JPH027334B2

JPH027334B2 -

Info

Publication number: JPH027334B2
Application number: JP56202065A
Authority: JP
Inventors: Hiroshige Sano
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1981-12-15
Filing date: 1981-12-15
Publication date: 1990-02-16
Also published as: DE3246443A1; US4480057A; DE3246443C2; JPS58103556A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無機フイラーを特定の形態で含有す
ることにより耐衝撃性が著しく向上し、また耐熱
変形性も優れたポリフエニレンエーテル（以下
PPOと略記する）組成物に関する。詳しくは、PPO又はこれとスチレン系重合体
との均一混合組成物のマトリツクス（連続相）
と、該マトリツクス中に分散している重合体成分
の分散相とからなるPPO組成物において、この
分散相をなす該重合体成分中に該分散相の大きさ
よりも粒径が小さい無機フイラーが充填されてい
ることを特徴とする、特定の形態で無機フイラー
を含有するPPO組成物に関する。 PPOは高い熱変形温度を有し、機械的特性、
電気的特性に優れた実用上極めて有用な熱可塑性
樹脂であり、エンジニアリング・プラスチツクス
材料として多くの応用展開が図られつつある。し
かしながら、PPOはガラス転移点温度が高いこ
ととも関連して成形加工性が悪く、かつ耐衝撃性
も充分でないといつた欠点を有している。この欠点を解消するために、PPOの成形加工
性、耐衝撃性を向上させる種々の試みがなされて
いる。先行技術 PPOの成形加工性を改良する方法としては、
例えばPPOにポリスチレン、ゴム変性ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン
三元共重合体などのスチレン系重合体をブレンド
することが行なわれ、アメリカ特許第3383435号
明細書、特公昭43−17812号公報などにおいて紹
介されている。一方、PPOの耐衝撃性を改善する方法として
は、例えばPPOにゴム状重合体を混合すること
が提案されている（特公昭43−1482号）。しかし、これらの提案は夫々に一方の欠点を持
つている為、実用的には上記２手法を併用した方
法、すなわちPPOにスチレン系重合体及びゴム
状重合体の両成分をブレンドする方法が一般に行
なわれている。この両成分をブレンドする方法において、
PPO又はこれとスチレン系重合体からなる組成
物のマトリツクスに分散するゴム状重合体の粒子
径を２ミクロン（以下μと記す）以下にコントロ
ールすることにより、衝撃強度を更に向上させる
方法が提案されている（特公昭51−28659、特開
昭54−148838各号公報）が、ゴム状重合体の粒子
径が2μ以下になるまで混練機で強混練する工程
や又はゴム状重合体の粒子径が2μ以下に調製さ
れた特殊なゴム変性ポリスチレンの選択等が必要
となり、実用上の制約も多い。他方、PPOに対する産業界の要求はますます
高度化し、形状の複雑化や薄肉化の必要から、従
来のものでは満足がいかず、高流動性（成形性）
と共に耐衝撃性の飛躍的向上が要望されている。本発明の端緒本発明は、PPO又はこれとスチレン系重合体
からなる組成物の耐衝撃性を飛躍的に向上させる
ことを目的として、本発明者が既存の手法に加え
独自に開発した電子顕微鏡による観察手法を用い
て、PPO組成物の衝撃破壊の機構を詳細に検討
した結果完成されたものである。先ず、PPOとゴム変性ポリスチレンとからな
る組成物の衝撃挙動を観察した結果、PPOとポ
リスチレンからなる均一混合物組成物のマトリツ
クス中に、一部スチレンがグラフトしたゴム粒子
が分散しており、衝撃によりマトリツクスとゴム
粒子との界面からマトリツクス側にかけてクレー
ズ（クレーズとは、マトリツクスの塑性変形によ
り、応力（伸長）方向に対し垂直の方向に局所的
に高度に配向したミクロフイブリルを容積分率で
40〜50％含むボイド領域を言う。また、クレーズ
発生現象は、衝撃による材料高分子の塑性流動に
起因する局部的配向の結果であり、この局部的配
向に要するエネルギーが極めて大きいため、これ
によつて衝撃エネルギーの吸収が為される。従つ
て、ゴム粒子の存在は、応力集中によりクレーズ
発生応力を低下させ、その数（濃度）を非常に多
くし、全体破壊に至るまでのエネルギーをより多
く吸収することになる。）が発生し、組成物の歪
量の増加とともにこのクレーズの長さ及び数が逐
次増大し、最終的にはこのクレーズがクラツクに
成長して材料の破壊がなされること、及びこの時
の衝撃エネルギーが、このクレーズの発生と成長
によつてその大部分が吸収されるため、この組成
物の耐衝撃性は比較的良いことが判明した。次に、PPOとポリスチレンからなる組成物に
無機フイラー（平均粒径0.03〜7μの各種炭酸カル
シウム）を充填して得られる組成物の衝撃破壊機
構を観察した結果、PPOとポリスチレンからな
る均一混合組成物であるマトリツクス中に無機フ
イラーが分散しており、衝撃により分散している
無機フイラーの周囲に微小なクラツクが発生し、
このクラツクが大きく成長して材料の破壊がなさ
れること、及びこの組成物では上述の衝撃エネル
ギー吸収能の大きいクレーズの発生が殆んど見ら
れず、耐衝撃性が劣ることが判明した。更に、PPOとポリスチレンからなる組成物に
ゴム状重合体（スチレン−ブタジエンゴム）と無
機フイラーを無作意に配合した組成物の衝撃破壊
機構を観察した結果、PPOとポリスチレンから
なる均一混合組成物のマトリツクスの中に、ゴム
粒子と無機フイラーが夫々独立に分散しており、
衝撃によるクラツクの発生が主に無機フイラーと
マトリツクスとの界面で生じ、クレーズの発生は
マトリツクスと無機フイラーとの界面は勿論、ゴ
ム粒子とマトリツクスとの界面にも殆んど見られ
なかつた。以上の三種類の組成物に関する衝撃破壊機構の
観察結果から、PPO又はこれとスチレン系重合
体とからなる組成物のマトリツクスの中に分散す
るゴム粒子の分散相中に、該分散相の粒径よりも
小さい粒径の無機フイラーを選択的に充填させた
ならば、衝撃時にゴム粒子内の無機フイラーの界
面で微細かつ多数のクラツクが発生して衝撃エネ
ルギーを吸収する一方、このクラツクは周囲のゴ
ム成分の変形によりその成長が抑制されるため、
マトリツクス成分にまで伝播することがなく、更
に重要なことには、ゴム粒子内のクラツクの発生
に起因するゴム粒子の変形により、ゴム粒子とマ
トリツクスとの界面でのクレーズの発生が極めて
容易になる結果、このクレーズおよびゴム粒子内
部のクラツク両者の発生、成長により極めて大き
な衝撃エネルギー吸収能が発揮され、これによつ
て高耐衝撃性の樹脂材料が得られる筈であるとい
う着想を得るに至り、この着想の下に多数の実験
を試みた結果、この着想に基ずく提案が先に為さ
れた（特願昭56−55242号明細書）。本発明者は、先の提案をさらに進め、より耐衝
撃性の優れた組成物を得るべく検討の結果、本発
明を完成した。すなわち、本発明は、ポリフエニレンエーテ
ル、又はこれとスチレン系重合体とから成る組成
物のマトリツクス（連続相）と、該マトリツクス
中に分散している分散相とを有し、この分散相
が、 (i) 結晶性オレフイン重合体(A)と結晶性オレフイ
ン重合体の感応性誘導体(B)との組成物粒子から
なり、その粒子表面が水素化されたスチレン−
共役ジエン共重合体(D)で包囲されているもの又は、 (ii) 水素化されたスチレン−共役ジエン共重合体
(D)と水素化されたスチレン−共役ジエン共重合
体の感応性誘導体(E)との組成物粒子であつて、かつ、該組成物粒子中に平均粒径が２ミクロンよ
り小さい無機フイラー(C)が充填されているもの（但し、上記感応性誘導体は結晶性オレフイン
又は水素化されたスチレン−共役ジエン共重合体
に、不飽和有機酸もしくはその無水物を附加した
変性物もしくはそのアイオノマー又は不飽和有機
シラン化合物を附加した変性物を示す）からなることを特徴とする耐衝撃性ポリフエニレ
ンエーテル組成物を提供するものである。本発明の組成物は、耐衝撃性が飛躍的に向上
し、また耐熱変形性にも優れたものであるので、
特に最近大型化、薄肉化への傾向のため、耐衝撃
性の要求が益々厳しくなつてきた家電ハウジング
や自動車用インストルメントパネル等の各種工業
用部品への利用が期待される。ここで、本発明者が独自に開発した電子顕微鏡
による高分子組成物中の分散相の分散形態及びそ
の分散形態と衝撃破壊状態の関連性を調べる手法
について説明する。たとえば、冷却固化して得られた組成物の小片
を、ウルトラミクロトームにより、例えば−70℃
〜−100℃の如き低温で、ガラスナイフもしくは
ダイヤモンドナイフを使用して注意深く切削し、
極めて平らな面を作り出す。次いで、内部モルフ
オロジーを明確にする為、この切削面にエツチン
グ処理をほどこす。エツチングは、イオンによる
方法、溶媒による方法、酸による方法等色々ある
が、ポリマー種、フイラー種により適宜、適切な
方法を行えばよい。これらのエツチング処理の中
で、組成物を構成するマトリツクス相と該マトリ
ツクス相中に分散している分散相との存在を確認
するには、イオンエツチング法が最も好適であ
る。この場合、一般には試験片に減圧状態で2000
〜15000ボルトの放電を行うことにより５〜20分
間イオン照射すればよい。また、無機質フイラー
の存在を調べるには、上述のイオンエツチングを
施し、必要に応じて更に酸エツチング（例えば弗
酸や塩酸を用いて室温でエツチング）を採用する
ことができる。上述した各種のエツチングにより、内部モルフ
オロジーに対応する凹凸面を作り、それを金蒸着
して、走査型電子顕微鏡で観察すれば、組成物の
モルフオロジーを確認することができる。本発明の組成本発明組成物のマトリツクスとして使用し得る
PPOは、一般式で示される構造を有し、R₁，R₂，R₃およびR₄は
水素、ハロゲン、炭化水素もしくは置換炭化水
素、シアノ基、アルコキシ基もしくはフエノキシ
基、ニトロ基、アミノ基又はスルホ基のいづれか
である。ｎは重合度を示す整数であり、20〜800
である。 R₁，R₂，R₃およびR₄の具体例としては水素、
塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アリル、フエニル、ベンジル、メチ
ルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シア
ノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フエノ
キシ、ニトロ、アミノ、スルホなどの基が挙げら
れる。 PPOの具体例にはポリ―２，６―ジメチル―
１，４―フエニレンエーテル、ポリ―２，６―ジ
エチル―１，４―フエニレンエーテル、ポリ―
２，６―ジプロピル―１，４―フエニレンエーテ
ル、ポリ―２―メチル―６―イソプロピル―１，
４―フエニレンエーテル、ポリ―２，６―ジメト
キシ―１，４―フエニレンエーテル、ポリ―２，
６―ジクロロメチル―１，４―フエニレンエーテ
ル、ポリ―２，６―ジフエニル―１，４―フエニ
レンエーテル、ポリ―２，６―ジニトリル―１，
４―フエニレンエーテル、ポリ―２，６―ジクロ
ル―１，４―フエニレンエーテル、ポリ―２，５
―ジメチル―１，４―フエニレンエーテルなどが
挙げられる。これらは複数種併用しても差し支え
ない。また、本発明のマトリツクスとして上記の
PPOと共に使用し得るスチレン系重合体として
は、一般式（式中Ｒは水素、低級アルキル基またはハロゲ
ンを表わし、Ｚは水素、低級アルキル基、塩素又
はビニル基を表わし、ｐは１〜５の整数を表わ
す。）で示される構造を有する化合物から誘導さ
れた重合単位を少なくとも25モル％有する重合体
である。これらの具体例としては、ポリスチレン、ポリ
クロルスチレン、ポリ―α―メチルスチレンの如
き単独重合体；ゴム変性ポリスチレンの如き変性
ポリスチレン；スチレン―アクリロニトリル共重
合体（SAN）、アクリロニトリル−ブタジエン―
スチレン共重合体（ABS）、エチルビニルベンゼ
ンとジビニルベンゼンとの共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体等を挙げることができ
る。これらは複数種併用しても差し支えない。一方、本発明組成物の分散相をなす重合体成分
としては、結晶性オレフイン重合体及びこの結晶
性オレフイン重合体の感応性誘導体、又は水素化
されたスチレン−共役ジエン共重合体及びその水
素化されたスチレン−共役ジエン共重合体の感応
性誘導体が用いられるとする。これらはいずれも、マトリツクスを構成する
PPOやスチレン系重合体とは均一には混合し得
ない重合体である。これらの具体例としては、結晶性オレフイン重
合体として、低・中・高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリ―４―メチルペン
テン、エチレン−プロピレンブロツク又はランダ
ム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン
−プロピレン−ヘキセン共重合体等；また、水素
化されたスチレン−共役ジエン共重合体として、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロツク共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等の
一部または全部が水素化されたものが好適例とし
て挙げられる。これらは、複数種併用してもよい。また、該結晶性オレフイン重合体の感応性誘導
体と該水素化されたスチレン−共役ジエン共重合
体の感応性誘導体は、無機フイラーを分散相を構
成する重合体成分の中に引き込むためのキヤリヤ
ー（担体）成分である。かかる感応性誘導体としては、例えば低・中・
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレンブロツク又はランダム共重合体等の
結晶性オレフイン系重合体あるいは、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロツク共重合体、スチレ
ン−イソプレン―スチレンブロツク共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム等の一部又は全
部が水素化された重合体等に、不飽和有機酸、そ
の無水物（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸やそれらの無水物等）を附
加した変性物、あるいは、不飽和有機シラン化合
物（例えば下記の式(1)で表わされる化合物であ
り、具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、プロペニルトリメトキシシラン等）であ
る。 RSiR′_oY_3-o (1) ここでＲはエチレン性不飽和ヒドロカルビルま
たはヒドロカルビルオキシ基、R′は脂肪族飽和
ヒドロカルビル基、Ｙは加水分解可能な有機基、
ｎは０または１または２を表わす。Ｙが複数個あるときは、それぞれ同一でなくて
もよい。）等でグラフト変性したもの、またはこの不飽和有
機酸またはその酸無水物でグラフト変性した重合
体のグラフト鎖に付いているカルボキシル基の一
部を金属イオン化したアイオノマー等が好適であ
る。本発明組成物において、分散相はマトリツクス
相中に微細かつ均一に分散されていることが好ま
しい。このような均一分散系は、マトリツクスを
構成するPPO又はこれとスチレン系重合体とか
らなる組成物と分散相を構成する重合体成分との
機械的ブレンドの場合においては、それら組成の
種類（分子量、分子量分布、共重合比、ランダム
性等をも考慮する）や比、ブレンド条件（装置、
温度、混練速度、時間等）等を適宜選択すること
により形成することができる。一般的にいつて、マトリツクス中の分散相の粒
径は0.05〜50μが好ましく、とりわけ0.1〜10μが
好ましい。これが50μ超過では、耐衝撃性向上効果が低い
傾向にある。本発明で用いることのできる無機質フイラー
は、少くとも次の二つの要件を備えたものでなけ
ればならない。分散相を構成する重合体成分の中に入り込む
性質を有していること。従つて、一般には、マ
トリツクスを構成するPPO又はこれとスチレ
ン系重合体とからなる組成物に対するよりも、
分散相を構成する重合体が無機フイラーに対し
てより大きな親和性を有している必要がある。本発明は、分散相を構成する結晶性オレフイ
ン重合体又は水素化されたスチレン−ジエン共
重合体に、それ等の感応性誘導体を添加するこ
とによつて無機フイラーに対する親和性を得る
ことができる。無機フイラーの大きさ（平均粒径）は、２ミ
クロンより小さいこと。本発明組成物においては、無機フイラーが分散
相を構成する重合体成分中に内在することが重要
であり、そのために高い耐衝撃性と剛性を有する
のである。従つて、分散相内に無機フイラーを導入する際
には、先ず前記した電子顕微鏡によるマトリツク
ス及び分散相の形態分析により、マトリツクス中
の分散相の大きさを調べ、その結果から好ましい
粒径の無機フイラーを選択することが好適であ
る。この場合、通常は分散相粒径より小さい粒径の
無機フイラーが選ばれることが多いが、無機フイ
ラーの粒径が分散相の粒径よりやや大きいもので
も、両者の混練過程において分散相構成重合体が
無機フイラーを被覆し、結果として無機フイラー
が分散相で包囲された状態となるので、使用可能
である。上述のように、無機フイラーの粒径は、分散相
の大きさとの相対関係で決められるものである
が、一般には平均粒径が2μより小さく、好まし
くは1.5μ以下、とりわけ1μ以下のものが目的とす
る高い耐衝撃性を得るのに好適である。特に、平均粒径が0.05〜1.0μ、中でも0.15〜
0.5μのものが更に好適である。ここで云う平均粒
径とは、電子顕微鏡の観察によつて測定される一
次粒子の平均最大粒子径である。無機フイラーの
形状は球状、立方形などの粒状、針状、板状、繊
維状等全ての形状のものを用いることができる
が、中でも粒状のものが特に好ましい。このような無機フイラーとしては、周期律表第
〜族中の金属原子（たとえばFe、Na、Ｋ、
Cu、Mg、Ca、Zn、Ba、Al、Ti）またはケイ素
の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケ
イ酸塩、亜硫酸塩；これらの化合物のいくつかが
存在する各種粘土鉱物；その他があり、具体的に
は例えば酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミ
ナ、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質）、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、亜硫酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、クレー、ウオラスト
ナイト、ガラスビーズ、ガラス粉末、けい砂、け
い石、石英粉、シラス、けいそう土、ホワイトカ
ーボン、鉄粉、アルミニウム粉等を挙げることが
できる。これらは複数種併用しても差し支えない。中でも、粒状であることから、平均粒径が0.05
〜1.0μの範囲にある沈降性炭酸カルシウムやシリ
カ等が特に好ましい。これらの無機フイラーは、無処理のまま用いて
もよいが、高級脂肪酸又はそのエステル、塩等の
誘導体（例えばステアリン酸、オレイン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステ
ル、ステアリン酸メチルエステル、オレイン酸カ
ルシウム、オレイン酸アミド、オレイン酸エチル
エステル、パルミチン酸カルシウム、パルミチン
酸アミド、パルミチン酸エチルエステル等）；シ
ランカツプリング剤（例えばビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等）；チタンカツプリング剤（例えばイソ
プロピルトリイソスチアロイルチタネート、イソ
プロピルトリラウリルミリスチルチタネート、イ
ソプロピルイソステアロイルジメタクリルチタネ
ート、イソプロピルトリジイソオクチルフオスフ
エートチタネート等）などの表面改質剤で被覆処
理を施こした無機フイラーを用いても良い。無機フイラーの好ましい他の表面改質方法は、
不飽和有機酸またはそのエステル（例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル等）やこれらの
重合体の存在下で無機フイラーを粉砕して、無機
フイラーの表面に重合体を付着させる、いわゆる
メカノケミカル的手法で無機フイラーの表面を改
質する方法である。本発明組成物に必要により添加し得るその他の
成分としては、上記のPPO、スチレン系重合体、
分散相を構成する重合体成分以外の熱可塑性樹脂
（例えばポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリエステル、ポ
リアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリビニルアルコール等）や酸化防止剤、紫外線
吸収剤、耐候性改良剤、熱劣化防止剤、腐食防止
剤、銅害防止剤等の各種安定剤、難燃剤、着色
剤、帯電防止剤、滑剤、その他（中和剤、発泡
剤、分散剤、気泡防止剤等）がある。本発明組成物は以上のような諸成分からなるも
のであるが、それら諸成分の各配合割合は、次の
とおりである。本発明組成物は、組成物全体に対して、マトリ
ツクスを構成するPPO又はこれとスチレン系重
合体とからなる組成物が30〜99重量％、好ましく
は50〜97重量％含有されているものである。この場合、スチレン系重合体は組成物全体に対
して、80重量％以下用いることが好ましく、従つ
て本発明組成物のマトリツクスは、組成物全量に
対して、PPO10〜99重量％およびスチレン系重
合体80〜０重量％を含有するものが好ましいと云
える。この内特に好ましいのは、組成物全量に対し
て、PPO30〜80重量％およびスチレン系重合体
55〜15重量％を含有するものである。また、本発明組成物は、組成物全体に対して、
分散相を形成する重合体成分（無機フイラーを除
く分散相）が0.5〜50重量％、好ましくは２〜40
重量％含有されているものである。また、分散相を構成する重合体成分（無機フイ
ラーを除く分散相成分）全体に対し、水素化され
たスチレン−共役ジエン共重合体が0.5〜80重量
％、好ましくは２〜60重量％、特に好ましくは５
〜55重量％含有されているものである。更に、上記の２種類の感応性誘導体の添加量
は、通常、本発明組成物全体に対して、0.5〜50
重量％、特に２〜40重量％が好ましい。また、本発明組成物は、組成物全体に対して、
無機フイラーが0.5〜60重量％、特に１〜45重量
％含有されているものが好ましい。更に、本発明組成物に必要により添加し得る他
の成分としての上記のPPO、スチレン系重合体、
分散相を構成する重合体成分以外の熱可塑性樹脂
（前掲）の添加量は、本発明組成物とのある程度
の相溶性を考慮すると、本発明組成物に対して30
重量％以下、特に10重量％以下が望ましい。各種
の安定剤等は一般的に合成樹脂に用いられている
添加量程度で充分である。本発明組成物の製造法次に、本発明組成物の製造は、各種混練機、一
般には例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバ
リーミキサー、ロール、ブラベンダーブラストグ
ラフ等で上記成分を混練したのち冷却固化する方
法；適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭化水素ない
しその誘導体等に上記成分を添加し、溶解する成
分同志あるいは溶解する成分と不溶解成分とを溶
液又は懸濁状態で混ぜる溶液混合法；又は、上記
成分中のマトリツクス成分を重合する際に分散相
成分等他の成分を混合する方法；あるいはこれら
諸方法を併用して行なうことができる。中でも、
特に上記各成分を混練したのち冷却固化する方法
が好ましい。上記各成分の配合順序については、何ら制限が
なく、どのような順序で配合し、混合してもよ
い。なお、無機フイラーが分散相のみに充填された
本発明組成物は、より大きな耐衝撃性を有する点
で好ましいが、無機フイラーが分散相のみならず
マトリツクス中にも充填された組成物であつて
も、本発明の効果を発揮するので、本発明組成物
から排除されない。次に実施例にて本発明をより具体的に説明す
る。実施例以下の例中で測定を行なつた衝撃強度について
は、ASTM―Ｄ―1822に準拠して、23℃で引張
衝撃強度（東洋精機製作所製の引張衝撃試験機）
を測定した。また、剛性については、ASTM―
Ｄ―747に準拠して、23℃でオルゼン曲げ剛性
（東洋精機製作所製のオルゼン曲げ試験機）を測
定し、変形角10度のときの値を採用した。実施例１、比較例１−ａ、１−ｂ（比較例１−ａ） PPOとしてのポリ―２，６―ジメチル―１，
４―フエニレンエーテル粉末（試作品、クロロホ
ルム中30℃における極限粘度0.47dl／ｇ）50重量
部；ポリスチレン粒子（三菱モンサント社製HF
−77）40重量部；無水マレイン酸グラフト変性ポ
リプロピレン粒子（試作品、ベースのポリプロピ
レンは三菱油化社製TA8、無水マレイン酸含量
0.6重量％、MFR30ｇ／10分）５重量部；スチレ
ン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素化物ク
ラム（シエル社製Kraton―Ｇ―1652、略全量が
水素化されており、室温における結晶性は殆んど
無）５重量部の各成分をスーパーミキサーで混合
後、プラベンダープラストグラフで混練し、冷却
固化してペレツト化した。この組成物の一部を明細書に詳細に示した方法
により前処理した後、走査型電子顕微鏡で形態観
察した。その結果、PPOとポリスチレンとから
なる均一混合組成物のマトリツクスの中に、スチ
レン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素化物
と無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレンと
から成る複合物粒子が0.1〜5μの大きさで均一分
散しているモルフオロジーであることが確認され
た。（実施例１）比較例１−ａで用いた各成分の他に、更に、平
均粒径0.2μの立方形に近い形状の沈降性炭酸カル
シウム10重量部を加えた各成分を用い、比較例１
−ａと同様の方法で混練後に形態観察をした。その結果、無機フイラーは、分散相であるスチ
レン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素化物
と無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレンと
からなる複合物粒子の後者の成分中に選択的に充
填されているという特異的なモルフオロジーを有
することが確認された（第１図参照）。（比較例１−ｂ）比較のために、実施例１において、無水マレイ
ン酸グラフト変性ポリプロピレンの代りに、これ
と同量のポリプロピレン（三菱油化社製TA3）
を用い、同様の方法で混練後形態を観察した。こ
の結果、無機フイラーは、分散相中には存在せ
ず、マトリツクス中のみに存在することが確認さ
れた（第２図参照）。次に、これらの実施例１、比較例１−ａ及び同
１−ｂの各組成物の残部を用いて、東洋精機製作
所製の圧縮成形機により成形した試験片の衝撃強
度及び曲げ剛性を測定した。その結果を第１表に
示す。第１表から明らかなように、実施例１、即ち、
本発明の特殊なモルフオロジーを有する組成物
は、無機フイラーが充填されていない外は同じ組
成の組成物（比較例１−ａ）に比較して耐衝撃性
が著しく高いレベルにある。他方、無機フイラーを配合してはいるが特殊な
モルフオロジーを有しない比較例１−ｂの組成物
と比較しても、本発明組成物は著しく高い耐衝撃
性を有している。

【表】実施例２、比較例２−ａ、２−ｂ（実施例２）実施例１において、無水マレイン酸グラフト変
性ポリプロピレンの代りに、無水マレイン酸グラ
フト変性高密度ポリエチレン（試作品、ベースの
ポリエチレンは三菱油化社製PY−40、無水マレ
イン酸含量1.5重量％、MFR1.0ｇ／10分）、また
平均粒径0.2μの沈降性炭酸カルシウムの代りに、
平均粒径0.1μで立方形に近い形状の沈降性炭酸カ
ルシウムを用いて、同様の方法で組成物を得、形
態観察した。その結果、無機フイラーは、分散相であるスチ
レン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素化物
と無水マレイン酸変性グラフト高密度ポリエチレ
ンとからなる複合物粒子の後者の成分中に選択的
に充填されているという特異なモルフオロジーを
有することが確認された。（比較例２−ａ）実施例２において、無水マレイン酸グラフト変
性高密度ポリエチレンの代りに、未変性の高密度
ポリエチレン（三菱油化社製PY−40、MFR1.0
ｇ／10分）を用いて組成物を得、形態観察した。この結果、無機フイラーは、分散相を構成する
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素
化物と高密度ポリエチレンとの複合物の粒子中に
は存在せず、マトリツクス中のみに充填されてい
ることが確認された。（比較例２−ｂ）実施例２において、炭酸カルシウを用いない外
は実施例２と同様にして組成物を得、形態観察し
た。その結果、PPOとポリスチレンとからなる均
一混合組成物のマトリツクス中に無水マレイン酸
グラフト変性高密度ポリエチレンとスチレン−ブ
タジエン−スチレン共重合体の水素化物とから成
る複合物粒子が分散していることが確認された。
これは、炭酸カルシウムの存在を無視すれば、実
施例２と殆んど似た形態であつた。次に、これ等の実施例２、比較例２−ａおよび
同２−ｂの各組成物の残部を用いて、実施例１と
同様な方法で試験片を成形し、衝撃強度および曲
げ剛性を測定した。その結果を第２表に示す。第２表より、実施例２の組成物の如き特殊なモ
ルフオロジーを有する本発明組成物は、秀れた耐
衝撃性を発揮することが判る。

【表】実施例３、比較例３（実施例３）実施例１において、無水マレイン酸グラフト変
性ポリプロピレンの代りに、ビニルトリメトキシ
シラン含量が1.5重量％のビニルトリメトキシシ
ラン変性グラフト高密度ポリエチレン（試作品、
MFR12ｇ／10分）、また沈降性炭酸カルシウムの
代りに、平均粒径1μのカオリンクレーを用いて
同様の実験を行い、組成物を得た。このものの形態観察の結果、クレーは、マトリ
ツクス中に0.5〜10μの大きさで分散しているビニ
ルトリメトキシシラングラフト変性高密度ポリエ
チレンと水素化されたスチレン−ブタジエン−ス
チレン共重合体とからなる複合物の前者成分の中
に選択的に充填されていることが確認された。（比較例３）実施例３において、ビニルトリメトキシシラン
グラフト変性高密度ポリエチレンの代りに、比較
例２−ａで用いたのと同じ未変性の高密度ポリエ
チレンを用いた外は同様にして組成物を得、形態
観察した。この組成物は、クレーがマトリツクス中のみに
充填されたものであつた。次に、これら実施例３および比較例３の組成物
の残部を用いて、衝撃強度を測定した。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】実施例４、比較例４（実施例４）実施例２において、水素化スチレン−ブタジエ
ン−スチレン共重合体の代りに、試作した水素化
スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合
体（シエル社製のKraton―Ｄ―1102をパラ−キ
シレンに溶かし、次いでパラ−トルエンスルホニ
ルヒドラジドを添加し130℃に昇温して水素化率
98％以上の水素化スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロツク共重合体を得た。）を用いた外は、同
様にして組成物を得、無機フイラーが分散相であ
る無水マレイン酸グラフト変性高密度ポリエチレ
ンと水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ツク共重合体とからなる複合物の前者成分中に充
填されていることを確認した。（比較例４）実施例４において、無水マレイン酸グラフト変
性高密度ポリエチレンの代りに、比較例２−ａで
用いたのと同じ高密度ポリエチレンを用いた外
は、同様にして組成物を得、形態観察した。無機フイラーはマトリツクス中のみに充填され
ていた。次に、これらの実施例４および比較例４の組成
物の衝撃強度および曲げ剛性を測定した。結果を第４表に示す。

【表】

【表】実施例５（実施例５）実施例４において、無水マレイン酸グラフト高
密度ポリエチレンの代りに、実施例４で用いた水
素化スチレン−ブタジエン−スチレン―ブロツク
共重合体を無水マレイン酸でグラフト変性したも
の（試作品、無水マレイン酸含量0.8重量％）を
用いた外は同様の方法で組成物を得、無機フイラ
ーが分散相である水素化スチレン−ブタジエン−
スチレンブロツク共重合体とその無水マレイン酸
変性物とからなる組成物の中に充填されている特
異な組成物であることを確認した。実施例６−ａ、６−ｂ、比較例５（実施例６−ａ）実施例１において、ポリ２，６―ジメチル―
１，４―フエニレンエーテルとして、クロロホル
ム中30℃における極限粘度が0.49dl／ｇのものに
変えた外は同様にして組成物を得、これが実施例
１の組成物と同様の形態を有することを確認し
た。（実施例６−ｂ）実施例６−ａにおいて、無水マレイン酸グラフ
ト変性ポリプロピレンの代りに、実施例２で用い
たのと同じ無水マレイン酸グラフト変性高密度ポ
リエチレンを用いた外は、同様にして組成物を
得、これが実施例２の組成物と同様の形態を有す
ることを確認した。（比較例５）実施例６−ａにおいて、無水マレイン酸グラフ
ト変性ポリプロピレンの代りに、無水マレイン酸
グラフト変性エチレン−プロピレン共重合体ゴム
（試作品、ベースのエチレン−プロピレン共重合
体ゴムは日本イーピーラバー社製EP02P、無水
マレイン酸含量1.5重量％）、また水素化スチレン
−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体の代り
に、スチレン−ブタジエンラバー（日本合成ゴム
社製1502）をそれぞれ用いた外は、同様にして組
成物を得、この組成物は、無機フイラーが分散相
である無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴムとスチレン−ブタジエンラ
バーとからなる複合物の前者成分の中に充填され
ている形態であることを確認した。次に、これらの実施例６−ａ、同６−ｂおよび
比較例５の組成物について、実用物性である耐熱
変形温度の目安となるガラス転移温度（Ｔｇm）
を測定した。この測定は、熱的な方法であるDifferential
Scanning Calorimeter（デユポン社製）を用い、
窒素雰囲気中、試料重量15mg、冷却速度10℃／
minの条件で行つた。結果を第５表に示す。

【表】図面は、すべて走査型電子顕微鏡（以下SEM
と略す；日立製作所製HHS−2R型）により撮影
された倍率が６千倍の写真であり、本明細書に記
載した方法により各試料を前処理した後、観察し
たものである。また、第３図の写真端の矢印は外部応力の方向
を示す。第１図は、実施例１の組成物の写真である。炭酸カルシウムは、分散相である水素化スチレ
ン−ブタジエン−スチレン共重合体と無水マレイ
ン酸グラフト変性ポリプロピレンとから成る複合
物の後者成分の中に充填しているのが観察され
る。第２図は、比較例１−ｂの組成物の写真であ
る。炭酸カルシウムはPPOとポリスチレンから
成る均一マトリツクス中に分散しているのが観察
される。第３図は、第１図に示した構造を持つ実施例１
の組成物の衝撃破壊後の写真である。フイラーの界面で破壊し、また、分散相とマト
リツクスとの界面から、マトリツクス側に外部応
力と垂直方向に多数のクレーズ生成が観察され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた組成物の拡大
（6000倍）組識図、第２図は比較例１−ｂで得ら
れた組成物の拡大（6000倍）組識図及び第３図は
実施例１の組成物の衝撃破壊後の拡大組識図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリフエニレンエーテル、又はこれとスチレ
ン系重合体とから成る組成物のマトリツクス（連
続相）と、該マトリツクス中に分散している分散
相とを有し、この分散相が、 (i) 結晶性オレフイン重合体(A)と結晶性オレフイ
ン重合体の感応性誘導体(B)との組成物粒子から
なり、その粒子表面が水素化されたスチレン−
共役ジエン共重合体(D)で包囲されているもの又は、 (ii) 水素化されたスチレン−共役ジエン共重合体
(D)と水素化されたスチレン−共役ジエン共重合
体の感応性誘導体(E)との組成物粒子であつて、かつ、該組成物粒子中に平均粒径が２ミクロンよ
り小さい無機フイラー(C)が充填されているもの（但し、上記感応性誘導体は結晶性オレフイン
又は水素化されたスチレン−共役ジエン共重合体
に、不飽和有機酸もしくはその無水物を附加した
変性物もしくはそのアイオノマー又は不飽和有機
シラン化合物を附加した変性物を示す）からなることを特徴とする耐衝撃性ポリフエニレ
ンエーテル組成物。２マトリツクスが、ポリフエニレンエーテル組
成物全体に対して、ポリフエニレンエーテル10〜
99重量％およびスチレン系重合体80〜０重量％を
含有するものである特許請求の範囲第１項記載の
ポリフエニレンエーテル組成物。３ポリフエニレンエーテル組成物全体に対し
て、無機フイラーが0.5〜60重量％含有されてい
る特許請求の範囲第１項記載のポリフエニレンエ
ーテル組成物。４ポリフエニレンエーテル組成物全体に対し
て、マトリツクスを構成するポリフエニレンエー
テル又はこれとスチレン系重合体とからなる組成
物が30〜99重量％、含有されている特許請求の範
囲第１項記載のポリフエニレンエーテル組成物。５ポリフエニレンエーテル組成物全体に対し
て、分散相を形成する重合体成分（無機フイラー
をのぞく分散相成分）が0.5〜50重量％、含有さ
れている特許請求の範囲第１項記載のポリフエニ
レンエーテル組成物。６分散相を構成する重合体成分（無機フイラー
を除く分散相成分）全体に対し、水素化されたス
チレン−共役ジエン共重合体が0.5〜80重量％、
含有されている特許請求の範囲第１項記載のポリ
フエニレンエーテル組成物。