JPS6162557A - 耐衝撃性ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃強度および成形性の改良されたポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物に関すする。更に詳しくは
、アクリル酸エステル系グラフト共重合体を含有する耐
衝撃強度および成形性の改良されたポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテル系樹脂は米国特許３３０６８７
４号明細書、５３０６８７５号明細書、５２５７５５７
号明細書、５２５７５５８号明細書、４０１１２００号
明細書および特開昭５０−１２６８００号公報等種々の
公知文献に開示されている公知の樹脂である。

ポリフェニレンエーテル系楕脂は耐熱性の優れた樹脂で
あるが、それだけに高温での押出」６よび成形加工が必
要である。高温での押出および成形加工はポリフェニレ
ンエーテル系樹脂の劣化を招き、その結果、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂が本来備えている優れた性能を損な
うことになる。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は
本来耐衝７強度が小さく、そりままで使用するには不充
分である。ポリフエニレンエーチル系樹脂のこりような
欠点を同時にｒ！ｉ善する方法として、米国特許５５８
３４３５号明ｒ、０″Ｉｎにはポリフェニレンエーテル
とビニル芳香ＪＩＫＩｔ脂とを含有する樹脂組成物が開
示されている。

ビニル芳香族樹脂とポリフェニレンエーテルとをブレン
ドすることにより、押出および成形加工に必要な温度を
低下させることが可能である。

また、ビニル芳香族樹脂としてゴム変性ポリスチレン樹
脂を使用すれば、樹脂組成物の耐衝撃強度も向上する。

ゴム変性ポリスチレンの配合割合の増加と共に組成物中
のゴム含有量が増加するので、耐衝撃強度向上の度合も
大きくなるが、それでも耐衝撃強度の改善は不充分であ
る。

更に、ゴム変性ポリスチレンの増加と共に耐熱性の低下
も著しい。

ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐衝撃強度を向上させ
る他の手段として種々の樹脂組成物が提案されている。

例えば、米国特許３６６０５５１号明ｆｆ１ｌ号明ｆに
はポリフェニレンオキシド、ポリスチレンおよびゴムを
含有する樹脂組成物；３９９４８５６号明細書にはポリ
フェニレンオキシド、ポリスチレンおよびＡ−Ｂ−八個
ブロック某社合体エラストマーを含有する枚（脂組成物
；４１２８６０２号明細占にはポリフェニレンオキシド
、ポリスチレンおよびゴムを含有し、樹脂組成物中に分
散したゴム粒子の最大平均直径（ｍａｘｉｍｕｍ　ｍｅ
ａｎ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　）　が２μである様な樹脂組
成物；４１２Ｂ６０５号明細書にはポリフェニレンオキ
シドと耐ＩＩｉ’Ｍ性ポリスチレンを含有し、その耐衝
撃性ポリスチレンが２２〜８０　ｆｆ１ｊ！：９６のエ
ラストマージンゲル粒子を含んでいる様なものである樹
脂組成物；さらに、特公昭５７−８１３９号公報にはポ
リフェニレンエーテル、ポリスチレンおよびアクリル樹
脂変性ＡＢＳを含有する樹脂組成物が、それぞれ開示さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述のごとき、既に提案されている樹
脂組成物とは異った成分を用いることによってポリフェ
ニレンエーテル系樹脂の耐衝撃強度を改良し、しかも、
ポリフェニレンエーテル系樹脂本来の耐熱性をそれ程低
下せしめることなく成形性を改善したポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物を見い出すことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果
、後述するアクリル酸エステル系グラフト某社合体（ｂ
）と有機りん酸エステル系化合物（ｃ）とを併用するこ
とによってポリフェニレンエーテル系樹脂の成形性と耐
衝撃性とが著しく向上すること、さらにはエチレン−α
−オレフィン共重合体を併用することによってより向上
した耐衝撃強度が達成されることを見出した。

すなわち、本発明は、（ωポリフェニレンエーテル系樹
脂、（ｂ）アクリル酸エステル系グラフト共社合体、お
よび（ｃ）有機りん酸エステル系化合物を含有する耐衝
撃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であり、さら
には、上記（扮アクリル酸エステル系グラフト共重合体
の一部に代えて（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合
体を配合してなる耐＃撃沈がより改良されたポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物に用いる（ａ）ポリフェニレンエー
テル系樹脂とは、一般式（Ｉ）で示される単環式フェノ
ール （式中、Ｒ１は炭票数１〜５の低級アルキル晶、Ｒ２お
よびＲ３は水素原子または炭票数１〜３の低級アルキル
基である。） の一種以上を酸化的に重縮合して得られるポリフェニレ
ンエーテルである。このポリフェニレンエーテルは単独
重合体であっても共重合体であってもよい。

前記一般式ＣＩ）で示される単環式フェノールとしては
、例えば、２．６−シメチルフエノール、２．６−ジニ
チルフエノール、２．６−ジプロピルフェノール、２−
メチル−６−ニチルフエノール、２−メチル−６−プロ
ピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール
、ｍ−クレゾール、２．３−ジメチルフェノール、２゜
３−シュチルフェノール、２．３−ジプロピルフェノー
ル、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−
６−プロピルフェノール、２−エチル−６−メチルフェ
ノール、２−エチル−５−プロピルフェノール、２−プ
ロピル−６−メチルフェノール、２−プロピル−６−エ
チルフェノール、２，５．６−ドリメチルフエノール、
２，３．６−ドリエチルフエノール、２゜５．６−ドリ
プロビルフエノール、２．６−ジメチル−６−エチルフ
ェノール、２．６−ジメチル−６−プロビルフェノール
等が挙げられる。

そして、これらの単環式フェノールの一種以上の重縮合
により得られるポリフェニレンエーテルとしては、例え
ば、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２゜６−ジニチルー１．４−）ユニレン
）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー１，４−フェ
ニレン）　ｘ　−チル、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フエニレン）エーテル、褌り（２−メチル−
６−プロビル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エー
テル、２，６−シメチルフエノール／２，５．６−１−
リメチルフェノール共重合体、２．６−シメチルフエノ
ール／２，５．６−ドリエチルフエノール共重合体、２
．６−ジエチルフェノール／２，３．６−ドリメチルフ
エノール共重合体、２．６−ジプロビルフエノール／２
，３．６−ｈリメチルフェノール共重合体、等が挙げら
れる。特に、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニ
レン）エーテル、２．６−シメチルフエノール／２，５
゜６−ドリメチルフエノール共重合体が本発明に用いる
ポリフェニレンエーテル系樹脂として好ましいものであ
る。

次に、本発明で使用する（ｂ）アクリル酸エステ　　　
　　　　　ｊル系クラフト共重合体とは、アルキル基の
炭素数２〜１２のアクリル酸のアルキルエステルとブタ
ジェンで代表される共役ジエン型二重結合を持つ多官能
性重合性単量体とを必須成分として共重合させて得られ
るゴム質の共重合体にビニル化合物の一櫨もしくは二種
以上を必須成分としてグラフト取合させて得られるグラ
フト共重合体を指す。共役ジエン系二重結合を持つ多官
能性重合性単量体としては、前記のブタジェンのほかに
１−メチル−２−ビニル−４，６−へブタジェン−１−
オール、７−メチル−６−メチレン−１，６−オクタジ
エン、１，５．７−オクタトリエン等を挙げることがで
きる。又、アクリル酸のアルキルエステルと共役ジエン
型二重結合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合させ
るに際し、所望に応じて、スチレンに代表される芳香族
ビニル化合物、メチルメタクリレートで代表されるメタ
クリル酸エステル、アクリロニトリルで代表されるビニ
ルシアン化合物、メチルビニルエーテルで代表されるビ
ニルエーテル化合物、塩化ビニルで代表されるハロゲン
化ビニル化合物、酢酸ビニルで代表されるビニルエステ
ル化合物の中から適宜選ばれた単官能性重合性単量体や
エチレンジメタクリレートやジビニルベンゼンで代表さ
れる架橋剤が適宜選択して用いられる。グラフト重合に
用いられるビニル化合物としては、メチルメタクリレー
トで代表されるメタクリル酸エステル、スチレンに代表
される芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルで代表さ
れるビニルシアン化合物および塩化ビニルで代表される
ハロゲン化ビニル化合物からなる群から選ばれる取合性
単量体を挙げることができ、これらは２種以上を混合し
て用いても良い。更に、前記架橋剤がグラフト重合時に
併用されてもよい。アクリル酸エステル系グラフト共重
合体を製造するに当り、前記共役ジエン型二重結合を持
つ多官能性重合性単量体は、前記アクリル酸のアルキル
エステルとの共重合体中０．１〜１０重量％を占める量
で用いられる。

代表的な例を示すと、アクリル酸二・ステル（例えば、
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート）とブタジェンと夕景の架橋剤（例え−ば、エチレ
ンジメタクリレート、ジビニルベンゼン）と、所望に応
じてメタクリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレ
ート）とを、常法に従って乳化重合法によって共重合さ
せ、得られたラテックスにグラフト成分単量体としてス
チレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、塩
化ビニル等から適宜選んだビニル化合物を添加し、常法
に従ってグラフト重合させて得られるグラフト共重合体
；アクリル酸エステル（例えば、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート）と１分子中に共
役ジエン型二重結合のほかに非共役二重結合を持つ化合
物（例えば、１−ビニル−２−ビニル−４，６−ヘブタ
ジエンー１−オール）と所望に応じてメタクリル酸のエ
ステルとを常法によって共重合させ、得られたラテック
スにグラフト成分単量体を添加し、常法に従ってグラフ
ト重合させて得られるグラフト共重合体等である。

これらのグラフト重合は、１段で行っても、グラフト成
分単賦体を多段に構成成分を変えて多段グラフト重合を
行ってもよい。代表的な製造例を乳化重合法で示したが
、これに特定されるものではなく、その池の公知の！Ｌ
（合法によっても所望のアクリル酸エステル系グラフト
共重合体を製造することが出来るのは無論である。

かかるアクリル酸エステル系グラフト共重合体として、
県別化学工業■から商品名ｒＨＩＡ−１５」、ｒＨＩＡ
−２８４あるいはｒＨＩＡ−５０」として市販されてい
る樹脂が好適に用いられる。

本発明における（ｃ）有機りん酸エステル系化合物とは
、一般式（ＩＩ）で示される化合物である。

ｌ Ｒ６０−Ｐ−ＯＲ４−・−−−−−−−（［１Ｒｓ （式中、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なっ
てもよく、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ハロアリール基、アルキル置換アリ
ール基、ハロアルキル置換アリール基、アリール置換ア
ルキル基、ハロアリール置換アルキル基または水素原子
であり、すくなくとも一つは水素原子ではない。） 具体的には、タレジルジフェニルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、ジブチルフェニルホスフェート、ジエチルホスフ
ェート、イソオクチルジフェニルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、インデシルジフェニルホスフェート
、イソデシルジクレジルホスフ工−ト、ジデシルクレジ
ルホスフェート、トリー〇−へキシルホスフェート、ジ
−ｎ−オクチルフェニルホスフェートおよびこれらの混
合物である。特に好ましいものは、トリフェニルホスフ
ェートに代表される芳香族ホスフェートである。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物における
輸）ボリフエニＬ・ンエーテル系樹脂の配合量は、（ｃ
）有機りん酸エステル系化合物を除く樹脂成分の総和１
００重量部中、７０〜９９重量部、好ましくは８０〜９
５重量部を占める範囲で選ばれ、（ｂ）アクリル酸エス
テル系グラフト共重合体の配合量は３０〜１重量部、好
ましくは２０〜５重量部を占める範囲で選ばれる。

アクリル酸エステル系グラフト共重合体の割合が下限量
以下であれば、該グラフト共重合体の効果が認められず
、上限量以上であれば、ポリフェニレンエーテル系樹脂
との相溶性不良に基づく物性低下、表面剥離等の好まし
くない現象が生じる。

本発明の組成物における有機りん酸エステル系化合物の
添加量は、前記樹脂成分１００重量部に対して５０重量
部以下、好ましくは１〜２０重量部である。下限量以下
であれば、有機りん酸エステル系化合物の効果が認めら
れず、上限量以上であれば、得られる樹脂組成物の耐熱
性の低下が著しい。

本発明の樹脂ｎ■成物１こおいて、所望に応じて［Ｆ］
）アクリル酸エステル系グラフト共重合体の一部に代え
て用いられる（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体
は、エラストマー状物質である。

ここでいうエラストマー状とは、常温における引張強度
が５０カ以下であり、−４０〜−６０′Ｃの範囲のガラ
ス転移温度を有し、実質的に非品性である状態を意味す
る。このエチレン−α−オレフィン共重合体においで、
エチレン成分は１５〜８５重策％の範囲で含有され、α
−オレフィンとしてはプロピレン、ブチレン、ペンテン
等で例示されるオレフィン系単量体が用いられる。かか
る共重合体は市販されており、例えば、三井石油化学■
より商品名「タフマーＰ」として、あるいは日本合成ゴ
ム■より商品名「ＥＰ　０７４として販売されている重
合体が本発明の目的のために使用され得る。

本発明の樹脂組成物においては上記エチレン−α−オレ
フィン共重合体は前記アクリル酸エステル系グラフト共
重合体の一部を置換する形で使用される。従って、使用
するエチレン−α−オレフィン共重合体とアクリル酸エ
ステル系グラフト共重合体との総和は樹脂成分１００重
量部中１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部を占
める範囲でエチレン−α−オレフィン共重合体の配合量
は選ばれるのであり、エチレン−α−オレフィン共重合
体の添加量は０，５〜１０重量部、好ましくは１〜６重
量部の範囲で選ばれる。下限量以下ではエチレン−α−
オレフィン共重合体の効果が認められず、上限量以上で
はポリフェニレンエーテル系樹脂とエチレン−α−オレ
フィン共重合体との相溶性不良に基づく表面剥離あるい
は物性低下が生じる。

本発明の樹脂組成物には、目的に応じて、各種添加剤、
充填材等他の成分を配合することが可能である。例えば
、立体障害性フェノール、有機フォスファイト、フオス
フオナイト、フオ　　　　　　　ｊスフオナス酸、環状
フオスフオナイト、とドラジン語導体、アミン誘導体、
カーバメイト誘導体、チオエーテル、フォスフォリツク
トリアミド、ベンゾオキサゾール誘導体、金属の硫化物
等の安定剤；ベンゾトリアゾール誘導体、ベンツ゛フェ
ノン誘導体、サリシレート誘導体、立体障害性アミン、
しゆう酸ジアミド誘導体、有機ニッケル錯体等の紫外線
吸収剤；ポリエチレンワックスあるいはポリプロピレン
ワックス等に代表される滑剤としてのオレフィンワック
ス；酸化チタン、酸化亜鉛、カーボン・ブラック等（こ
代表される顔料；ガラス繊維、ガラスピーズ、アス々゛
スト、ウオラストナイト、マイカ、タルク、クレイ、炭
酸カルシウム、シリカ等に代表される無機充填材；銅、
ニッケル、アルミニウム、亜鉛等のフレークに代表され
る全域フレーク：アルミニウム繊維、アルミニウム合金
繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維に代表される金属繊維
；炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維に代表される有機充
填材等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は用いる
物質の種類あるいは添、加する目的１こよって異なる。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を調製す
るに際しては、従来公知の方法が採用され得る。例えば
、各成分をターンプルミキサーやヘンシェルミキサー等
のブレンダーで配合した後、押出薗、バンバリーミキサ
−、ロール等で混練する方法が適宜選択さ１する。

〔実施例〕

次に、実施例および比較例により本発明の樹脂組成物を
具体的に説すＪするが、樹脂組成物の各構成成分の使用
址は、特別のことわりがない限り、重量基準で表わされ
ている。

実施例　１〜５ 固有粘度ｏ、５２ｄ石／！／　（２５℃、クロロホルム
中）の２，６−シメチルフエノール／２゜３．６−）リ
メチルフェノール共重合体（以下、ＰＰＥと略す。後者
の割合は５モル％である。）アクリル酸エステル系グラ
フト共重合体（呉羽化学工業株式会社製造、１！９品名
ｒＨＩＡ−＋ｓ」）およびトリフェニルフォスフェート
（以下ＴＰＰと略す。）を、それぞ４１表１に示した割
合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。

得られた混合物をシリンダーの最高温度が６００℃に設
定されたＡｓ−５０型二軸押出機（中谷既械製作所製）
にて押出してベレット化し、次いで、得られたベレット
を用いてシリンダーの最高温度が６０５℃に設定された
りＪ−３５Ｂ型射出成形機（各機製作所製）にて射出圧
力１３１０’Ｒなる条件下で試験片を成形した。成形し
た試験片を用いて物性を測定した。結果を表１に示す。

比較例　１〜４ 上記実施例で用いたＰＰＥ単独（比較例１）あるいはＰ
ＰＥ％ＨＩＡ−１ｓおよびＴＰＰとをそれぞれ表１に示
した割合で用い（比較例２〜４）、上記実施例の操作を
繰り返した。結果を表１に併記する。

表１において、実施例および比較例の結果を比較すれば
、以下のことが明らかである。

１）ＨＩＡ−１５およびＴＰＰを使用することにより、
ＰＰＥに比較して、アイゾツト衝撃強度が向上し、熱変
形温度の値より成形性が改良されでいる。

１ｉ）ＰＰＥとＨＩＡ−１５との比率は同一であっても
、ＴＰＰを併用することによりアイゾツト衝撃強度およ
び引張衝撃強度が大となる。

したがって、ＴＰＰとＨＩＡ−１５とは耐衝゛累強度の
向上に相乗的に効果を発揮している。

実施例　６ 実施例６においで、ＨＩＡ−１５１０ｐｈｒに代えて、
ＨＩＡ−１５６ｐｈｒ　　およびデカリン中１６５“Ｃ
で測定した還元比粘度が２．０（０，１９／１　ｏ　ｏ
ｍ／）、ガラス転移点が一４９°Ｃ１そしてエチレン成
分含有量が約７０重量％であるエチレン−プロピレン共
重合体（三井石油化学工業株式会社製造、商品名「タフ
マーＰＯ６８０Ｊ）　　４ｐｈｒを使用する以外は、実
施例３の操作を繰り返した。結果を実施例６の結果と共
に表２に示す。

比較例　５ 実施例３において、ＨＩＡ−１５１０ｐｈｒに代えて、
上記タフマーＰ　０６８０　１０　ｐＨｒを使用する以
外は、実施例６を繰り返した。結果を表２に併記する。

表２の結果から明らかな様に、ＨＩＡ−１ｓおよびタフ
マーＰ０６８０を併用することによりアイゾツト衝撃強
ｐ［および引張＃撃強度が相乗的１こ向上することが判
る。

実施例　７ 実施例１において、ＨＩＡ−１５５ｐｈｒに代えて別の
アクリル酸エステル系グラフト共重合体（呉羽化学工業
株式会社製造、商品名「ＨＩＡ−２８Ｊ）　　５ｐｈｒ
を使用する以外は、実施例１の操作を繰り返した。得ら
れた樹脂組成物の熱変形温度は１５１℃、ノツチ付アイ
ゾツト衝撃強度は１０　、６　ｋｇ、ｔｘ／ｃｍそして
引張衝撃強度は４５０　ｋｇ　−ｃｍ／ｃｙｄであった
。

実施例　８ 実施例６において、２．６−シメチルフエノール／２，
５．６−）リメチルフェノール共重合体　９０　ｐｈｒ
に代えで、ポリ（２，６−ジメチｋ　−１、４−フェニ
レン）エーテル（固ｍ粘度　　０．　５０　ｄｉ／ｆ　
　）　　　９０　ｐｈｒ％　ＨＩＡ−１５に代えてＨＩ
Ａ−２８１０ｐｈｒ、ＴＰＰに代えてトリス（イソプロ
ピルフェニル）ホスフェート　７．５ｐｈｒを使用する
以外は、実施例３の操作を繰り返した。得られた樹脂組
成物の熱変形温度は１４６℃、ノツチ付アイゾツト衝撃
強度は２９．８ｋｇ・ｃＲ／ｃＩＬそして引張衝撃強度
は２２５に９・ｘ／ｃｄであった。

〔発明の効果〕

上記の実施例から明らかな様に、本発明の樹脂組成物で
は成形性が改善されると共に、有磯りん酸エステル系化
合物とアクリル酸エステル系グラフト共重合体、さらに
はエチレン−α−オレフィン共重合体を併用することに
より耐衝撃強度がこれらの相乗効果に基づいて大巾に向
上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ポリフエニレンエーテル系樹脂、 （ｂ）アクリル酸エステル系グラフト共重合体、および （ｃ）有機りん酸エステル系化合物を含有する耐衝撃性
   ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 ２（ｂ）アクリル酸エステル系グラフト共重合体の一部
   に代えてエチレン−α−オレフィン共重合体を使用する
   特許請求の範囲第１項に記載の耐衝撃性ポリフエニレン
   エーテル系樹脂組成物。