JPH0264553A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複写機、プリンターとして用いられる電子写
真装置において静電潜像を形成するために用いられる電
子写真感光体に関し、特に、耐久安定性に優れた電子写
真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来より、複写機、プリンターとして用いられる電子写
真装置に投載される電子写真感光体としてＣｄＳ、Ｚｎ
Ｏ，ＴＩＯ，Ｓｅ、５ｅ−Ｔｅ、ａ−８１等の無機系感
光体が知られている。近年、複写機、プリンター市場の
拡大に伴ない、安価で量産性に優れた有機系の感光体が
注目されておシ、感度等の初期特性は無機系のものを上
回るまでに進歩して来た。ｔた。

有機系の材料の特徴として、さまざまな化学修飾により
機能付加できる範囲が広い点が挙げられ、特性の向上や
最適化が容易に行なえる利点を有する。

有機系感光体の一般的な形態は、導電性基体上に、有機
材料である電荷輸送材及び電荷発生材を樹脂等によシ成
膜させ九ものである。を九、特性上、電荷輸送層と電荷
発生層とを分離積層し九機能分離型の感光層が特に優れ
ておシ、その実用例が多い。また、有機系感光体におい
て、導電性基板と感光層との密着性、電荷の注入性制御
等の向上のために導電性基体と感光層との間に中間層を
設ける場合が多い。

以上の様な特徴、利点を有する有機系感光体であるが、
無機系感光体に比べて劣る点として耐久性が挙げられる
。無機材料に比べ柔軟であるため。

物理的な摩耗や易に弱い。また、化学的安定性も無機材
料に比べて低く、特に耐久時に帯電プロセスによりて生
成するオゾン等の活性なコロナ生成物の影響が大きい。

有機感光体を形成する有機光導電材料や樹脂は、前記活
性なコロナ生成物によシ、酸化、付加、解裂等の化学的
変化を生じ易い。

このような変化を受けた有機感光体においては。

感度の低下、残留電位の蓄積、キャリア移動度の低下、
帯電能の低下等を引き起こす。また、コロナ生成物もし
くは有機感光体とコロナ生成物との反応物複合体等が電
荷受容体もしくは電荷供与体として作用する場合、キャ
リアの生成や注入による感度増加や帯電能低下や暗減衰
の増加等を引き起こす。

以上に述べたコロナ生成物による有機感光体の劣化は、
装置動作時のコロナ生成物が発生している間は感光体全
面への影響として現れてくる。また、装置停止時におい
ても、コロナ帯電器には、Ｎｏｘ、ＨＮＯｓ等のコロナ
生成物が残留しておυ、帯電器近傍の感光体の部分的劣
化として現れてくる。

いずれの場合も複写もしくはグリント画像に変動を生じ
るが、感光体全面の劣化時には、画像全面の濃度変化や
画像がケを生じ、部分的劣化時には、部分的濃度ムラ等
を生じてしまう。このような化学的劣化を生じた有機感
光体は交換しなければならず、複写機もしくはグリンタ
−のランニングコストの増加やサービス性、メインテナ
ンス性の低下として反映されてしまう。

この事実は有機感光体本来の利点である低コストや扱い
易さといつ次点と相反する問題であり、その九めに従来
から数々の解決法が提案されている。例えば特開昭５７
−１２２４４４号公報、特開昭５８−１２０２６０号公
報に示された劣化防止剤を感光層に添加する方法等があ
る。しかし、いずれの方法においても完全な対策とはな
っておらず、特に高画質を要求されるグラフィック画像
や写真画像を複写もしくはプリントする装置においては
、実用性の高い有機感光体は得られていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

我々の研究から得られた知見により以下の事実が判明し
た。すなわち、前記コロナ生成物が有機感光体を劣化さ
せる理由として、コロナ生成物自体、もしくは、感光層
を構成する有機材料とコロナ生成物との間で生成した反
応物、複合体が電子受容体または電子供与体として作用
することが含まれる。有機感光体中にこれらの電子受容
体または電子供与体が生成、混入すると、それらはキャ
リアの発生能や注入性を発揮するため、感光体の感度変
化や暗減衰の増加、帯電能の低下等を起こす。また、以
上に述べたキャリアの発生、注入は、特に、感光層と導
電性基体との界面において著しい弊害を与えることが示
唆された。

本発明の目的は、コロナ生成物に起因する有機感光体の
劣化を防止することであシ、特に、キャリアの増加によ
る帯電能低下や画像ムラを防止することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明の目的を効果的に達成するために感光層
と導電性基体との界面において、浸入してきたコロナ生
成物を不活性化する方法を選択した。

本発明の電子写真感光体は導電性基体及び有機系感光層
を有する電子写真感光体において、該導電性基体と該感
光層との間に、含窒素複素環式化合物の層又は該含窒素
複素環式化合物を含有する中間層を有することを特徴と
する。

本発明においてはいかなる種類の含窒素複素環式化合物
も用いることができるが環構造中に窒素原子及び共役二
重結合をもつものが特に好ましく、その例としては下記
の各式で表わされる化合物がらるニ ーｏ−１＋ＣＨ２すｆｓ−＋ｃＨ２＋ｎ又は＋ＣＨ２−
ｑＯ−（−ＣＨ２す。

でめシ。

・−Ｎ−１ はそれぞれ独自に 各式において、Ｘ。

Ｘ２・ 及びＸ６ はそれぞれ独自に水素原子、 アルキル基、 置換又 は非置換の７ リール基、 アラルキル基又は複素環 式化合物基。

ＯＨ，ＮＯ□、　Ｃ００Ｒ この場合にＲは水素 原子、 アルキル基、 アリール基又はアラルキル基 それ独自に水素原子、 アルキル基。

ア リール基又 はアラルキル基である Ｃ１ｓ　Ｂ　ｒ　＋　Ｆ又はＣＮであシ、寸 Ｕ） ｑコ ト Ｏ口 これら含窒素複素環式化合物の特徴としては、窒素原子
上の不対電子対が、共役二重結合をもつ環構造中で非局
在化する傾向に有るため、通常の窒素原子よシミ子密度
が低いことが挙げられる。

このような化合物は、電荷のトラップとなシづらいため
、導電性基板と感光層との間に添加しても、感度低下や
残留電位上昇が少ないことが判った。

まｔ、弱塩基性もしくは弱いドナー性を有するために、
コロナ生成物等の酸もしくは受容体等と複合体を形成し
、不活性化させることができる。

本発明において、有窒素複素環式化合物の層を導電性基
板と感光層との間に設けるには、前記含窒素複素環化合
物を適当な有機溶剤に溶かし友ものを塗布法によシ成膜
する。単独で成膜しづらい化合物は、適当な樹脂を結着
剤とした中間層として塗布・成膜する。

含窒素複素環式化合物の導入量は、感光体単位面積当シ
で０．１〜３００〜／　ｍ２である。この数値は化合物
の窒素原子上の電子密度にもよるが、よシ好ましくは、
１〜１００ｍ９７ｍ　である。少ない場合はコロナ生成
物等の不活性化能が不足するしも多い場合は感度劣化や
残留電位上昇等の弊害を生ずる。

結着樹脂と共に中間層として成膜する際には。

以下の様な結着樹脂が用いられる。ポリエステル樹脂、
デリカーゲネート樹脂、ボリアリレート樹脂、ポリウレ
タン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド
樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−アクリル共重合体
、セルロース、変性セルロース樹脂、ポリアミノ酸、カ
ゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これら中間層
の厚さは、０．０１〜１０μさらに好ましくは０、１〜
３μでおる。また、中間層は導電性顔料、酸化防止剤、
界面活性剤等を含んでいても良い。

本発明で用いることのできる電荷輸送材料は、有機感光
体に一般に用いられている多環芳香族化合物や、含窒素
化合物でｓｂ、フェナンスレン誘導体、アントラセン誘
導体、トリフェニルメタン誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ピ
ラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリアゾール誘導
体、オキサゾール誘導体、イミダゾール銹導体、オキサ
ジアゾール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられ、具
体的には以下のものがある。各式においてＸは水素原子
、アルキル基、了り−ル基、ハロアルキル基又はハロダ
ン原子である。

本発明で用いることのできる電荷発生材料は、有機感光
体ンこ一般に用いらｎているものであり、フタロシアニ
ン顔料、多環キノン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔
料、アゾ顔料、インジコ顔料、キナクリドン顔料、アス
レニウム塩染料、スクワリリウム染料、シアニン染料、
ビリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンチン色素
、キノンアミン色素、トリフェニルメタン色素、スチリ
ル色素、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコ
ン、硫化カドミウム等が挙げらｎ、具体的には以下のも
のがある： フタロシアニン系顔料 Ｍ　： 人Ａ。

Ｃ＆。

Ｓｎ＃ （ｕ。

Ｘ　： Ｃ２゜ アゾ顔料 （以下の各式において、ＸはＨ、Ｆ　、　ＣＬ　。

Ｂｒ　＋　ＮＯ２＊　ＣＮ等であシ、Ａｒは置換又は非
置換の芳香環であシ、８はアルキル基、アラルキル基又
は水素１子である） １゜ アズレン系染料 ／ ａち ２Ｈ５ ｔ０４ 本発明の電子写真感光体は、導電性基体及び感光層を有
している。感光層は、前記電荷輸送材料及び電荷発生材
料とそれらを成膜するための結着樹脂が基本的構成要素
である。層構成は、単層型と積層型があるが後者がよシ
一般的である。単層型の場合は、前記電荷輸送材料、電
荷発生材料及び結着樹脂を適切な割合で混合する。積層
型の場合は、電荷輸送材及び電荷発生材をそれぞれ別個
に結着樹脂で成膜、積層し、電荷輸送層及び電荷発生層
を形成する。この際、導電性基体側にどちらの層が形成
されても良いが、電荷発生層を先に形成するのが一般的
である。さらに電荷輸送層に更に電荷発生材、電荷発生
層に更に電荷輸送材が含有されていても良い。

成膜の九めの結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ボ
リアリレート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、？リアミ
ド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブ
タジェン共重合体、スチレン−アクリル共重合体などが
用いられる。

積層型の場合、電荷発生材の結着樹脂に対する比率は０
．５／１〜１０／１であシ、好ましくは１／１〜Ｖ１で
ある。ま九電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μであシ
、好ましくは０．０５〜３μである。同様に電。

荷輸送層の電荷輸送材と結着樹脂との比率は、５／１０
〜５Ｖ１０であるが、好ましくは７／１０〜３Ｑ／１０
である。また電荷輸送層の厚さは５〜５０μ、好ましく
は、１０〜３０μである。

本発明で用いることのできる感光体の導電性基体として
は、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、
チタン、インジウム等の金属及びそれらの合金や、プラ
スチック、紙、金属等に導電処理したものを用いること
ができる。導電処理としては、導電材料を蒸着する方法
、結着樹脂に含有または分散させて成膜する方法等が一
般的である。結着樹脂に含有、分散させる導電材料とし
ては、上記金属または合金の粉末、カーテン、酸化スズ
、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ケイ素等の粉末や導
電性７’ｊスチツク等が用いられる。

また導電性基体の形状は、フィルム、シート、ベルト状
のものや、円筒状−円柱状のものなどがある。

本発明の電子写真感光体における成膜法は、−般の塗布
方法が用いられる。すなわち、前記感光体材料を結着樹
脂などと共に適当な溶剤に分散もしくは溶解させ、液状
にして用いる。これらの液は、スプレー塗布、浸漬塗布
、ブレード塗布、マイヤーパー塗布、ローラー塗布、ス
ピンナー塗布、カーテン塗布などの塗布方法忙より成膜
される。

実施例１ 構造式 で表わされる含窒素複素環式化合物９重量部、可溶性ポ
リアミド（トレジンＥＦ’−３０：帝国化学展）９１重
量部、メタノール８００重量部及び、イソプロノ母ノー
ル４００１量部を攪拌溶解した。

径８０ｎ、長さ３７５目、厚さ１．０龍の鏡面アルミニ
ウムシリンダー上に、前記溶液をスプレー塗布し、５０
℃で３０分間の乾燥の後に、厚さ０．７μの中間層を得
た。

で表わさｎるアノ顔料１０重量部、ポリカーボネート樹
脂（ビスフェノ−Ａ／Ａ型：分子′ｉＮｔＭｎ　＝　１
３，０００　）２０４ｉ量部及びシクロヘキサノン１，
０００重ｆｔ部を、ｌｔｍｌ径ガラメガラスピーズたサ
ンドミルによって２５℃で２．００　Ｏｒｐｍの分散を
５０時間行った。シクロヘキサノン５００重量部によシ
洗い出し、ガラスピーズを除去し、１０．００　Ｏｒｐ
ｍの遠心分離処理後、テトラヒドロフラン５００重葉部
、シクロヘキサノン２００３（ｆｉ部で希釈した。この
分散液を前記中間層上にスプレー塗布した後、７０℃で
１０分間の乾燥により、０．１５μの゛１電荷生層とし
た。

さらに、構造式 で表わされるスチルベン化合物２０重量部、ポリカーゲ
ネート樹脂（ビスフェノール２型：ｍｎ＝１４．０００
　）　２５３ｉ１量部、及び、ベンセン２００重墓部を
混合、溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に浸漬
塗布した後、１１０℃で８０分間の乾燥によシ膜厚１７
μの電荷輸送庵とし、それによプ感光体ドラムを得た。

比較例１ 中間層に前記含窒素複素環式化合物を含まない点板外は
実施例１と同様にして感光体ドラムを得意。

〔耐久による特性変動評価〕

耐久にはキャノン製複写機ＮＰ−３５２５を用いた。

ＮＰ−３５２５に前記感光体ドラムをセットして駆動さ
せ、現像位ＲＫ配置した電位測定センサーによって、感
光体の暗電位（Ｖｄ）が−５ｏｏｖとなる様に一次帯電
グリッドバイアスを調整した。さらに、ベタ白原稿を用
いた際の感光体の明電位（Ｖｅ　）が、−１００Ｖにな
る様に原稿読み取り用ハロゲンランプの電圧を調整した
。

以上の初期設定後、ペタ白原稿を用いてＡ４サイズ横流
しの連続耐久を１０，０００枚行った。耐久後、Ｖｄ　
、　Ｖ＋＋　ｆ再測定し、さらにＶｄ＝−８００Ｖにグ
リッドバイアスを再調整した時のＶ・を測定した。

その結果、比較例１の感光体は、Ｖｄが４０Ｖ、Ｖ・が
５０Ｖ低下したが、実施例１の感光体では、Ｖｄが１５
Ｖ、Ｖ・がＩＯＶの低下と、電位の変動が少ないことが
判った。また初期のｖｅ段設定必要な光量も比較例１よ
シ大きく変化せず感度低下も少ないことが判明し、良好
な感光体が得られ九と言える。以上の結果を第１表にま
とめた。

また、上記耐久試験前後において、ハーフ）　−ン画像
の濃度変化、画像ムラの発生を評価した。

比較例１においては、耐久後の画像濃度の低下及び濃度
ムラが生じたが、実施例１においては耐久後でも安定し
たハーフトーン画像が得られた。その結果を第１表にま
とめた。

実施例２ 中間層に構造式 耐久を行った。その結果を第１表にまとめた。

実施例３ 中間層に構造式 で表わされる含窒素複素環式化合物を用いた以外は実施
例１と同様にして感光体ドラムを作成し、耐久を行った
。その結果を第１表にまとめた。

実施例４ 中間層に構造式 で表わされる含窒素複素環式化合物を用いた以外は実施
例１と同様にして感光体ドラムを作成し、で表わされる
含窒素複素環式化合物を用いた以外は実施例１と同様に
して感光体ドラムを作成し、耐久を行った。その結果を
第１表にまとめた。

実施例５ 中間層に構造式 で表わさＣる含窒素複素環式化合物を用いた以外は実施
例１と同様にして感光体ドラムを作成し、耐久を行りた
。その結果ｔ−第１表にまとめた。

実施例６ 中間ノーとして次の熱硬化性ポリウレタンを用いた。す
ヰわちポリオール（３官能ポリエーテルポリオールタイ
グ、ニラポランｇ００）５０．ｉｉｋ部、インシアネー
ト（ブロックイソシアネートタイプ、コロネー）　２５
４０　）　５０嵐譬部、構造式で表わされる含窒素複素
環式化合物５重量部及びシクロヘキサノン８９５重量部
からなる溶液を用いて浸漬塗布によシアルミニウムシリ
ンダー上に塗布し、１５０℃で６０分間処理した後１７
ｃ　Ｏ，６μの中間層を得た。以後は実施例１と同様に
して感光体を作成し、耐久を行った。その結果を第１表
にまとめた。

比較例２ 中間層に含窒素複素環式化合物を含まないこと以外は実
施例１と同様にして感光体を作成し、耐久を行った。そ
の結果を第１表１ｃまとめた。

実施例７ 中間層に構造式 で表わされる含窒素複素環式化合物を用いた以外は実施
例６と同様にして感光体ドラムを作成し、耐久を行り九
。その結果を第１表にまとめた。

実施例８ 構造式 構造式 で表わさｎる含窒素複索環式化合物８型賃部、メタノー
ル５０重′！Ｊｋ部、及びプロ・９ノ一ル４０重量部の
浴液を用いてアルミニウムシリンダーｔ−′ｅ＆ｌｊｔ
塗布し、１００℃で１０分間の乾燥を行りた。アルミニ
ウムシリンダーへの付着固型分は７５〜／　ｍ”であっ
た。以後は他の実施例と同様にして感光体ドラムを作成
し、耐久を行った。その結果を第１表にまとめた。

比較例３ 中間層及び含窒素複素環式化合物を含まないこと以外は
実施例１と同様にして感光体を作成し、耐久を行った。

その結果を第１表にまとめた。

で表わされる含窒素複素環式化合物を用いた以外は実施
例８と同様にして感光体ドラムを作成し、耐久を行った
。その結果を第１表にまとめた。

第 表 〔発明の効果〕 以上、第１表にもまとめた様に、含窒素複素環式化合物
、特に窒素原子及び共役二重結合を環構造中にもつ含窒
素複素環式化合物を感光層と導電性基体との間、もしく
は、中間層に含ませることにより、ＳＰ２混成窒素原子
上の電子により、キャリアのトラップ等の弊害がなく、
なおかつ耐久時に感光層と基板との間に電子受容性物質
、もしくは電子供与性物質が生成し、電位の低下等を引
き起こすのを防止することを可能とした感光体ドラムが
得られた。

表中、○は目視にて表中項目が全く見い出されない場合
、×は、表中項目が明白に見い出される場合、××はさ
らに程度が悪い場合、Δは、あまり明白ではなくても、
全く見い出されないとは言い切れない場合を意味する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体及び有機系感光層を有する電子写真感
   光体において、該導電性基体と該感光層との間に、含窒
   素複素環式化合物の層又は該含窒素複素環式化合物を含
   有する中間層を有することを特徴とする電子写真感光体
   。