JPH07145282A - 変性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭素数９以上２２以下のアルキル、アルケニ
ル、アラルキルまたはシクロアルキル基とのアクリル酸
エステル、及び／またはメタクリル酸エステルから選ば
れた、少なくとも１種以上のビニル化合物が結合したポ
リフェニレンエーテル樹脂であって、特定構造の末端基
と特定末端以外の部位への結合量を特定量有する数平均
分子量が１０，０００〜２２，０００の範囲にあること
を特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂とアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル、及びスチレン系
樹脂、難燃剤との樹脂組成物。 【効果】 本発明の組成物、及び成形体は、従来のポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物に比べ、熱安定性、成
形性に優れ、厳しい成形条件下に於いても優れた表面外
観を有する成形体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃性、耐熱
性、熱安定性、成形加工性を持つポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱
性、電気特性、耐酸、耐アルカリ性等に優れ、しかも低
比重、低吸水性である等の優れた特性を有する樹脂であ
るが、一方、流動性が低いために、溶融成形加工がしが
たいという欠点も有しており、このため高温で成形した
場合に表面外観の悪い成形体が得られる。こうした欠点
を改良するために、不飽和結合を有する化合物をポリフ
ェニレンエーテル樹脂と混合、あるいはグラフトさせる
技術挙げられている。（ＵＳＰ３５２２３２６、特公昭
６３−７２０４号公報、特開昭５６−２６９１３号公
報、特開昭５９−５９７２４号公報、特開昭６２−１２
７３３９号公報、特開昭６３−５００８０３号公報、特
開昭６３−１０８０５９号公報、ＥＰ２４８２６３号、
特開昭６３−１９３９３１号公報）しかしながら、これ
らの技術では、流動性はある程度改良されるものの、充
分ではなく、厳しい成形条件下では、表面の荒れた成形
品が得られてしまう。更に、特願昭６１−２９８９５９
号には、特定の構造を有するポエリフェニレンエーテル
系樹脂と炭素数１〜８のアルキルとのアクリレート及び
メタクリレートを混練する方法、ＥＰ４０７５８４号に
は、特定のポリマー末端構造を有するポリフェニレンエ
ーテル樹脂が流動性熱安定性に優れることを挙げてい
る。しかしながら、近年、加工性に対する要求が厳しく
なっており、更なる改良が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
熱安定性、成型加工性の優れたポリフェニレンエーテル
系樹脂を提供することに関する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、本発明にいたった。すな
わち、本発明は、（１）（Ａ）炭素数９以上２２以下の
アルキル、アルケニル、アラルキルまたはシクロアルキ
ル基とのアクリル酸エステル、及び／またはメタクリル
酸エステルから選ばれた、少なくとも１種以上のビニル
化合物が結合したポリフェニレンエーテル樹脂であっ
て、一般式（ａ）で表される末端基を、樹脂を構成する
フェニレンエーテルユニットの１００個に対して平均
０．０１個以上含有し、（ａ）末端以外の部位への結合
量が、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１
００個に対して平均０．０１個以上含有し、数平均分子
量が１０，０００〜２２，０００の範囲にあることを特
徴とするポリフェニレンエーテル樹脂５〜９９重量％、

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は、それぞれ独立に、
水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリ
ール基または置換アリール基であり、Ｒ₆ ，Ｒ₈ はメチ
ル基または水素であって、Ｒ₆ とＲ₈ が同時にメチル基
になることはない。Ｒ₇ , Ｒ ₉ は水素または炭素数９以
上２２以下のアルキル、アルケニル、アラルキルまたは
シクロアルキル基とのカルボン酸エステル基であって、
Ｒ₇ とＲ₉ が同時にカルボン酸エステル基になることは
ない。）（Ｂ）炭素数９以上２２以下のアルキル、アル
ケニル、アラルキルまたはシクロアルキル基とのアクリ
ル酸エステル、及び／またはメタクリル酸エステルから
選ばれた、少なくとも１種以上のビニル化合物０．１〜
２０重量％、及び（Ｃ）スチレン系樹脂０．９〜９４．
９重量％、からなる熱可塑性樹脂組成物。 （２）（１）記載の（Ａ）成分６１〜９９重量％、
（Ｂ）成分０．１〜２０重量％、（Ｃ）成分０．９〜３
８．９重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。 （３）（１）または（２）記載の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）成分の合計１００重量部と、（Ｄ）難燃剤０．１
〜３０重量部、とからなる熱可塑性樹脂組成物。 （４）アクリル酸エステルがステアリルアクリレートで
ある上記（１）、（２）、及び（３）記載の熱可塑性樹
脂組成物である。 これらの各熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００７】本発明の（Ａ）成分として用いられるポリ
フェニレンエーテル樹脂は、炭素数９以上２２以下のア
ルキル、アルケニル、アラルキルまたはシクロアルキル
基とのアクリル酸エステル、及び／またはメタクリル酸
エステルから選ばれた、少なくとも１種以上のビニル化
合物が、末端に環化された構造で特定量結合しており、
更に環化末以外にも特定量結合し、数平均分子量が１
０，０００〜２２，０００の範囲にあることに特徴があ
る。

【０００８】本発明の（Ａ）成分として用いられる安定
化ポリフェニレンエーテル樹脂においては、一般式
（ａ）で表される環化末端基を、樹脂を構成するフェニ
レンエーテルユニットの１００個に対し、平均０．０１
個以上含有する必要があり、炭素数９以上２２以下のア
ルキル、アルケニル、アラルキルまたはシクロアルキル
基とのアクリル酸エステル、及び／またはメタクリル酸
エステルから選ばれた、少なくとも１種以上のビニル化
合物が、（ａ）末端以外の部位に、樹脂を構成するフェ
ニレンエーテルユニットの１００個に対し、平均０．０
１個以上結合している必要がある。その量は多ければ多
いほど耐熱酸化劣化の点で好ましい。また、末端基の全
てが一般式（ａ）の構造である樹脂も極めて安定であ
る。

【０００９】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂はそ
の末端基を除き、一般に（ｃ）

【００１０】

【化４】

【００１１】で表されるフェニレンエーテルユニットを
含有するものと定義され、特に制限はない。その代表的
な例は、下式（ｄ）；

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は、それぞれ独立に、
水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリ
ール基または置換アリール基から選ばれる。）で示され
るフェニレンエーテルユニットの少なくとも１種から構
成され、更に後述の式（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）のモノマ
ーユニット等を含んでも良い。Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の前記定義に
おいて、アルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭
素数１〜１０のアルキル基である。置換アルキルの置換
基としては、低級アルキル基、”フッ素、塩素、臭素な
どのハロゲン”、ヒドロキシル基、アミノ基及び低級ア
ルコシ基を挙げることができる。

【００１４】本発明の（Ａ）成分として用いるポリフェ
ニレンエーテル樹脂の基本骨格としてのポリフェニレン
エーテル重合体を工業的に有利なフェノール類の酸化カ
ップリング重合で製造する場合には、Ｒ₁ はメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチルなどの低級アルキル基また
はフェニル、ナフチルなどが好ましく、Ｒ₂ 〜Ｒ₅ は水
素または低級アルキル基が好ましい。最も好ましい組み
合わせとしては、Ｒ₁がメチル基またはフェニル基であ
り且つＲ₂ 〜Ｒ₅ が水素の場合、Ｒ₁ とＲ₂ がメチル基
であり、且つＲ₃ 〜Ｒ₅ が水素の場合である。特に、Ｒ
₁ がメチル基であり、Ｒ₂ 〜Ｒ₅ が水素であって、この
フェニレンエーテルユニットが全ユニットに対して９０
〜１００％であることが好ましい。

【００１５】これらの条件を満たすもっとも好ましいＲ
₁ 〜Ｒ₅ を有するフェニレンエーテルユニットに対応す
るモノマーとしては、（イ）２，６−ジメチルフェノー
ル、（ロ）２−メチル−６−フェニルフェノール、
（ハ）２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられ
る。モノマー（イ）またはモノマー（ロ）のホモポリマ
ー、或いは、モノマー（イ）とモノマー（ロ）及び／ま
たはモノマー（ハ）のコポリマーが本発明の（Ａ）成分
の基本骨格としてのポリフェニレンエーテル重合体とし
て好ましく用いられる。

【００１６】また、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特願昭６３−１
２６９８号及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載
されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メ
チルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレ
ンエーテルユニット等が挙げられる。

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ、Ｒ′は夫々独立に（Ｃ₁ 〜Ｃ
₂₀）アルキル基、（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀）ヒドロキシアルキル
基、（Ｃ₂ 〜Ｃ₂₂）アルコキシアルキル基、（Ｃ₃ 〜Ｃ
₂₂）アシロキシアルキル基又は（Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀）ポリアル
キレンエーテル基である。）

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中Ｒは、（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀）アルキル基、
（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀）ヒドロキシアルキル基、（Ｃ₂ 〜Ｃ₂₂）
アルコキシアルキル基、（Ｃ₃ 〜Ｃ₂₂）アシロキシアル
キル基または（Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀）ポリアルキレンエーテル基
である。）また、ポリフェニレンエーテル鎖１分子当た
り１個以上の（ａ）末端基を存在させるためには、例え
ば一般式（ｇ）で示されるような多価エーテルユニット
を含ませることが有効である。

【００２１】

【化８】

【００２２】本発明の（Ａ）成分に用いるポリフェニレ
ンエーテル樹脂の分子量としては、数平均分子量で１
０，０００〜２２，０００である。本発明中の数平均分
子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポリス
チレン換算の数平均分子量である。数平均分子量が１
０，０００未満の場合は、機械的強度、熱変形温度が低
くなり好ましくなく、数平均分子量が２２，０００を超
える場合は、熱安定性を改良する効果が充分でない。

【００２３】前述したように、本発明の（Ａ）成分にお
いては、全体として一般式（ａ）で表される末端基を樹
脂中のフェニレンエーテルユニットの１００個に対して
平均０．０１個以上含み、該（ａ）末端以外の部位への
炭素数９以上２２以下のアルキル、アルケニル、アラル
キルまたはシクロアルキル基とのアクリル酸エステル、
及び／またはメタクリル酸エステルから選ばれた、少な
くとも１種以上のビニル化合物結合量が、樹脂を構成す
るフェニレンエーテルユニットの１００個に対して平均
０．０１個以上含まれることが必要である。

【００２４】この環化末端基（ａ）について詳述する。
（ａ）式において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は、（ｄ）式について定
義したものと同じである。Ｒ₆ ，Ｒ₈ はメチル基または
水素であって、Ｒ₆ とＲ₈ が同時にメチル基になること
はない。Ｒ₇ , Ｒ₉ は水素または炭素数９以上２２以下
のアルキル、アルケニル、アラルキルまたはシクロアル
キル基とのカルボン酸エステル基であって、Ｒ₇ とＲ₉
が同時にカルボン酸エステル基になることはない。

【００２５】本発明において、該（ａ）末端基及び、
（ａ）末端以外の部位への炭素数９以上２２以下のアル
キル、アルケニル、アラルキルまたはシクロアルキル基
とのアクリル酸エステル、及び／またはメタクリル酸エ
ステルから選ばれた、少なくとも１種以上のビニル化合
物結合量は、核磁気共鳴スペクトルを用いて測定するこ
とができる。

【００２６】本発明のアクリル酸エステル、及び／また
はメタクリル酸エステルとは、下記一般式（ｈ）、

【００２７】

【化９】

【００２８】（式中Ｒ１は、水素またはメチル基を表
し、Ｒ２は置換及び／または非置換のアルキル、アルケ
ニル、アラルキル、シクロアルキル基を表す。更に、上
記Ｒ２は内部にエーテル結合を有するものも含む。）で
表される化合物を指す。本発明のアクリル酸エステル、
及び／またはメタクリル酸エステルは、炭素数９から２
２を含有するアルキル、アルケニル、アラルキル、シク
ロアルキル基とのエステルであり、好ましくは炭素数１
２〜１８を含む化合物とのエステルである。炭素数８以
下の場合は成形品の表面外観、平滑性を損なうために好
ましくなく、炭素数２３以上の場合は、熱変形温度を著
しく損なうため好ましくない。具体的には、ラウリルア
クリレート、トリデシルアクリレート、セチルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレ
ート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−
アクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタ
レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタク
リレート、ステアリルメタクリレート、モルホリノエチ
ルメタクリレート、トリブロモフェノール３エチレノキ
サイド付加メタクリレートシクロヘキシルメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】アクリル酸エステル、及び／またはメタク
リル酸エステルが結合したポリフェニレンエーテル樹脂
は、ポリフェニレンエーテル重合体とアクリル酸エステ
ル、及び／またはメタクリル酸エステルとをラジカル重
合開始剤を用いないで、ポリフェニレンエーテル重合体
のガラス転移温度以上の温度まで加熱することによって
製造できる。

【００３０】ラジカル重合開始剤を用いた場合は、組成
物の熱安定性が損なわれ、分解ガスが多く発生したり、
溶融混練中、あるいは、成形中にゲルが発生しやすくな
るため、成形品の外観が悪くなり、本発明の目的に即し
た熱安定性、成型加工性の優れたポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物を得ることが出来ない。本発明の（Ｃ）
成分に用いるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、
スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体
存在又は非存在下に重合して得られる重合体及び少なく
とも１個のスチレン系ポリマーブロックと少なくとも１
個のオレフィン系エラストマーブロックとより成るブロ
ック共重合体である。

【００３１】スチレン系化合物とは、一般式（ｉ）

【００３２】

【化１０】

【００３３】（式中、Ｒは水素、低級アルキル又はハロ
ゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級アル
キルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る。）で表される化合物を意味する。これらの具体例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等
が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な
化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；
無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系
化合物とともに使用される。また、ゴム質重合体として
は共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル
化合物のコポリマーあるいはエチレン−プロピレン共重
合体系ゴム等が挙げられる。

【００３４】スチレン系ポリマーブロックとは、具体的
には一般式（ｊ）

【００３５】

【化１１】

【００３６】（式中、Ｒは水素、低級アルキル又はハロ
ゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級アル
キルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る。）で表される化合物から誘導されるポリマーまたは
共重合体ブロックである。本発明に言うオレフィン系エ
ラストマーブロックとは、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブチレン等のモノオレフィンあるいはブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジ
オレフィン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン誘導
体等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた１種以上
のオレフィン化合物が重合あるいは共重合した形態を有
する重合体ブロックであり、好ましくは該ブロックの不
飽和度は２０％以下である。したがって、オレフィン系
エラストマーブロックの構成モノマーとして上記のジオ
レフィン類を用いた場合には、該ブロック部分の不飽和
度が２０％を超えない程度まで水添等により不飽和度を
減らす処置が施されていることが好ましい。又、オレフ
ィン系エラストマーブロックにはスチレン系化合物がラ
ンダムに共重合されてもよい。

【００３７】本発明のスチレン系樹脂の製造方法は、限
定されるものではなく、当業者に良く知られている塊状
重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いて
も良い。本発明の（Ｄ）成分に用いる難燃剤は、通常の
ものを用いることができる。例えばリン系の難燃剤とし
て、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホス
フェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロ
ピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホス
フェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変
性した化合物、各種の縮合タイプのリン酸エステル化合
物、または赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン
酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸などの無機系
リン化合物が挙げられる。

【００３８】更に、例えば、デカブロモジフェニルエー
テル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベ
ンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、パークロロシク
ロデカン等の公知の有機ハロゲン化合物、アンモニウム
ブロマイドなどの無機ハロゲン化合物、赤リン、ポリリ
ン酸、リン酸アンモニウムなどの有機、あるいは無機の
リン化合物、トリス（ハロプロピル）ホスフェート、ト
リス（ハロエチル）ホスフェートなどの含ハロゲン−リ
ン化合物、塩化ホスフォニトリル誘導体、ホスフォノア
ミドなどの含窒素リン化合物、メラミン、尿酸、メチロ
ールメラミン、ジシアンジアミド、メラミンフォルムア
ルデヒド樹脂、尿酸フォルムアルデヒド樹脂、トリアジ
ン化合物などの窒素化合物、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、ドーソナイトなどの無機水和物、酸化
アンチモン、アンチモン酸塩メタホウ酸バリウム、酸化
ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、
モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモ
ニウム、メタホウ酸バリウム、酸化スズなどの無機化合
物、ポリテトラフルオロエチレン、シロキサン化合物な
どの滴下防止剤等が挙げられる。

【００３９】これらの中で、一般式（ｋ）、

【００４０】

【化１２】

【００４１】（ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、独
立に水素または炭素数１から６のアルキル基を表す。ｎ
は１以上の整数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独
立に１から３の整数を示す。）で、表されるリン酸エス
テル化合物が好ましい。 （Ａ）成分の好ましい配合量は、５〜９９重量％、より
好ましくは、３０〜９９重量％、さらに好ましくは、６
１〜９９重量％である。（Ａ）成分の配合量が少なすぎ
ると、耐熱性が損なわれるため好ましくない。

【００４２】（Ｂ）成分の配合量は０．１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは
０．１〜５重量％である。（Ｂ）成分が２０重量％を超
える場合には、樹脂本来の持つ耐熱性が損なわれるため
好ましくない。 （Ｃ）成分の配合量は０．９〜９４．９重量％、好まし
くは５〜７０重量％、より好ましくは５〜４０重量％で
ある。（Ｃ）成分が９４．９重量％を超える場合には耐
熱性及び耐衝撃性が損なわれるため好ましくない。

【００４３】（Ｄ）成分の配合量は０．１〜３０重量％
である。（Ｄ）成分が少なすぎると難燃性が不十分であ
り、多すぎると樹脂の耐熱性などが損なわれる。 本発明の組成物を構成する各成分の配合方法は特に限定
されないものであるが、例えば、請求項記載の（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び／または（Ｄ）成分を
一括配合し、溶融混練する方法；（Ａ）成分の基本骨格
となるポリフェニレンエーテル重合体と（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び／または（Ｄ）成分を一括配合し、溶融
混練する方法；（Ａ）成分の基本骨格となるポリフェニ
レンエーテル重合体と（Ｂ）成分を押出機の前段で溶融
混練した後、後段で（Ｃ）成分及び／または、（Ｄ）成
分を供給し、溶融混練する方法；（Ａ）成分の基本骨格
となるポリフェニレンエーテル重合体と（Ｂ）成分を押
出機で溶融混練し、ペレットを得た後、得られたペレッ
トと（Ｃ）成分及び／または、（Ｄ）成分をブレンドし
て、押出機で溶融混練する方法；（Ｃ）成分と（Ｂ）成
分を押出機で溶融混練し、ペレットを得た後、得られた
ペレットとポリフェニレンエーテル成分及び／または、
（Ｃ），（Ｄ）成分をブレンドして、押出機で溶融混練
する方法；（Ａ）成分、（Ｂ）成分を押出機の前段で溶
融混練した後、後段で（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を供給
し、溶融混練する方法；（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融
混練してペレットを得た後に更に（Ａ）成分、（Ｃ）成
分及び（Ｄ）成分を配合する方法；（Ｃ）成分と（Ｂ）
成分を溶融混練してペレットを得た後、（Ａ）成分、
（Ｄ）成分を配合して溶融混練する方法等があり、また
これに限定されず、他のいずれの方法をとっても構わな
い。

【００４４】本発明の組成物には他の添加剤、例えば、
可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型
剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更には
ガラスビーズ、炭酸カルシュウム、タルク等の充填剤を
添加することができる。 安定剤としては、亜リン酸エ
ステル類、ヒンダードフェノール類、アルカノールアミ
ン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機
硫化物、金属酸化物類の中から単独でまたは組み合わせ
て使用することができる。

【００４５】本発明を構成する各成分を混合する方法は
いかなる方法でもよいが、例えば、押出機、加熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用することが
出来る

【００４６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、各測定は以下の条件により行った。 ¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル；ＢＲＵＫＥＲ（株）
製の¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトロメータを用い、４００
ＭＨｚでＣＤＣｌ₃ を溶媒として測定し、テトラメチル
シランを基準として用いる。

【００４７】メルトフローレート；Ａ法：２８０℃、
１０ｋｇ荷重で測定する。 Ｂ法：２５０℃、１０ｋｇ荷重で測定する。 シルバー（成形品表面の銀条）評価 ＩＳ８０ＥＰＮ成形機（東芝機械（株）製）を用い、シ
リンダー温度３３０℃、滞留時間３分で平板を成形し、
成形品表面の銀状の出方を評価した。

【００４８】但し、金型温度：Ａ法〜９０℃、Ｂ法〜７
０℃で行った。 熱変形温度； ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠し、荷重
１８．６ｋｇ／ｃｍ²で測定する。 アイゾット衝撃強さ； ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠
して測定する。 燃焼性；ＵＬ規格９４垂直燃焼試験方法に基づき、１
／１６インチ試験片にて１０回接炎の平均燃焼時間、最
大燃焼時間を測定、５本中の溶融滴下物の有無を観察し
ランクづけした。

【００４９】本発明の実施例に用いたポリフェニレンエ
ーテルの数平均分子量は、１１，０００、１４，００
０、１７，０００であり、比較例に用いたポリフェニレ
ンエーテルの数平均分子量は８，０００、２６，０００
である。¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトルで数平均分子量１
４，０００のポリフェニレンエーテルを分析した結果、
（ｌ）式；

【００５０】

【化１３】

【００５１】の末端基が、下記（ｍ）式の主な繰り返し
単位の１００個につき、０．３６個存在する事が確認さ
れる。

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【参考例１】表１に用いたアクリレート、メタクリレー
ト成分を示した。（Ｂ成分）

【００５４】

【表１】

【００５５】Ｃ成分として、耐衝撃性ビニル芳香族系樹
脂（Ｃ−１）、ブロック共重合体（Ｃ−２，Ｃ−３）及
び、旭化成ポリスチレン；ＧＰ６８５（旭化成工業
（株）製）（Ｃ−４）を用いた。

【００５６】

【参考例２】成分Ｃに用いた耐衝撃性ビニル芳香族系樹
脂の構造を表２に示した。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【参考例３】Ｃ成分として用いるブロック共重合体の構
造を表３に示した。

【００５９】

【表３】

【００６０】Ｃ成分としてを用いた。

【００６１】

【実施例１〜７及び比較例１〜２】表４に示す組成に
て、各成分を混合し、スクリューの直径が３０ｍｍφの
二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）中３００
℃で溶融混練し、表記載の項目について、評価した。但
し、シルバーとＭＦＲは共にＡ法にて行った。

【００６２】実施例１で得られたペレットを、５ｗｔ％
クロロホルム溶液とし、Ｇ５ガラスフィルターで濾過し
た後、メタノールを用いて、再沈、洗浄し、１４５℃で
１時間減圧乾燥し、白色の粉末を得た。この粉末を塩化
メチレンに溶解した後、−５℃で２４時間放置し、析出
物を濾過精製して、ポリフェニレンエーテル成分を単離
した。このポリマーについて¹ Ｈ−ＮＭＲで分析した結
果、（ｎ）式、

【００６３】

【化１５】

【００６４】の末端基が、主な繰り返し単位（ｍ）の１
００個につき、０．０７個存在することが、４．７０ｐ
ｐｍのシグナルの面積値から確認される。また、結合様
式の異なるステアリルアクリレートのステアリル基のα
−プロトンが４．０〜４．２ｐｐｍにかけて観測され、
全結合ステアリルアクリレートは、主な繰り返し単位
（ｍ）の１００個につき、０．５８個であった。

【００６５】また、この精製ポリマーの数平均分子量
は、１７，０００であった。同様に、各ペレットを精製
し、変性ＰＰＥの数平均分子量を測定した。

【００６６】

【実施例８〜１２、比較例３〜６】表５に示す組成に
て、各成分を混合しＰＣＭ−３０を用い、３００℃で溶
融混練し、表記載の項目について、評価した。但し、シ
ルバーとＭＦＲの評価は、実施例８，９比較例３，４に
ついては共にＡ法、実施例１０，１１，１２比較例５，
６については共にＢ法にて行った。

【００６７】

【実施例１３】Ｃ−１とステアリルアクリレートが、重
量％比で、８０／２０になるように混合した後、ＰＣＭ
−３０を用い、３００℃で溶融混練しペレット（Ｃ−
４）を得た。このペレット（Ｃ−４）を用い、表６に示
す組成で、各成分を混合しＰＣＭ−３０を用い、３００
℃で溶融混練し、表記載の項目について、評価した。

【００６８】Ｃ−１とステアリルアクリレートを予備混
練することで、耐衝撃性が良くなった。

【００６９】

【実施例１４】スクリューの直径が２５ｍｍφの二軸押
出機（ウェルナー社製ＺＳＫ−２５）を用いて、表６に
示す組成になる様に、ＰＰＥを押出機の最上流部から投
入し、押出機上流の途中から、液状化したステアリルア
クリレートを添加し、押出機下流部からＣ−１及びＣ−
４成分を投入して、３００℃で溶融混練し、表記載の項
目について、評価した。

【００７０】実施例１４の方法で得られた成形品は、特
に表面外観に優れ、色調も良好であった。

【００７１】

【比較例７〜８】表６に示す組成にて、各成分を混合し
ＰＣＭ−３０を用い、３００℃で溶融混練し、表記載の
項目について、評価した。但し、シルバーとＭＦＲの評
価は、Ａ法にて行った。

【００７２】

【実施例１５〜１８、比較例９〜１０】表７に示す組成
にて、各成分を混合しＰＣＭ−３０を用い、３００℃で
溶融混練し、表記載の項目について、評価した。但し、
シルバーとＭＦＲの評価は、Ａ法にて行った。難燃剤
は、リン酸エステル（Ｄ−１）（ｏ）

【００７３】

【化１６】

【００７４】（式中ｎ＝１〜３の混合物）及び、リン酸
エステル（Ｄ−２）（ｐ）

【００７５】

【化１７】

【００７６】（式中ｎ＝１〜３の混合物）を用いた。

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【発明の効果】本発明の組成物は、従来のポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物に比べ、熱安定性が優れ、厳し
い成形条件下に於いても優れた表面外観を得ることがで
き、成形性、機械的強度のバランスに優れた産業上有用
な物である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）炭素数９以上２２以下のアルキ
   ル、アルケニル、アラルキルまたはシクロアルキル基と
   のアクリル酸エステル、及び／またはメタクリル酸エス
   テルから選ばれた、少なくとも１種以上のビニル化合物
   が結合したポリフェニレンエーテル樹脂であって、一般
   式（ａ）で表される末端基を、樹脂を構成するフェニレ
   ンエーテルユニットの１００個に対して平均０．０１個
   以上含有し、該（ａ）末端以外の部位への結合量が、樹
   脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１００個に
   対して平均０．０１個以上含有し、数平均分子量が１
   ０，０００〜２２，０００の範囲にあることを特徴とす
   るポリフェニレンエーテル樹脂５〜９９重量％、 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は、それぞれ独立に、水素、アルキ
   ル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基または
   置換アリール基であり、Ｒ₆ ，Ｒ₈ は、メチル基または
   水素であって、Ｒ₆ とＲ₈ が同時にメチル基になること
   はない。Ｒ₇ ,Ｒ₉ は、水素または炭素数９以上２２以
   下のアルキル、アルケニル、アラルキルまたはシクロア
   ルキル基とのカルボン酸エステル基であって、Ｒ₇ とＲ
   ₉ が同時にカルボン酸エステル基になることはない。）
   （Ｂ）炭素数９以上２２以下のアルキル、アルケニル、
   アラルキルまたはシクロアルキル基とのアクリル酸エス
   テル、及び／またはメタクリル酸エステルから選ばれ
   た、少なくとも１種以上のビニル化合物０．１〜２０重
   量％、及び（Ｃ）スチレン系樹脂０．９〜９４．９重量
   ％、からなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）成分６１〜９９重
   量％、（Ｂ）成分０．１〜２０重量％、（Ｃ）成分０．
   ９〜３８．９重量％、からなる熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
   成分の合計１００重量部と、（Ｄ）難燃剤０．１〜３０
   重量部、とからなる熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項２記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
   成分の合計１００重量部と、（Ｄ）難燃剤０．１〜３０
   重量部、とからなる熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 難燃剤が、下式（ｂ）で示されるリン酸
   エステル化合物である請求項３記載の熱可塑性樹脂組成
   物。 【化２】 （ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、独立に水素また
   は炭素数１から６のアルキル基を表す。ｎは１以上の整
   数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立に１から３
   の整数を示す。）
6. 【請求項６】 アクリル酸エステルがステアリルアクリ
   レートである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 アクリル酸エステルがステアリルアクリ
   レートである請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 アクリル酸エステルがステアリルアクリ
   レートである請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 アクリル酸エステルがステアリルアクリ
   レートである請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 アクリル酸エステルがステアリルアク
    リレートである請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。