JPH02189540A - 写真記録材料 - Google Patents

写真記録材料

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JPH02189540A
JPH02189540A JP1313074A JP31307489A JPH02189540A JP H02189540 A JPH02189540 A JP H02189540A JP 1313074 A JP1313074 A JP 1313074A JP 31307489 A JP31307489 A JP 31307489A JP H02189540 A JPH02189540 A JP H02189540A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非拡散型写真材料に組み込まれた写真的構成
単位を含む写真記録材料に関する。同構成単位は２級分
枝鎖状のアルキル基を含む、写真的に有用な各種の有機
化合物である。この特殊な構造によって、本発明の構成
単位は融点が低く、油状物形成剤への溶解性が良く、結
晶化傾向が低くなり、写真用途に特に適しており、特に
高い最大色密度、急激な色勾配、高い包収率（銀の塗布
量を減らすのに重要）の観点から、特に処理をベンジル
アルコールを含まないカラー現像液中で実施し、そして
処理条件の変動を改善、安定化するのに適している。上
述した性質によって、本発明の構成単位は、高速処理用
途にも適している。
本発明を要約すれば、下記式 式中 ＰＮＯＶは写真的に有用な有機化合物の残基であり、 ＬはＰＮＯＶとＸとの間の化学結合であるか又はリンク
であり、 Ｘは−ｏ−−ｓ−−５ｏ−−ｓｏ、− −ＮＨ−−ＮＲ−（Ｒ−アルキル又はアシル）、−ＣＯ
−又はアルキリデンを表し、Ｒ１及びＲ：は、少なくと
も６個の炭素原子を有する分枝鎖状でないアルキル基で
あり、Ｒ１，！：Ｒ″とが一緒になって少なくとも１４
個の炭素原子を含むときは、Ｘは一〇〇−又は少なくと
も１７個の炭素原子を含む−ＣＨ。
を表す、 に相当して、少なくとも１５個の炭素原子を有する２級
分枝鎖上アルキル基を含み、低融点で、油状物形成剤へ
の溶解性がよく、結晶化傾向が低く、そして写真用途に
特に適している。写真的に有用な有機化合物である。
写真ハロゲン化銀乳剤層及びその他の写真ハロゲン化銀
材料の親水性コロイド層の製造では、しばしば呈色カッ
プラー、マスキング化合物、白色カップラー、ＵＶ吸収
剤、その他の成分を使用することが必要で、その場合こ
れらの成分がこれらの親水性コロイド媒体に拡散しない
ようにして、移行を防がなければならない。最後に、同
成分は、通常その分子中に１個又はそれ以上のバラスト
基、例えば、長鎖脂肪族基、例えば、直線部分に５ない
し２０個の炭素原子を有するアルキル基を備えている。
このバラスト基は、分子に疎水性を与え、同成分を元の
親水性コロイド層中に強固に保持する。
これら非拡散性成分を写真親水性コロイド層中に含める
方法は多くの問題があり、その問題を解決する観点から
多くの可能性が考えられてきた。
これらの成分を親水性コロイド混合物、例えばゼラチン
−ハロゲン化銀乳剤中に非拡散性の形で含めるのに使用
されている典を的な方法は、該成分の分子中に、１個又
はそれ以上の塩形成性基、例えばカルボキシル及び／又
はスルホ基を導入し、同成分が溶解生アルカリ金属塩の
形で親水性コロイド混合物中に溶解できるようにするこ
とである。
これらの塩形成性基を含む非拡散性成分を水性親水性コ
ロイド混合物に導入すると多くの困難が出てくる。スル
ホ及び／又はカルボキシル基を有するこれら成分の多く
が、実際は希望の濃度のアルカリ溶液を与える程十分な
溶解性が無く、他方その他の成分が間もなくこれら溶液
中で結晶化するか、同溶液を水性親水性コロイド媒体と
混合すると、凝集が起こる。更に幾つかの化合物は、通
常の感光性ハロゲン化銀材料を使用するには塩基性が強
すぎるような高いアルカリ性溶液中にしか溶解しないも
のもある。強いアルカリ溶液を使用すると、親水性コロ
イド混合物はその後で再酸性化が必要であり、それによ
って凝集が起こる可能性があり、無機塩が形成される。
これらの成分を使用するために起こるもう一つの問題は
、水可溶化基、特にスルホ基の存在である。これらの基
は、親水性コロイド媒体の粘度に重大な影響を与える。
例えば、このような成分を含む親水性コロイド混合物が
、同一条件下で同一粘度を再現するのが困難である。こ
の種の問題の組成物を貯蔵すると、その粘度は定まらず
、変わり続ける。
公知の、例えばドイツ国特許（Ｄ　Ｅ　−Ｂ）第１　１
２７　７１４号に記載されているもう一つの方法では、
水不溶性呈色カップラーを、水と殆ど混和しない低沸点
溶剤、例えば酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム
、その他に溶解し、得られた溶液を親水性コロイド媒体
中に、湿潤剤、又は分散剤の存在下に非常に微細な液滴
の形で分散、その後溶媒を蒸発して、後に親水性コロイ
ド混合物中に分散した呈色カップラーの分散液を残す。
もう一つの方法は米国特許（Ｕ　Ｓ　−Ａ）第２゜３２
２．０２７号に記載されている。同方法では、呈色カッ
プラーを高沸点油状溶媒、例えば燐酸トリクレジル及び
フタール酸ジーｎ−ブチルに溶解し、得られた溶液を親
水性コロイド混合物中に非常に微細な液滴の形で分散し
て得られる。油状溶媒はコロイド混合物中に残る。
上記分散技術の一つの長所は、塩形成基を含まない成分
を使用できることである。しかし、これらの方法も難点
を含んでいる。実際、低沸点、又は高沸点有機溶剤中の
溶液から、写真用コロイド媒体に混和する成分は、これ
ら溶剤に十分に溶解性であり、コロイド媒体中に均一に
分散する、即ち塗布前及び塗布後の両方で、写真材料の
親水性コロイド層を、成分の結晶化が起こらないように
形成しなければならない。
この要求がある為に、このような用途に適宜使用できる
成分の数が限られている。１個又はそれ以上の疎水性バ
ラスト基を含む各種成分は、これら低沸点、又は高沸点
有機溶剤に十分な溶解性を持たず、得られた有機溶剤溶
液を親水性コロイド媒体中に分散するか、又は親水性コ
ロイド媒体を写真材料層の形成に使用するか、又は処理
する時に、結晶化が起こる。この方法では、分散度が大
きく低下してしまい、写真材料のセンシトメトリー性に
悪影響を与える。
今、一般式（１）に相当する写真的に有用な有機化合物
（構成単位）が、他の化合物には見られない、低沸点、
各種高沸点溶媒（オイル形成剤）への優れた溶解性、低
い結晶化傾向、そして優れた熟成安定性を有しているこ
とが発見された。更に、上述のオイル形成剤が、その他
の構成単位が一般式（Ｉ）に相当するとき、それら構成
単位の融点あるいは溶解力に高影響を与えることができ
る。
本発明は、支持層上に配置された少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層と、随時その他の非感光性結合剤
層からなる写真記録材料において、感光性又は非感光性
層中に丁記式 式中 ＰＮＯＶは写真的に有用な有機化合物の残基であり、 ＬはＰＮＯＶとＸとの間の化学結合であるか又はリンク
であり、 Ｘは−ｏ−−ｓ−−５ｏ−−ｓｏ。
−ＮＨ−−ＮＲ−（Ｒ−アルキル又はアシル）、−ＣＯ
−又はアルキリデンを表し、Ｒ１及びＲ２は、少なくと
も６個の炭素原子を有する分枝鎖状でないアルキル基で
あり、Ｒ１とＲ１とが一緒になって少なくとも１４個の
炭素原子を含むときは、Ｘは一〇〇・−又は少なくとも
１７個の炭素原子を含む一〇Ｈ。
を表す、 に相当する写真的に有用な有機化合物を含むことを特徴
とする写真記録材料に関する。
結合しは例えば−ｏ−−ＣＯ−−ｓｏ。
−ＮＨ−−３−、アルキレン、アリレン、又はそれらの
任意の組み合わせを表す。アルキレンは直鎖状でも分枝
鎖状でも良く、好ましくは６個以下の炭素原子を含む。
アリレンは好ましくは、随時例えば、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、又はアシルアミノによって置換されて
いて良いフェニレンである。
アルキリデン基Ｘは例えば、１個ないし６個の炭素原子
を含み、例えば−〇　〇　、−である。アルキル基Ｒは
例えば、メチル、エチル、又はブチルであり、アシル基
Ｒは例えば、１個ないし６個の炭素原子を含むアルカン
カルボン酸から誘導されたちのであり、例えばアセチル
である。
本発明の構成単位は低分子量、非重合体であり、更に特
にＲ１及びＲ２は重合体鎖の部分ではない。
Ｘ及びＬを組み合わせた効果は、枝分かれしない２個の
アルキル基　Ｒ１及びＲ′を有する第２級炭素原子（Ｃ
Ｈ）を、基ＰＮＯＶから少なくとも１個の炭素原子又は
へテロ原子によって分離することである。
ＰＮＯＶによって表される基の写真的に有用な有機化合
物とは、最も広い意味で、写真記録材料で、常にこの目
的に使用できる全ての有機構成単位を意味するものと理
解されたい。更に特に、同化合物は例えば、 各種染料、 各種カップリング化合物、特に呈色カップラー白色カッ
プラー、写真的に活性な基を放出できるカップラー（Ｄ
ＩＲカップラー、ＤＡＲカップラー、その他）、塗布カ
ップラー（ｓｍｅａｒｉｎｇ　ＣＯｕｐｌｅｒｓ）　、
競争カップラー（ＣＯＨｅｔｉｔｉｖｅ　ＣＯｕｐｌｅ
ｒｓ）、現像剤、特にカラー現像剤、 抗酸化剤、還元剤、電子供与体、スカベンジャー オイル形成剤、 媒染剤、 ＵＶ吸収剤、白色化剤、染料安定化剤、錯化剤（定着剤
）、 制電剤、 被覆力増強剤、 殺カビ剤、殺細菌剤、 可塑剤 であることができる。
映像−染料作成化合物には、拡散性染料を放出できる染
料作成化合物が含まれ、特にシアンカップラー、マゼン
タカップラー、又は黄色カップラーが挙げられる。
本発明の構成単位として、例えば下記の化合物が挙げら
れる。
シアンカップラー 浦 ＼Ｃ，Ｈ，−ｉ Ｈ ■ に＠ＨＩ３　　にａＨｔｙ ０Ｈ マゼンタカップラ ＣｓＨ＋５−ＣＨ ｃ、ｕ、　１ Ｈ 聞 Ｉ ／＼、 Ｃｓ１（＋ｓ　””’ ｃ、ｕ、　１ Ｏ２ Ｈ Ｈ ＮＨ ３Ｏ５ ＮＨ ｌ ＳＯ３ ＮＨ ＮＨ ｔ−Ｃ，Ｈ，＼ ｃ、ｕ＞・Ｈ・・ ｒｏｓｓ Ｍ−１９ 黄色カップラー Ｉ ／＼、 ＣｓＨ＋ｓ　””＠ ＯＣＲ。
ＱＣ，Ｈ。
ＳＯ Ｈ ／＼ ｃ、ｕ、、　ＣｔａＨｆ＋ カツプラ− ＤＩＲ−５ ＣうＨｌｔ マスクカップラー ＳＯ８ Ｈ Ｈ ／　　　＼、 Ｃ２゜１２１　ｃ、。Ｉ（２１ ＣａＨ＋ｙ　Ｃ８Ｈ１７ （ｃｕｔ）ｚ ＵＶ 吸収剤 白色カップラー Ｈ ／ゝ＼ ＣｓＨ＋ｓ　　ＣｓＨ＋＊ 安定剤 Ｃ００Ｃ＠Ｈｗ Ｃ，Ｈ。
本発明の化合物は、 公知の方法で合成される。
ら出発してすぐに合成できる。
中間体の幾つかは、例えば下記の文献から既に公知であ
る。
ノナデン力ン−７−オル：　Ｂｒｅｕｓｃｈ、　５ｏｈ
ｕｌｌｕ　：　Ｂ、　８６゜［１９５３］　　６７８．
６８３ ノナデンカン−８−オル：　Ｂｒｅｕｓｃｈ、　５ｏｈ
ｕｌｌｕ　：　Ｂ、　８６゜［９５３］　　６７８．６
８２ ノナチンカン−９−オル：　Ｂｒｅｕｓｃｈ、　５ｏｈ
ｕｉｉｕ　：　Ｂ、　８６゜［１９５３１６７８，６８
２ ノナデンカン−１Ｏ−オル：　Ｃａｒｒｉｎｇｔｏｎ、
　Ｅｖａｎｓ　：　Ｓｏｃ。
１９５７、１７０１．１７０７ Ｍｅａｋｉｎｇ、　　５ａｃｋ　：　　Ａｕ５ｔ、　　
Ｊ。
５ｃｉｅｎｔ、　Ｒｅｓ、　［Ａｌ１　［１９５１１２
１３、２２７ その他の中間生成物は、 下記のＣＡＳレジスト リーナンバー（ｒｅｇｉｓｔｒｙ　ｎｕｍｂｅｒ）を使
用してず ぐに検索できる。
１．８２７７−０２−６ ゝＣＨ−ＯＨ ／ ＼ ／ＣＨ−ＮＨ２ ＼ＣＨ−ＳＲ ／ 本発明の写真的に有用な化合物に適した中間生成物の中
でＲ１！　Ｒ２の化合物は、特に対称ケトンから容易に
得ることができる。
Ｃ−１の合成 ２６．４ｇのα−ナフトール−β−カルボン酸フェニル
エステルと３１ｇの１０−アミノノナデカンとを２５０
−のトルエン中で沸騰させる。８時間後、トルエンを溜
去し、２５０ｍ１のキシレンを添加する。更にｌＯｇの
ｌＯ−アミノノナデカンを、還流下に滴下する。（薄層
クロマトグラフィで見て）反応が終わったら、ロータリ
ーエバポレーター中で溶媒を除去、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィ（溶出剤：酢酸エチル／シクロヘ
キサン１：１０）で精製する。
収量：ｌＯｇの油状物。
Ｙ−６の合成 １００ｇのｌＯ−アミノノナデカンを７００−のジオキ
サンと２００−のピリジンとの混合物に溶解し、得られ
た溶液に８８ｇの３−二トロー４−メトキシベンゼンス
ルホクロリドを少しずつ添加した。５０℃迄、３０分間
加熱してから、反応混合物を氷／塩酸中で十分撹拌し、
酢酸エチルに取った。分離後、酢酸エチル層を洗浄、乾
燥し、溶媒を真空下に溜去した。残渣を２５０ｍ１のメ
タノールに溶解、得られた溶液を、水素圧３０　ｂａｒ
。
ラネーニッケル上３０℃で水素化した。
収量：４５ｇの２−メトキシ−５［（１０−ノナデシル
アミノ）−スルホニル］−アニリン。
４４ｇのこのアミンと、２２ｇのピバロイル酢酸エチル
エステル（８０％）とを３００−の乾燥トルエン中で加
熱する。還流２時間後、トルエン／エタノール混合物を
溜去、そして５−のピバロイル酢酸エチルエステルを２
００−のトルエンに溶解した溶液を添加する。（薄層ク
ロマトグラフィで見て）反応が完了したら、反応混合物
を氷／塩酸中で十分撹拌し、酢酸エチルに取る。分離後
、洗浄、乾燥、そして溶媒を除去、後に６０ｇの無色油
状物が残る。６０ｇのこの油状物を４００−ノ乾燥トル
エンに溶解、続いて７ｍｌの塩化スルフリルと１０−の
トルエンとの混合物を滴下する。
反応終了後、反応混合物をロータリーエバポレーター中
で濃縮する。
残渣：６１ｇの油状物。
得られた油状物、３０ｇを１５０−のジメチルアセトア
ミドに溶解、１４．５ｇのイミダゾール−２−カルボン
酸ヘキシルエステルを添加してから、１０ｍ１のテトラ
メチルグアニジンを滴下する。
（薄層クロマトグラフィで見て）反応が終わったら、反
応混合物を氷／塩酸中で撹拌し、酢酸エチルに取る。分
離後、洗浄、乾燥、そして蒸留によって硫黄を除去する
と、後に３１ｇの油状物が残る。
それをシリカゲルカラムクロマトグラフィを使用、酢酸
エチル／塩化メチレン（１：１０）で溶出して、１４ｇ
の高純度カッグラ−Ｙ−６を得た。
Ｙ−１２の合成 ２９３ｇの２．５−ジェトキシアセトアニリドを１．３
１の塩化メチレンに溶解、そして得られた溶液に３８３
鴫！のクロロスフホン酸を滴下した。
同溶液を３０°Ｃの温度で２時間撹拌し、その後、氷／
塩酸を添加した。塩化メチレン層を分離、洗浄、乾燥、
そしてロータリーエバポレーター中で濃縮した。
２４０ｇの１０−アミノノナデカンを２４０−の塩化メ
チレンに溶解しｆ：溶液を、得られたスルホクロリド７
５ｇに滴下した。４０℃で１５分間撹拌してから、得ら
れた混合物の岨を２０％水酸化ナトリウム溶液で８に調
整した。１時間撹拌後、有機相を分離、乾燥、そして溶
媒を、ロータリーエバポレーター中で濡衣した。残渣を
アセトニトリルから再結晶した。
収量：４９１ｇ。
こうして得られた生成物、４９１ｇを２．Ｏ２のｎ−グ
ロパノールに溶解し、得られた溶液をその沸点まで加熱
した。２３７ｍβの濃塩酸を滴下してから、得られた混
合物を３０分間撹拌し、次いで氷／塩酸／酢酸ナトリウ
ム中で撹拌した。生成物は酢酸エチルで抽出し、分離、
洗浄、そして乾燥した。溶媒を除去し、３１０ｇの２，
５−ジェトキシ−４−［１０−Ｃノナデシルアミノスフ
ボニル）１−アニリンを残渣として得た。
１３３ｇの２．５−ジェトキシ−４−［１０−（ノナデ
シルアミノスフボニル）Ｊ−アニリンと７０ｇの２，４
−ジメトキシベンゾイル酢酸エチルエステルと、１．２
ｆｆｉのトルエン中、沸騰点マで加熱しｊ；。トルエン
／′アルコールの混合物を濡衣、そして連続的に乾燥ト
ルエンで置き換えた。
１０時間後、得られた混合物を真空下に蒸発乾個し、モ
して残渣をメタノールから再結晶した。
収量：ｌｌ’７ｇのＹ−２０（融点ニア３°Ｃ）１１７
ｇのＹ−２０を９００−の塩化メチレンに溶解、１３−
の塩化スルフリルを、得られた溶液に室温で滴下する。
溶媒を除去後、残渣をメタノールから再結晶しｔ；。
収量：９６ｇのＹ−２１（融点二６８〜７０°Ｃ）。
３０ｇのＹ−２１を２５０−のジメチルアセトアミドに
導入し、１１．４ｇのイミダゾール−２＝カルボン酸へ
キシルエセテルを添加、続いて１２ａｉＪｌ！のテトラ
メチルグアニジンを滴下した。７０℃で４時間撹拌後、
反応混合物を氷／塩酸中で析出させ、次いで酢酸エチル
で抽出、分離、水洗、そして乾燥した。溶媒をロータリ
ーエバポレーター中で除去した。
残渣：３０ｇの油状カップラーＹ−１２゜黄色カップラ
ーＹ−１２を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで、
溶出剤とし−Ｃ酢酸エチル／塩化メチレン（１：２０）
を使用して精製し、高純度物を得た。得られたカップラ
ーＹ−１２は、室温でもなお結晶化しない。
Ｙ−１３の合成 カップラーＹ−１３は同様にＹ−２１かイミダゾール−
２−カルボン酸アニリドを使用して得られる。Ｙ−１３
もまたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより、酢酸
エチル／塩化メチレン（ｌ：２０）を使用して精製され
、高度に純粋である。
半固体、非結晶性の塊として単離される。
本発明の構成単位はあらゆる種類の写真材料、特に感光
性ハロゲン化銀を含む写真材料中で使用することができ
る。問題の材料は白黒写真用材料、又はカラー写真材料
として使用することができる。
写真材料として、例えばカラーネガフィルム、カラー反
転フィルム、カラーポジフィルム、カラー写真印画紙、
カラー反転写真印画紙、染料拡散転写法、又は銀染料漂
白処理用染料感性材料が挙げられる。
カラー写真材料製造に適した支持体は、例えば半合成、
及び合成重合体、例えば硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニール
、ポリエチレンテレフタレート、及びポリカーボネート
、更にバライタ層又はα−オレフィンポリマー層（例え
ばポリエチレン）である。これらの支持体は、染料又は
顔料、例えば二酸化チタンで染めることができる。支持
体は又、光を遮断する目的で黒く染めることもできる。
支持体表面は一般に処理し、写真乳剤層の接着性を改善
する、例えばコロナ放電してから基質層を貼り付ける。
カラー写真材料は、下記の層のそれぞれが、スペクトル
的に関与するカラーカップラーを含む、通常少なくとも
１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１層の緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、そして少なくとも１層の青感
性ハロゲン乳剤層と、随時中間層及び保護層を有してい
る。
結合剤としては、好ましくはゼラチンが使用される。た
だしその全部又は一部は他の合成、半合成又は天然産の
重合体で置き換えても良い。合成ゼラチン代替品は、例
えばポリビニールアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びその
誘導体、特に共重合体である。天然産ゼラチンの代替品
は、例えばその他の蛋白質、例えばアルブミン、又はカ
ゼイン、セルロース、砂糖、澱粉、又はアルギン酸塩で
ある。半合成ゼラチンの代替品は、一般に天然産物を改
質したものである。セルロース誘導体、例えばヒドロキ
シアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
及び７タリルセルロース、そして又アルキル化剤、又は
アシル化剤と反応させるか重合体上ツマ−にグラフトさ
せて得たゼラチン誘導体も又、改質天然物の例である。
結合剤は適当数の官能基を含み、その為に、適当な硬化
剤との反応によって、十分に抵抗性のある層を形成する
。この種の官能基は、特にアミノ基、モして又カルボキ
シル基、ヒドロキシル基、そして活性メチレン基である
。
好ましく使用されるゼラチンは酸又はアルカリ熟成によ
って得ることができる。酸化ゼラチンも使用することが
できる。このようなゼラチンの製造については例えば、
　Ａ、Ｇ、Ｗａｒｄ及びＡ　、ＣｏｕｒＬｓ共編、＾ｃ
ａｄｅａ＋ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社、１９７７年発行のＴｈ
ｅＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏ
ｒ　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ　（ゼラチンの科学及び技術）２
９５頁以降参照。特に使用されるゼラチンは写真的に活
性な不純物は少なくすべきである（即ち、不活性ゼラチ
ン）。高粘度、低膨潤性ゼラチンが特に有利である。
写真乳剤中に感光性構成成分として存在するハロゲン化
銀は、ハライドとして塩化物、臭化物又は沃化物及びそ
れらの混合物を含むことができる。
例えば少なくとも１層のハライドの０ないし１５モル％
は沃化物、０ないし１００モル％は塩化物、モして０な
いし１００モル％は臭化物からなる。
臭化沃化銀乳剤が、カラーネガ及びカラー反転フィルム
の場合に通常使用され、−古臭化銀乳剤又は塩素含量の
高い、１００％塩化銀であっても良い塩化臭化銀がカラ
ーネガ及びカラー反転印画紙で使用される。ハロゲン化
銀は主に緻密な結晶、例えば正立方晶系又は八面体又は
その遷移形からなることができる。しかし、ハロゲン化
銀は又円板状で、その平均直径−厚さ比が、結晶の直径
を結晶の投影面積に相当する面積を有する円の直径と定
義して、好ましくは少なくとも５：ｌであるのが有利で
ある。しかし、各層は直径−厚さ比が５：１よりかなり
大きい、例えば１２：１ないし３０：ｌの板状ハロゲン
化銀結晶も含むことができる。
ハロゲン化銀の粒子は又多層粒子構造、即ち最も単純に
は、ハライド組成及び／又はその他の改質、例えば個々
の粒子領域のドーピングを違えて内外芯領域を有する（
芯／鞘）構造を有するようにすることもできる。乳剤の
平均粒径は好ましくは０．２μｍないし２．０μｍであ
り、粒径分布は均−分散及び不均一分散のいずれでも良
い、均一分散粒径分布とは、粒子の９５％が、平均粒径
との差が３０％以下の粒径をもっていることを意味する
。ハロゲン化銀に加えて乳剤は又、有機銀塩、例えばペ
ンシトリアシレート銀、あるいはベヘン酸銀も含むこと
ができる。
ハロゲン化銀乳剤は一般に（１）Ｈ％　ｐＡｇｓ温度、
ゼラチン、ハロゲン化銀、及び増感剤濃度）などが限定
された条件の下で、感度及びかぶりが最適になるまで、
化学増感地理を行う。その方法については例えば、Ｈ、
Ｆｒ１ｅｓｅｒ著、Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅ
ｒ　Ｐｈｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｅｚｅｓｓ
ｅ　ｍｉｔ　５ｉｌｂｅｒｈ　ａｌ。
ｇｅｎｉｄｅｎ　（ハロゲン化銀を使用する写真魁理法
の基礎）　、Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓ
ｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ社、１９６８年刊、６７５−７
３４頁に記載されている。
写真乳剤は、乳剤製造。貯蔵及び写真処理の間、かぶり
を防ぎ、写真機能を安定化する化合物を含むことができ
る。
写真乳剤は、メチン染料又はその他の染料を使用してス
ペクトル的に増感することができる。特に適している染
料はシアン染料、メロシアン染料及び錯体メロシアン染
料である。
スペクトル増感剤、その組み合わせ、及び超増感組み合
わせに適したポリメチン染料の綜説がＲｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　１７６４３／　Ｉ　９７８
゜５ｅｃｔｉｏｎ　Ｎに記載されている。
ハロゲン化銀の自然感度があるスペクトル範囲、例えば
臭化銀の青感度のように、十分な場合は増感剤は不要で
ある。
非拡散性単量体又は重合体カラーカップラーは乳剤層の
感度を違えることがあるので、同−層又はその隣接層に
配する。シアンカップラーは通常赤感性層と、マゼンタ
カップラーは緑感性層と、そして黄色カップラーは青感
性層上関与する。
カップラー又はその他の化合物は、最初に特定化合物の
溶液、分散液又は乳化液を作成し、次いでそれを特定層
の塗布溶液に添加して、ハロゲン化銀乳剤層に組み入れ
ることができる。適当な溶媒又は分散媒として何を選ぶ
かは、特に同化合物の溶解度によって決まってくる。本
発明の構成単位はその溶解度が優れているので、乳化液
の形で処理することができ、乳剤層に混和することがで
きる。
疎水性化合物もまた、高沸点溶剤、所謂オイル形成剤を
使用して塗布溶液に導入できる。対応する方法は、例え
ば米国特許（Ｕ　Ｓ　−Ａ）第２，３２２．０２７号、
米国特許（ＵＳ−Ａ）第２，８０１．１７０号、米国特
許（ＵＳ−Ａ）第２，８０１゜１７１号、及びヨーロッ
パ特許（ＥＰ−Ａ）第００４３　０３７号に記載されて
いる。
高沸点溶剤の代わりにオリゴマー又はポリマー所謂重合
性オイル形成剤を使用することも可能である。
同化合物は荷電ラテックスの形で塗布溶液に導入するこ
とも可能である（例えばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２
５４１　２３０号、第２５４１２７４号、第２５　３５
　８５６号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０　０１４
　９２１号、第００６９　６７１号、第０　１３０　１
１５号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４，２９１．１１３号
参照）。
適当なオイル形成剤は、例えばフタール酸ジブチル、７
タール酸ジシクロヘキシル、フタール酸ジー２−エチル
ヘキシル、フタール酸デシル、燐酸トリフェニル、燐酸
トリクレジル、燐酸２−エチルへキシルジフェニル、燐
酸トリシクロヘキシル、燐酸トリー２−エチルヘキシル
、燐酸トリデシル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸トリ
クロロプロピル、燐酸ジー２−エチルへキシルフェニル
、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、ジエチルド
デカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン、インステ
アリルアルコール、２．４−ジーｔｅｒｔ、、−アミル
フェノール、酢酸ジオクチル、トリ酪酸グリセロール、
乳酸インステアリル、くえん酸トリオクチル、Ｎ、Ｎ−
ジブチル−２−ブトキシ−５−１ｅｒｔ、−オクチルア
ニリン、パラフィン、ドデシルベンゼン、及びジイソプ
ロピルナ７タレンである。これらのオイル形成剤の代わ
りに式（１）に相当するオイル形成剤を使用することも
可能であり、有利である。
実施例１ カップラーＣ−１の比較化合物ＣＣ−１及びＣＧ−２と
の比較 Ｈ Ｍｐ。
カップラー８　ｍｍｏｌを酢酸エチル（ＥＡ）中にｌ：
３の割合で約５０℃に加熱して溶解し、得られた溶液に
、フタール酸ジブチル（ＤＢＰ）及びマノキソール（ｍ
ａｎｏｘｏｌ）を添加、カップラー＝ＤＢＰ　：　ＥＡ
　：マノキソールの比をｌ：ｌ：３：０、ｌとした。得
られた溶液は、７．５％ゼラチン溶液中で乳化した。カ
ップラー：ゼラチンの比率は分子量に左右されるものの
、略ｌ：２であった。
得られた乳濁液は１　、０００　ｒ、ｐ、ｍ、で６分間
撹拌し、温度を約５０℃に上げ、ＥＡを水流ポンプ真空
下（２００−３００ｍｂａｒ）に濡衣した。
新しく生成したカップラー乳化液の品質を位相差顕微鏡
又は偏光Ｍ微鏡を使用して、下記のように評価しｔ；。
ａ）粒径　　ｌ−非常に細かい（＜０．５μｍ）２−細
かい（＜ｌｐｍ） ３−！ｍかいが少し大きい粒子を含む ４−中間 ５−粗い ｂ）均質性　ｌ−結晶が認められない ２−結晶が少し認められる ３−結晶が多く認められる ４＝広く結晶化する 同乳化液を５０℃で３時間及び６時間強く撹拌して同じ
評価を行った。
表　　ｌ 固相点が低いので、Ｃ−１の乳化液はオイル形成剤なし
で製造することができる。一方ＣＣ−１はオイル形成剤
を含まない乳化液中では、写真層作成中に析出し、その
ため艶消し層（ｗａｔｔ　１ａｙｅｒｓ）の表面が粗く
なった。
実施例２ 各種黄色カップラーの比較 Ｙ−１ Ｍｐ。
油状物 油状物 油状物 半固体 ＣＣ−１１２　　　　　３　　　　　３　　　　　４　
　　　　４ＣＣ−２２２　　　　　２　　　　　２　　
　　　２　　　　　３Ｃ−１　　　　１　　　　１　　
　　　１　　　　　１　　　　　　１　　　　　１Ｙ−
２ 本発明の化合物が優れていることは、単に融点を比較し
ただけで明確に見ることができる。更に、化合物、Ｙ−
６、Ｙ−１０、Ｙ−１２、Ｙ−１３は燐酸トリクレジル
及びフタール酸ジブチルへの溶解性が明らかに優れてお
り、旧技術から区別される。
上述化合物は実施例１と同様に乳化し、得られたカップ
ラー乳化液を、実施例１に述べたように目視によって評
価した。
表　　２ カップラー乳化液の品質 作成時　５０℃７３時間後　５０℃７６時間後ａ　　　
　　ｂ　　　　　ａ　　　　　ｂ　　　　　ａ　　　　
　ｂｙ−６　　　　１　　　　１　　　　１　　　　１
　　　　１　　　　２Ｙ−１０　　　１　　　　２　　
　　１　　　　２　　　　１　　　　２Ｙ−１２　　　
１　　　　１　　　　１　　　　１　　　　　１　　　
　１ｙ−１３　　　］　　　　１　　　　１　　　　２
　　　　１　　　　１ＣＹ−１３　　　　３　　　　３
　　　　３　　　　３　　　　４ｃｙ−２４　　　　３
　　　　４　　　　４　　　　４　　　　４実施例１に
従って製造した乳化液を臭化沃化銀乳化液（ヨード含量
＝０．７モル％）と、カップラー１モルに対してＡｇＮ
Ｏ！が５．２モルになるように混合し、得られた混合物
を酢酸セルロースの層支持体に塗布、その上に硬化剤と
してカルバモイルピリジニウムベタイン（ＣＡＳレジス
トリ−に６５４１１　　６０　　１）を含む３％ゼラチ
ン溶液を保護層として塗布した。乾燥、裁断後、得られ
た試料をステップウエジを当てて露光、ベンジルアルコ
ールを使用するか又は使用しないで、下記のように処理
した（３０°Ｃ）。
現像　　　　　　　　２１０秒 漂白／定着　　　　　　９０秒 洗浄　　　　　　　　１２０秒 現像浴は下記の組成からなる。
５．０ｇの４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリンＫＭ塩
（１５、Ｏｔａｉｌのベンジルアルコール）２．５ｇの
へキサメタ燐酸ナトリウム １．８５ｇの亜硫酸ナトリウム（乾燥）１．４ｇの臭化
ナトリウム ０．５ｇの臭化カリウム ３９．１ｇのホー砂 水で１．０００社にし、水酸化ナトリウムでｐＨ１Ｏ３
３に調整する。
漂白／定着浴 ５０．０ｇのエチレンニアミンチトラ酢酸／鉄（■）／
アンモニウム錯体 ５０．０−の４０％濃度の（Ｎ　Ｈ＊）ｚｓ　Ｏｓ溶液
１４０ｍｊ！の７０％濃度の（ＮＨ４）ｚｓｓＯｓ溶液
２０、Ｏｎ＋Ｉ２の２８％濃度のアンモニア水４．０ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸 水で全体をｉ　、ｏ　ｏ　ｏ社にする。
調製した資料それぞれの相対感度、及び最大色濃度を表
３に示した。相対感度は、得られた最高感度を１００と
して、それに対する得られた感度を示したものである。
ベンジルアルコール存在下の値は括弧の中に示した。
表　　３ 相対感度　　Ｄｍａｘ　　　ＣＹ（ベンジルアルコール
なし） ｃｙ−１８５（９４）　　　１．５　　（２，０）　　
　　１．０ｃｙ−２８７（９３）　　　１．６　　（２
，１）　　　　１．０６Ｙ−６９６（９７）　　　２．
５　　（２，５）　　　　１．６６ｙ　−１０９９（１
００）　　　２．６　　（２，７）　　　　１．７３ｙ
−１２９８（９８）　　　２．８　　（２，８）　　　
　１．８６ｙ−１３９８（９８）　　　２．４　　（２
，４）　　　　１．６０本発明のカップラーは、ベンジ
ルアルコールを含む現像液中で、明確に他の場合には見
られない高い最大色濃度を示した。しかも、この高い色
濃度は、ベンジルアルコールが入っていない現像液でも
維持された。このことは、新気理法にとって環境面から
も将来非常に重量である。更に包収率が改善されたので
、これによって銀が相当量節約できる。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のようである。
■、支持層上に配置された少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と、随時その他の非感光性結合剤層から
なる写真記録材料において、感光性又は非感光性層中に
下記式 式中 ＰＮＯＶは写真的に有用な有機化合物の残基であり、 ＬはＰＮＯＶとＸとの間の化学結合であるか又はリンク
であり、 Ｘは−ｏ−−ｓ−−５ｏ−−ｓｏ、− −ＮＨ−−ＮＲ−（Ｒ−アルキル又はアシル）、−Ｃｏ
−又はアルキリデンを表し、Ｒ１及びＲ２は、少なくと
も６個の炭素原子を有する分枝鎖状でないアルキル基で
あり、Ｒ１とＲ２とが一緒になって少なくとも１４個の
炭素原子を含むときは、Ｘは−Ｃ〇−又は少なくとも１
７個の炭素原子を含む−ＣＨ。
を表す、 に相当する写真的に有用な有機化合物を含むことを特徴
とする写真記録材料。
２、上記第１項に記載しｔ；写真記録材料において、第
１項中の一般式においてＬが−Ｏ−−ＣＯ−５Ｏ２−−
ＮＨ−−３−、アルキレン、アリレン、又はそれらの任
意の組み合わせを表すことを特徴とする記録材料。
３、写真的に有用な有機化合物が画像染料を生成しない
化合物であることを特徴とする上記第１項又は第２項記
載の記録材料。
４、写真的に有用な有機化合物がオイル形成剤であるこ
とを特徴とする上記第３項記載の記録材料。
５、写真的に有用な有機化合物がカップラーであること
を特徴とする上記第１，２および３項記載の記録材料。
６、写真的に有用な有機化合物が画像染料生成化合物で
あることを特徴とする上記第１項又は第２項記載の記録
材料。
７、写真的に有用な有機化合物がカラー現像化合物の酸
化生成物と共に染料を生成する化合物であることを特徴
とする上記第６項記載の記録材料。
８、カップラーがシアンカップラーであることを特徴と
する上記第７項の記録材料。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、支持層上に配置された少なくとも１層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層と、随時その他の非感光性結合剤層から
    なる写真記録材料において、感光性又は非感光性層中に
    下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中 ＰＮＯＶは写真的に有用な有機化合物の残基であり、 ＬはＰＮＯＶとＸとの間の化学結合であるか又はリンク
    であり、 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＮＨ
    −、−ＮＲ−（Ｒ＝アルキル又はアシル）、−ＣＯ−又
    はアルキリデンを表し、 Ｒ＾１及びＲ＾２は、少なくとも６個の炭素原子を有す
    る分枝鎖状でないアルキル基であり、 Ｒ＾１とＲ＾２とが一緒になつて少なくとも１４個の炭
    素原子を含むときは、Ｘは−ＣＯ−又は少なくとも１７
    個の炭素原子を含む−ＣＨ＿２を表す、 に相当する写真的に有用な有機化合物を含むことを特徴
    とする写真記録材料。 ２、特許請求の範囲第１項に記載した写真記録材料にお
    いて、第１項中の一般式においてＬが−Ｏ−、−ＣＯ−
    、−ＳＯ＿２−、−ＮＨ−、−Ｓ−、アルキレン、アリ
    レン、又はそれらの任意の組み合わせを表すことを特徴
    とする記録材料。
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