JPH05179135A

JPH05179135A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05179135A
Application number: JP3360389A
Authority: JP
Inventors: Takashi Otomo; 尚大友; Hiromi Ishida; 博巳石田; Hidekazu Kabaya; 英和蒲谷; Hiroshi Kubo; 浩久保
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1993-07-20
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: US5389714A; JP3077948B2

Abstract

(57)【要約】【目的】剛性及び耐衝撃性のバランスに優れ、線膨脹
係数が小さく、かつ耐熱性、耐油性、成形加工性及び成
形表面外観が良好で、かつ安全衛生上の観点からも有用
な熱可塑性樹脂組成物を提供する。【構成】ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド
樹脂、及びオルガノポリシロキサンで表面処理された平
均長軸径が５μｍ以下、長軸／短軸の軸比が３以上であ
る針状酸化チタンの所定量よりなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンエーテル
系樹脂とポリアミド樹脂を含む樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、特定形状の表面改質針状酸化チタンを含有
し、剛性及び耐衝撃性のバランスに優れ、線膨脹係数が
小さく、かつ耐熱変形性、耐油性、成形加工性及び成形
体表面外観が良好な熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリア
ミド樹脂よりなる樹脂組成物は優れた耐熱性、成形加工
性、耐油性、耐有機溶剤性を有する。更に、これにゴム
状物質を含有してなる樹脂組成物は耐衝撃性に優れるこ
とから、自動車部品、電気・電子部品、機械部品等に使
われており、今後もこれら材料として多くの分野で期待
されている。しかし、ポリアミド樹脂を含むための吸湿
による寸法変化、弾性率低下などが問題となっている。
特に、高剛性、寸法安定性及び耐衝撃性が要求される自
動車外板用途などで大きな問題となる。

【０００３】一方、熱可塑性樹脂の寸法安定性及び剛性
を向上させるために炭酸カルシウム、タルク、マイカな
どの粉末状あるいは薄片状の無機系充填剤やガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの繊維
状無機系充填剤を適宜選び熱可塑性樹脂に充填すること
が広く行われている。

【０００４】炭酸カルシウム、マイカなどの充填剤を配
合することにより樹脂成形物の成形収縮率を低下させた
り、線膨脹係数を低下させたりして寸法安定性を改良す
ることが可能であるが、剛性の改良が不十分であり、ま
た衝撃強度を低下させ脆弱となる。一方、ガラス繊維は
耐アルカリ性に劣るために成形物の用途が制約され、炭
素繊維は、長い繊維として得られ易く、耐薬品性も良い
が、高価なものであり経済性に劣る。また、このような
繊維状強化剤を配合した樹脂組成物は異方性が大きく、
表面が荒れた状態となって光沢が低下し、また加工機、
金型などを磨耗させるなどの欠点がある。更に、最近提
案されているチタン酸カリウム繊維は、比較的長い繊維
として得られ易く、耐薬品性にも優れているが、折れや
すいために見掛けの繊維長ほどの補強効果が得られず、
またカリウム成分が存在しているためプラスチックの特
性が阻害されることがある。更に着色剤としての機能を
も付与する場合は、それ自体の着色力が低いために添加
量が必然的に多くなり、それが逆に強度を低下させた
り、経済性を低下させるという欠点を生む。

【０００５】また、これら欠点を克服すべく針状酸化チ
タンを熱可塑性樹脂に充填することが特開平１−１０３
６４９号公報に記載されている。しかし、該無機繊維は
極微細でかつアスペクト比が高いため、繊維同志の絡ま
り合いが起こりやすく、樹脂に配合した場合、この絡ま
り合いが十分に解繊されず、その結果成形品の表面に微
細な凹凸が発生しやすいという問題があった。また、粒
状二酸化チタンに比べ表面活性が高く、ポリカーボネー
トやポリアミド系樹脂などの分子量低下をもたらし、表
面無処理のままでは使えないという制約があった。特開
平１−１０３６４９号公報に記載されているシランカッ
プリング剤やチタネートカップリング剤で表面処理する
と補強効果は高まるものの、著しく樹脂組成物の流動性
が損なわれ、また解繊がしにくくなることからなお一層
表面凹凸が発生しやすくなるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性及び耐
衝撃性のバランスに優れ、線膨脹係数が小さく、かつ耐
熱変形性、耐油性、成形加工性及び成形体表面外観が良
好な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂とポリアミド樹脂よりなる熱可塑
性樹脂に、オルガノポリシロキサンで表面処理された特
定の形状を有する針状酸化チタンを充填することによ
り、その目的を達成しうることを見いだし、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜８０重量部（Ｂ）ポリアミド樹脂９５〜２０重量部（Ｃ）ゴム状物質（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部
に対して０〜５０重量部（Ｄ）（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対
してオルガノポリシロキサンで表面処理された平均長軸
系が５μｍ以下、長軸／短軸の長軸／短軸の軸比が３以
上である針状酸化チタンを１〜５０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物である。

【０００９】まず、本発明において用いられるポリフェ
ニレンエーテル系樹脂（以下、ＰＰＥということがあ
る。）は公知のものが使用できる。ＰＰＥ系樹脂とは、
例えば一般式：

【００１０】

【化１】（式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも２
個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコ
キシ基で第３級α‐炭素を含まないものから選ばれた一
価置換基を表し、ｑは重合度を表わす整数である）で示
される重合体の総称であって、上記一般式で示される重
合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共
重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲ₁および
Ｒ₂が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₃およ
びＲ₄が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル
基である。例えばポリ(2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジエチル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐エチル‐1,4 ‐
フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐プロピ
ル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジプロピ
ル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐エチル‐
６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テルなどが挙げ
られる。またＰＰＥ共重合体としては上記ポリフェニレ
ンエ―テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノ―ル例
えば 2,3,6‐トリメチルフェノ―ルを一部含有する共重
合体を挙げることができる。またこれらのＰＰＥに、ス
チレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよ
い。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエ―テ
ルとしては上記ＰＰＥにスチレン系化合物として、例え
ばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ク
ロルスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体
である。

【００１１】本発明においては、ＰＰＥとポリアミドと
の相溶化を促進するために、ＰＰＥの末端が、アミノ基
と反応可能な基、例えばエポキシ基、カルボキシル基、
酸無水物等によって変性されているＰＰＥを、上記した
ＰＰＥの一部または全部と置き換えて使用することがで
きる。ＰＰＥの末端基のエポキシ化、カルボキシル化、
または酸無水物化は公知の方法によって行うことができ
る。

【００１２】末端基のエポキシ化については、例えば特
開昭63‐125525号公報に記載されている。末端エポキシ
化ＰＰＥは、ＰＰＥとエポキシ基をもつ物質とを加熱下
に接触させることによって得ることができる。エポキシ
基を有する化合物としては、片末端がハロゲン基である
エポキシ化合物かまたは両末端がエポキシ基であるエポ
キシ化合物が好ましい。具体的には、好ましい片末端エ
ポキシ化物にはエピクロロヒドリン、２‐メチルエピク
ロロヒドリン等があり、好ましい両末端エポキシ化物に
は2,2-ビス（４‐グリシジルフェニルエ―テル）プロパ
ン、エポキシ樹脂等がある。ＰＰＥ同志のブロック化を
抑制する点より、片末端エポキシ化物が特に好ましい。

【００１３】末端基のカルボキシル化および酸無水物化
については、例えば特表昭62‐500456号公報に記載され
ている、末端カルボキシル化または酸無水物化ＰＰＥ
は、カルボキシル基または酸無水物基をもつ酸クロライ
ド、例えばトリメリット酸無水物クロライドとＰＰＥと
を反応させることによって得られる。

【００１４】上記の末端基変性ＰＰＥは、ＰＰＥのすべ
ての末端基が変性されたものでなくてもよく、未変性の
末端基を、例えば成分(A) のＰＰＥ総量に対して70重量
％以下の量含むものが好ましい。

【００１５】本発明で使用する（Ｂ）成分のポリアミド
は、通常、次式

【００１６】

【化２】（式中、ｘは４〜１２の間の整数である。）により表さ
れる線状ジアミンと次式

【００１７】

【化３】（式中、ｙは２〜１２の間の整数である。）により表さ
れる線状カルボン酸との縮合によって製造されたもの
や、ラクタムの開環重合によって製造されたものなどが
使用できる。これらのポリアミドの好ましい例として
は、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１
０、ナイロン６，１２、ナイロン６、ナイロン１２、ナ
イロン１１、ナイロン４，６、などがある。

【００１８】また、ナイロン６／６，６、ナイロン６／
６，１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６，１２、
ナイロン６／６，６／６，１０、ナイロン６／６，６／
１２などの共重合ポリアミド類も使用できる。

【００１９】更にナイロン６／６，Ｔ（Ｔ：テレフタル
酸成分）、テレフタル酸及びイソフタル酸のような芳香
族ジカルボン酸とメタキシレンジアミンあるいは脂環族
ジアミンから得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシ
リレンジアミンと上記線状カルボン酸から得られるポリ
アミド類、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド及
びポリエステルエーテルアミドをあげることができる。
尚、ポリアミドは、一種のみ用いても良く、また、二種
以上のポリアミドを併用することもできる。

【００２０】ＰＰＥとポリアミドとの相溶化を促進する
ために、本発明の樹脂組成物にさらに、両者の相溶化剤
を添加することができる。そのような相溶化剤として
は、例えば特開昭56-26913号公報に記載されている不飽
和カルボン酸およびその誘導体ならびに特表昭61- 5021
95号公報に記載されている飽和脂肪族ポリカルボン酸お
よびその誘導体を使用することができる。

【００２１】上記の不飽和カルボン酸およびその誘導体
とは、分子内に（イ）炭素‐炭素二重結合または三重結
合、および（ロ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド
基、イミド基、カルボン酸エステル基、またはエポキシ
基を含む化合物である。そのような化合物としては、例
えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミ
ド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミン
との反応物、例えば次式：

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】（但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、
ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種
油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油等
の天然油脂類、エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油
脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チブリ
ン酸、２‐ペンテン酸、３‐ペンテン酸、α‐エチルア
クリル酸、β‐メチルクロトン酸、４‐ペンテン酸、２
‐ヘキセン酸、２‐メチル‐２‐ペンテン酸、３‐メチ
ル‐２‐ペンテン酸、α‐エチルクロトン酸、 2,2‐ジ
メチル‐３‐ブテン酸、２‐ヘプテン酸、２‐オクテン
酸、４‐デセン酸、９‐ウンデセン酸、10‐ウンデセン
酸、４‐ドデセン酸、５‐ドデセン酸、４‐テトラデセ
ン酸、９‐テトラデセン酸、９‐ヘキサデセン酸、２‐
オクタデセン酸、９‐オクタデセン酸、アイコセン酸、
ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリペン
酸、 2,4‐ペンタジエン酸、2,4 ‐ヘキサジエン酸、ジ
アリル酢酸、ゲラニウム酸、 2,4‐デカジエン酸、 2,4
‐ドデカジエン酸、9,12‐ヘキサデカジエン酸、9,12‐
オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノ―ル
酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、アイコサジエ
ン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リ
シノ―ル酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコ
サペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサ
トリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン
酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン
酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カ
ルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸のエステ
ル、酸アミド、無水物、あるいはブタジエン、イソプレ
ンなどの低重合体（たとえば平均分子量が500から10000
ぐらいのもの）あるいは高分子重合体（たとえば平均
分子量が10000以上のもの）に無水マレイン酸、フェノ
―ル類を付加したもの、あるいはカルボン酸基、エポキ
シ基などを導入したものなどが挙げられる。

【００２４】また、上記の飽和脂肪族ポリカルボン酸お
よびその誘導体とは、次式：

【００２５】

【化６】で示される化合物をいう。ここで、Ｒ^＊：炭素原子数２
〜20、好ましくは２〜10の直鎖または分枝飽和脂肪族炭
化水素基、Ｒ^Ｉ：水素原子またはアルキル基、アリール
基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基（ここで、
炭素原子数は１〜10、好ましくは１〜６、さらに好まし
くは１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、Ｒ^II：
水素原子またはアルキル基もしくはアリール基（ここ
で、炭素原子数は１〜20、好ましくは１〜10）、Ｒ^III
およびＲ^IV：水素原子またはアルキル基もしくはアリー
ル基（ここで、炭素原子数は１〜10、好ましくは１〜
６、さらに好ましくは１〜４）、ｍ＝１、ｎ＋ｓ≧２、
好ましくはｎ＋ｓ＝２または３、ｎ≧０、ｓ≧０、（Ｒ
^ＩＯ）はカルボニル基のα位またはβ位に位置し、少な
くとも２つのカルボニル基の間に２〜６個の炭素原子が
存在する。

【００２６】飽和脂肪族ポリカルボン酸の誘導体とは、
具体的には飽和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合
物、アミド化合物、無水物、水和物および塩等を含む。

【００２７】飽和脂肪族ポリカルボン酸の例としては、
クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸等が挙げられる。酸
エステル化合物としては、クエン酸のアセチルエステ
ル、モノまたはジステアリルエステル等が挙げられる。
酸アミド化合物としては、クエン酸のN,N'- ジエチルア
ミド、N,N'- ジプロピルアミド、N-フェニルアミド、N-
ドデシルアミド、N,N'- ジドデシルアミド、リンゴ酸の
N-ドデシルアミド等が挙げられる。また、塩としては、
カリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。

【００２８】上記したような相溶化剤は、単独でもまた
２種以上組み合わせて用いても良い。

【００２９】（Ｃ）成分であるゴム状物質としては、室
温で、弾性体である天然及び合成の重合体物質を含む。
その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ス
チレン‐イソプレン共重合体、ブタジエン‐スチレン共
重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフ
ト共重合体などすべて含まれる）、イソプレン重合体、
クロロブタジエン重合体、ブタジエン‐アクリロニトリ
ル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン‐ブタ
ジエン共重合体、イソブチレン‐イソプレン共重合体、
アクリル酸エステル重合体、エチレン‐プロピレン共重
合体、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体、チオコ
ールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテ
ルゴム（例えば、ポリプロピレンオキシドなど）、エピ
クロロヒドリンゴムなどが挙げられる。

【００３０】これらのゴム状物質は、いかなる重合法
（例えば、乳化重合、溶液重合）、いかなる触媒（例え
ば、過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化
リチウム、ニッケル系触媒）でつくられたものでもよ
い。更に、各種の架橋度を有するもの、各種の割合のミ
クロ構造を有するもの（例えば、シス構造、トランス構
造、ビニル基など）あるいは、各種の平均ゴム粒径を有
するものも使用される。また、共重合体は、ランダム共
重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、各
種の共重合体はいずれも使用することができる。さらに
は、これらのゴム状物質を作るに際し、他のオレフィン
類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどの単量体
との共重合も可能である。それらの共重合の方法は、ラ
ンダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合など、
いずれの手段も可能である。これらの単量体の具体例と
しては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ク
ロロスチレン、α‐メチルスチレン、ブタジエン、イソ
ブチレン、クロロブタジエン、ブテン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリルなどが挙
げられる。更に、部変性したゴム状物質を用いることも
でき、例えば、ヒドロキシまたはカルボキシ末端変性ポ
リブタジエン、部分水添スチレン‐ブタジエンブロック
共重合体、部分水添スチレン‐イソプレンブロック共重
合体などが挙げられる。

【００３１】本発明において、（Ｄ）成分である針状酸
化チタンとは、本質的にＴｉＯ₂の組成を持ち、その形
状が針状のものである。ここで針状とは、繊維状、柱状
など類似形状のものも包含される。このような形状であ
って、しかも平均長軸径が５μｍ以下望ましくは３μｍ
以下で、長軸／短軸の軸比が３以上望ましくは５以上の
ものがよい。軸比の上限は、特にないが、一般に５０以
下のものが入手しやすい。平均長軸が５μｍより大きい
と繊維同志の絡まり度合いが増し好ましくない。また、
最近、アスベスト繊維の発ガン性問題に端を発し、繊維
状物質の形状による発ガン性が指摘されるようになって
きており（Ｓｔａｎｔｏｎ−Ｐｏｔｔの仮説；例えば
Ｊ．Ｎａｔｌ．ＣａｎｃｅｒＩｎｔ．，５８，５８７
〜６０３（１９７７）；Ｊ．Ｎａｔｌ．Ｃａｎｃｅｒ
Ｉｎｔ．，６７，９６５〜９７５（１９８１）；Ｐｒｏ
ｃ．ＷＨＯ／ＩＲＡＣＣｏｎｆ．，１９８２，２，２
８６〜３０２（１９８４）；「アスベスト代替のすべ
て」日本環境センター監修，２１１〜２８４（１９８
９））、これら安全衛生上の観点からも平均長軸径が５
μｍより大きい微細繊維を用いることは好ましくない。
尚、本発明における針状酸化チタンは１００％がルチル
形結晶であるために高硬度で折れにくく、耐薬品性、耐
熱性にも優れている。

【００３２】針状酸化チタンは、例えば特公昭４７−４
４９７４号公報に記載されているように、ルチルＴｉＯ
_xと塩化ナトリウムのようなアルカリ金属塩及びオキシ
‐リン化合物とを混合し、次に７２５〜１０００℃で焼
成して得られたり、また特公昭４５−１８３７０号公報
に記載されているようにＴｉＯ_x源、亜鉛化合物、アル
カリ金属化合物及びりん酸化合物を混合し、焼成して得
られる。尚、針状酸化チタンが長いものと短いものとの
混合物として得られる場合は、分級粉砕処理などを施し
て選別し、少なくともその７０重量％のものが短軸径
０．０２〜０．５μｍ、長軸径０．５〜５μｍであるも
のを使用するのが望ましい。また、このようにして得ら
れる針状酸化チタンは、普通、焼成の後水浸出などの手
段で可溶性塩を除去して用いるのが望ましい。可溶性塩
の除去を完全に行うことは困難であり、本発明の針状酸
化チタンは少量の不純物を含んでいてもよい。

【００３３】繊維状チタン酸カリウムを酸水溶液で処理
してカリウム成分を抽出した繊維状酸化チタンも提案さ
れているが、このような方法ではカリウム成分の十分な
除去が困難であり、また得られる繊維状酸化チタンは元
の繊維形状が保持できなかったり、特に多孔性であるた
めに繊維自身の強度が著しく劣り、折れやすく、本発明
の樹脂組成物の強化材としては不適当である。

【００３４】このような針状酸化チタンの表面改質に用
いられるオルガノポリシロキサンは、好ましくは分子内
にＳｉ−Ｈの結合を有するオルガノポリシロキサン系ポ
リマーである。有機基としてはアルキル、フェニルが挙
げられる。アルキル基としては特にメチルが好ましい
が、エチル、プロピル等の低級アルキルであってもよ
く、また二種以上のアルキルが含まれていてもよい。こ
の様な化合物としては、例えばアルキルハイドロジェン
シロキサンホモポリマー、ジアルキルシロキサン単位と
アルキルハイドロジェンシロキサン単位とを主として含
むシロキサンコポリマー等が挙げられ、更に好ましく
は、ジメチルポリシロキサンのジメチルシロキシ単位の
一部または全部をメチルハイドロジェンシロキサン単位
で置換したものを挙げることができる。このような化合
物は、例えば東芝シリコーン株式会社から、商標ＴＳＦ
４８４のもとに市販されている。Ｓｉ−Ｈ基を有しない
通常シリコーンオイルとして市販されている直鎖状のジ
アルキル（又はフェニル）ポリシロキサンも使用でき
る。アルキル基としてはメチルが好ましいが、エチル、
プロピル等の低級アルキルであってもよい。

【００３５】該オルガノポリシロキサンの使用量は、好
ましくは針状酸化チタン１００重量部当たり、０．１〜
１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部の範囲で
選ばれる。この量が０．１重量部未満では針状酸化チタ
ンの分散改良効果が低くて、凝集体も発生しやすく、か
つ樹脂組成物の流動性の改良効果が十分に発揮されな
い。一方、１０重量部をこえると、その量の割りには分
散改良効果の向上は認められず、むしろ成形品の耐熱性
及び剛性が低下する傾向が見られる。

【００３６】針状酸化チタンをオルガノポリシロキサン
で表面処理するには、例えば、まず針状酸化チタンを水
中で攪拌して、繊維の絡み合いである凝集体を解砕し、
該絡み合いを解く。次に、オルガノポリシロキサンを攪
拌中の針状酸化チタンと水との懸濁液中に投入し、数分
ないし数時間攪拌を続ける。この際、使用するオルガノ
ポリシロキサン及び投入速度については特に制限はない
が、このような湿式法の場合、水中での分散性が良好で
ある点から水溶性のオルガノポリシロキサンが好適であ
る。このようにして表面改質された針状酸化チタンは、
遠心分離などの公知の手段により分離された後、乾燥処
理することにより、所望の表面改質針状酸化チタンが得
られる。

【００３７】あるいは、本発明で用いる表面改質針状酸
化チタンは、ヘンシェルミキサーなどの高速混合機中に
おいて、針状酸化チタンに該オルガノポリシロキサンを
噴霧または添加して表面処理を行う乾式法により得られ
たものであってもよい。

【００３８】更に、所望に応じ、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、他の表面処理剤を該オルガノポリシロキサ
ンと併用することができる。この他の表面処理剤として
は例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップ
リング剤、シリカ粉末、高級脂肪酸、高級アルコール、
ワックス類などが挙げられる。

【００３９】成分（Ａ）ＰＰＥと成分（Ｂ）ポリアミド
との配合比は、（Ａ）５〜８０重量部に対して、（Ｂ）
９５〜２０重量部、好ましくは（Ａ）２０〜７０重量部
に対して、（Ｂ）８０〜３０重量部である。

【００４０】成分（Ａ）が５重量部未満で（Ｂ）が９５
重量部を越えては耐熱性が低くなるばかりか、吸湿によ
る剛性及び寸法安定性が著しく低下するので好ましくな
い。また、成分（Ａ）が８０重量部を越え（Ｂ）が２０
重量部未満では、耐衝撃性及び成形加工性が悪くなる。
（Ｃ）成分としてのゴム状物質は、耐衝撃性を向上させ
るために、必要に応じて配合すればよいが、（Ａ）と
（Ｂ）の合計１００重量部に対して５０重量部を越える
と熱変形温度や強度及び剛性の低下が大きくなる。

【００４１】成分（Ｄ）の針状酸化チタンの配合量は、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して１
〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。上記
範囲より少なくなりすぎると、所望する剛性、寸法安定
性などが得られ難くなり、また多くなり過ぎると耐衝撃
性が損なわれ、また溶融混合機での分散が困難となり、
更に流動性が悪化して通常の条件による成形が困難とな
る。

【００４２】本発明の組成物には、所望に応じ本発明の
効果を損なわない範囲で針状酸化チタン以外の強化材及
び充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、炭
化珪素ウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、石こう繊
維、マイカ、タルク、珪酸カルシウム（ウオラストナイ
ト）、カオリン、クレー、硫酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、酸化珪素、酸化チタン（粒状）などを併用するこ
ともできる。

【００４３】また、その目的に応じて樹脂の混合時、成
形時に酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離
形剤、難燃剤、帯電防止剤、染料、顔料などの通常の添
加剤を一種以上添加することができる。

【００４４】本発明の樹脂成分を製造するための方法に
特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。例え
ば所定量の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分及び必
要に応じて用いられる各種添加成分を混合して、混練機
で混練することにより調製してもよい。あるいは、あら
かじめ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び必要に応じて用
いられる添加成分を押し出し機に定量供給して混練を行
い、樹脂が溶融した後に、該表面処理針状酸化チタンを
サイドフィードして混練することにより調製してもよ
い。あるいは、また該表面処理針状酸化チタンと（Ｂ）
成分を予め押し出し機で混練しマスターバッチを作成し
ておき、これを、（Ａ）、（Ｃ）及び必要に応じて用い
られる添加成分を溶融混練した物にサイドフィードして
混練することにより調製してもよい。混練機は、上記樹
脂と針状酸化チタンを混練し得るものであればよく、特
に押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー等を挙げ
ることができる。例えば、押し出し機では、単軸押し出
し機、多軸押し出し機などのスクリュー押し出し機、エ
ラスチック押し出し機、ハイドロダイナミック押し出し
機、ラム式連続押し出し機、ロール式押し出し機、ギア
式押し出し機などの非スクリュー押し出し機などを挙げ
ることができるが、これらの中でスクリュー押し出し
機、特に二軸押し出し機が好ましい。

【００４５】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４６】

【実施例】以下の実施例、比較例においては下記の化合
物を使用した。

【００４７】（Ａ）成分：ＰＰＥ固有粘度（クロロホルム、２５℃）０．４８ｄｌ／ｇの
ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレン）エーテ
ル（Ｂ）成分：ＰＡＰＡ‐１：相対粘度２．６（数平均分子量１３，００
０）末端アミノ基が０．０７９ミリ当量／ｇであるナイ
ロン６、融点２２０℃ ＰＡ‐２：Ａｒｌｅｎニートレジン（商標、三井石油化
学工業）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及び
アジピン酸の縮合によって得られるポリアミド。相対粘
度１．０４ｄｌ／ｇ、融点３１２℃、ガラス転移点８３
℃、末端アミノ基量０．０９９ミリ当量／ｇ（Ｃ）成分（任意）ＳＥＢＳ：ＫＲＡＴＯＮＧ１６５１（商標シェルケ
ミカル社製、水素化スチレン‐エチレン‐ブタジエン‐
スチレン共重合体）（Ｄ）成分：針状酸化チタンＦＴＬ‐２００（商標石原産業製、平均長軸径１．７
μｍ、平均短軸径０．１６μｍ）をＴＳＦ４８４（商標
東芝シリコーン社製、メチルハイドロジェンポリシロ
キサン、25℃での粘度25 cst）で表面処理したもの。

【００４８】比較用成分：ＦＴＬ‐２００Ｓ：ＦＴＬ‐
２００をアミノシランカップリング剤で表面処理したも
の。

【００４９】ＦＴＬ‐２００ＥＳ：ＦＴＬ‐２００をエ
ポキシシランカップリング剤で表面処理したもの。

【００５０】相溶化剤：クエン酸

【００５１】

【実施例１〜４、比較例１〜６】針状酸化チタンのオル
ガノポリシロキサンによる処理は予め乾式法（スーパー
ミキサー使用）で行った。即ち、表１に示す量（重量
部）の針状酸化チタンに表１に示す量のメチルハイドロ
ジェンポリシロキサンを少量ずつ添加しながら、室温で
５分間高速攪拌した。

【００５２】表１に示す量（重量部）の各成分を配合し
た配合物を減圧ベント付き二軸押し出し機で２９０℃
（実施例４のみ３２０℃）の温度で押し出してペレット
を作った。次にできあがったペレットをシリンダー温度
２８０℃（実施例４のみ３２０℃）、射出圧力８０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ、金型温度６０℃に設定した射出成形機によ
り試験片を作成し諸特性の試験に供した。

【００５３】実施例及び比較例に記した諸特性は次の試
験方法により評価した。

【００５４】・メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に基づき２８０℃、５ｋｇ荷重で測定（実
施例４のみ３２０℃、５ｋｇ荷重）・引張特性（引張強度Ｔ．Ｓ及び伸度Ｔ．Ｅ）：ＡＳＴ
ＭＤ６３８・曲げ弾性率（Ｆ．Ｍ）：ＡＳＴＭＤ７９０・熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ─Ｄ６４８（４．６
ｋｇ／ｃｍ²荷重）・ノッチ付アイゾッド衝撃強度（ＮＩＩ）：ＡＳＴＭ
Ｄ２５６・高速衝撃特性：室温にて、５０ｍｍ角成形板を用い５
ｍ／ｓｅｃの一定速度で打ち抜く方法。試験片数Ｎ＝５
で、その破壊形態を目視によって延性（Ｄ）かぜい性
（Ｂ）かを評価・線膨脹係数（ＣＴＥ）：１００×１０００ｍｍの試験
片を用い−３０℃から８０℃までの寸法変化率を測定し
て求めた。・表面外観：５０ｍｍ角成形板の表面を目視及び２０倍
の光学実体顕微鏡にて観察。 ◎ 極めて良好（光沢有り、滑らか） ○ 良好（光沢薄れる、あるいは表面凹凸多少有り） △ やや不良（表面凹凸多い） × 不良（目視で判る程度の凹凸有り）これらの評価結果を表１に示した。

【００５５】

【表１】表１

【００５６】比較のため、タルク、ガラス繊維又はチタ
ン酸カリウム繊維を用いた。タルクは平均粒径１．７μ
ｍ、ガラス繊維は平均径１０μｍ平均長３ｍｍ、チタン
酸カリウム繊維は平均径０．３μｍ平均長１５μｍであ
る。

【００５７】

【表１】タルクを配合した場合は（比較例１）は耐衝撃
性が悪く、ガラス繊維を配合した場合は（比較例２）は
耐衝撃性及び表面外観が悪い。また、チタン酸カリウム
繊維を配合した場合は（比較例３）には機械的特性はあ
る程度改善されたが繊維塊による表面凹凸が多く表面外
観が悪い。

【００５８】比較例４、５は、針状酸化チタンをオルガ
ノポリシロキサンで表面処理をしなかった場合及び他の
表面処理剤を用いた例である。針状酸化チタンを未処理
のままで使用すると（比較例４）、ポリアミド樹脂の劣
化が促進され流動性が大幅に上昇する。それに伴い機械
的特性が損なわれる。他の表面処理剤を使用すると（比
較例５，６）機械的強度は向上するものの流動性が著し
く損なわれ、表面凹凸が現れる。

【００５９】これに対して、本発明による実施例では、
針状酸化チタンをオルガノポリシロキサンで表面処理す
ることにより、樹脂への分散性及び樹脂の劣化が改善さ
れており、該針状酸化チタンを用いることにより、ＰＰ
Ｅ／（Ｒｕｂｂｅｒ）／ポリアミド樹脂本来の優れた耐
衝撃性を大きく損なうことなく、剛性を高めたかつ寸法
安定性及び表面外観の優れた樹脂組成物を得ることがで
きる。

【００６０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、剛性及び耐衝撃
性のバランスに優れた、線膨脹係数が小さく、かつ耐熱
性、耐油性、成形加工性及び成形表面外観が良好な熱可
塑性樹脂組成物であるので、広範な用途に使用すること
ができ工業的に極めて有用である。

【００６１】また、平均長軸径が５μｍ以下の針状酸化
チタンを使用しているので、安全衛生上の観点からも有
用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＶ 9286−4Ｊ (72)発明者久保浩栃木県真岡市鬼怒ケ丘２−２日本ジーイープラスチックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５
〜８０重量部（Ｂ）ポリアミド樹脂９５〜２０重量部（Ｃ）ゴム状物質（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部
に対して０〜５０重量部（Ｄ）（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対
してオルガノポリシロキサンで表面処理された平均長軸
径が５μｍ以下、長軸／短軸の軸比が３以上である針状
酸化チタンを１〜５０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。