＤＭは得られる最大密度であ
る。

【００７９】表３のデータは、ゼラチンアミン基のＡＣ
Ａによる変性は、架橋可能な部位を占有することにより
融点を下げるが、比較例のＨＣＯＨまたはＨ−２硬化と
比較してより低い親和力を有するフィルムを生成すると
いうことを示している。

【００８０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
ゼラチンのペンダントアミンと活性化カルボンさんとを
反応させてアミドを生成するようにゼラチンを変性する
ので、疎水特性が付加され、かつ帯電防止特性が向上し
たものである。よって、これを写真要素に用いると、十
分な感光特性を保持したまま吸収率が減少し、かつ帯電
防止特性の優れたものとすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペンダントアミン基およびペンダントカ
ルボキシル基を含む変性ゼラチンの製造方法であって、前記ゼラチンの少なくとも１つのペンダントアミン基
を、該ゼラチンのアミン基をカルボキシル活性化剤とＲ
ＣＯＯＨ（Ｒは、炭素数１〜１０の置換または未置換ア
ルキル、炭素数６〜１４の置換または未置換アリール、
または炭素数７〜２０の置換または未置換アリールアル
キルである）との反応生成物と反応させてアミドを生成
することにより変性することを特徴とする変性ゼラチン
の製造方法。