JPH0348503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体、特に表面保護層を有
する電子写真感光体に関する。 従来用いられている電子写真感光体は導電性基
板上に感光層としてSe、Se−Te合金、Se−As合
金等を蒸着して形成したもの、あるいはPVK（ポ
リビニルカルバゾール）−TNF（２，４，７−ト
リニトロフルオレノン）のような有機光導電体等
を塗布したものが代表的なものである。しかしこ
れらはいずれも感光体を繰り返し使用するとき転
写紙の剥離あるいは残留トナーのクリーニング等
で損傷を受け易く、又感光層が摩耗しやすく、特
性劣化以前の比較的早い時期に感光体を交換しな
ければならなかつた。この点を改良するために感
光体表面に表面層を設けることが知られている。
この表面層の一つは比較的電気絶縁性の高い材料
からなる絶縁層である。この絶縁層は膜厚を厚く
でき、又機械的強度の高いものを選び得る利点を
有するが、この種の感光体を繰り返し使用するた
めには、例えば第１次帯電→逆極性第２次帯電→
像露光あるいは第１次帯電→第２次帯電同時像露
光→一様露光等といつた特殊な潜像形成プロセス
を必要とし、又これらのプロセスは１回の複写の
工程において、２回以上の帯電工程を必要とし、
このため装置の複雑化とそれに伴なう特性の不安
定さやコスト高を生じる。又前述の特殊な潜像形
成プロセスを必要とせず、帯電→像露光のいわゆ
るカールソンプロセスで用い得る表面層としての
保護層がある。この保護層は低絶縁化して保護層
表面あるいは内部への電荷の蓄積を防ぐ必要があ
る。これまで採用されてきた方法は第４級アンモ
ニウム塩等を保護層に添加するものであるが、こ
れらの材料は一般に吸湿によつて導電率が大巾に
変動し、乾燥時には保護層の導電性が下がつて電
荷が蓄積するため画像にカブリを生じ、また高湿
時には必要以上に導電性が上がつて横方向への電
荷の移動が起こつて画像にボケを生じる。更に従
来の保護層はカールソンプロセスに用いるために
は、膜厚が数μ以下といつた比較的薄いものでな
ければならず、機械的強度の点で満足し難いもの
であり、又低絶縁化のために加えられる物質によ
り保護層が着色し、感光体の分光感度に好ましく
ない影響を与えるものであつた。又電子供与性物
質を保護層に添加する試みもなされており、この
場合には第４級アンモニウム塩等を添加する場合
に比べ、比較的厚い膜厚の保護層を得ることがで
き、また湿度等の変化による電気導電度の変化の
少ない保護層を得ることができるが、複写を行な
つた際画像に白抜けが生じたり、あるいは画像の
ニジミが生じるといつた欠点を有している。 本発明は前述のカールソンプロセスに用いられ
る電子写真感光体の表面保護層に関するものであ
り、画像に白抜けあるいはニジミ等を生じない表
面保護層を提供することを目的とする。 本発明の目的は、基板、感光層及び結着樹脂中
に電子供与性物質を含有してなる保護層を順次積
層した電子写真感光体に於いて、電子供与性物質
の含有量が保護層の感光層側よりも表面側で低く
なるようにした保護層を有する電子写真感光体に
より達成することができる。 本発明に用いられる保護層は、保護層の表面側
と基板側即ち感光層側とで電子供与性物質の含有
量が異なり、表面側の含有量を感光層側のそれよ
りも低くした点に特徴を有する。 保護層中の電子供与性物質の含有量は、保護層
の感光層側から表面側に渡つて連続的に低下して
いても、あるいは保護層の表面側部分のみが低下
していても良く、表面側部分の電子供与性物質の
含有量が低くなつていれば良い。 ここで言う保護層の表面側部分とは、保護層の
表面から1μ、好ましくは0.5μ迄の部分を言う。電
子供与性物質は、結着樹脂と電子供与性物質の総
重量に対して、表面側部分では15重量％以下、更
には、13重量％以下とすることが好ましく、感光
層側では表面層側よりも多ければよいが、特に20
重量％以上とすることが好ましい。また電子供与
性物質は表面部分において一様に分散していて
も、あるいは自由表面との界面近傍が電子供与性
物質を含有しないか殆んど含有しない状態で分散
していても良く、表面側部分が前述した如き含有
量を満たせば良い。 この様な表面側部分の電子供与性物質の含有量
が低い保護層は種々の方法で作成することができ
る。例えば、結着樹脂と電子供与性物質との均一
な混合溶液を用いて感光層上に塗布、乾燥して濃
度分布が一様な皮膜を形成した後、結着樹脂を溶
解せず電子供与性物質を溶解する溶剤によりこの
皮膜表面を洗浄し、保護層の表面側部分の電子供
与性物質を溶出させるか、あるいは電子供与性物
質の含有量が異なる２つの溶液を用意し、最初含
有量の高い溶液を感光層に塗布し、次いで含有量
の低い溶液を更に塗布し２層構造の保護層とする
ことにより、表面側部分の電子供与性物質の含有
量の低い保護層を得ることができる。 本発明の保護層に用いられる電子供与性物質と
しては、トリフエニルメタン、トリフエニルアミ
ン、ピラゾリン、オキサジアゾール、ヒドラゾ
ン、カルバゾール、フエナジン、ナフタセン、フ
エナントレン、ビオラントレン、アントラセン、
ナフタリン、ピレン、キノキサリン、アクリジ
ン、ピレン、クプロイン、フエナントロリン、ネ
オクプロイン、トリアゾール、テトラゾール、チ
アジアゾール、バソクプロイン、バソフエナント
ロリン、ビキノリン、トリアジン、ニグロシン、
ピロール、フエロセン、チタノセン、ジベンゼン
クロム、及びこれらの多量体誘導体、例えばこれ
らの電子供与性分子に脂肪族、芳香族などの置換
基のついたもの、あるいは含有窒素が４級化して
塩の形になつたものなどがあげられる。 中でもフエロセン類、特にメチルフエロセン、
エチルフエロセン、ブチルフエロセン、プロピル
フエロセン、アミルフエロセン、ジメチルフエロ
セン、デカメチルフエロセン等のアルキル基で置
換されたフエロセンが、保護層としたとき比較的
透明性が高くかつ電気伝導度の安定したものが得
られるので好ましい。これら電子供与性物質は１
種もしくは２種以上混合して用いられ、保護層全
体に対し、１〜50重量％含有させて用いる。 保護層に電子供与性物質と共に用いられる結着
樹脂としては、像露光に用いる光の波長に実質的
に透明であり、電気絶縁性が比較的高く、耐摩耗
性などの機械的強度の高い感光層との接着性の良
い樹脂が挙げられる。 この様な結着樹脂としては、例えばポリスチレ
ン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ル、エチルセルロース、ニトロセルロース、ある
いは酢酸セルロース等がある。 中でも電子供与性物質と電荷移動錯体形成可能
な結着樹脂を用いると電気伝導性の安定した保護
層を得ることができるのでより好ましく、この様
な電子供与性物質と電荷移動錯体形成可能な結着
樹脂としては、例えばポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリカーボネートを挙げることができる。 特にポリエステルとしては一般式 〔式中、ｎは20〜200の整数であり、R₁及びR₂
はそれぞれ互に独立したものであつて、水素原
子、炭素数１〜10個のアルキル基あるいは置換ア
ルキル基、又はフエニル、ナフチル基などのアリ
ール基あるいはそれらアリール基のハロゲン原
子、炭素数１〜５個のアルキル基による置換体を
表わし、R₃，R₄及びR₅はそれぞれ互に独立した
ものであつて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜５個のアルキル基あるいはそれらアルキル基
のハロゲン置換体を表わす。〕 で示されるものが好ましい。 この結着樹脂は１種もしくは２種以上混合して
用いられ、保護層全体に対し50〜99重量％含有さ
せて用いる。 保護層中に、例えば接着性を改善する接着剤あ
るいは表面を平滑にするレベリング剤あるいは電
気特性を改善する電子受容性物質等の種々の添加
剤を加えても良い。 本発明に用いられる保護層は、感光層上に直接
形成されるかあるいは中間層を介し形成される。
保護層の膜厚としては１〜20μ、好ましくは３〜
15μであり、1μよりうすいと耐久性が劣り、また
20μより厚いと解像力が低下し、また背景部汚れ
が増大する。 感光層は光照射による電荷発生能と電荷輸送能
とを併せ持つ層であり、単層でもあるいは２層以
上の積層であつても良い。 感光層を形成する光導電性物質としては、例え
ばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、セレ
ン−テルル−ヒ素、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化
カドミウム、セレン化カドミウム、硫化亜鉛、無
定形シリコンなどの無機物質、またポリビニルカ
ルバゾール及びその誘導体、芳香族アミン類、ア
ゾ顔料、フタロシアニン、オキサゾール、トリア
ゾール、イミダゾール、ブロムピレンなどの有機
物質が挙げられる。この感光層は公知の方法によ
り形成される。 保護層と感光層との間に中間層を設けても良
い。この中間層としては保護層と感光層との接着
性を改善する接着層あるいは保護層表面の電荷が
感光層中に注入されるのを阻止する電荷注入阻止
層がある。 本発明に用いられる基板としては、例えばアル
ミニウム、亜鉛、しんちゆう、銅、スズ、ニツケ
ル、ステンレス、またはポリビニルアルコールな
どの導電性物質、あるいは上記導電性物質と紙、
プラスチツク、ガラスなどと組合わせた複合体な
どの材料を用いることができ、シート状、ベルト
状あるいはドラム状にして用いられる。感光層と
基板との間に酸化アルミニウムの薄層あるいはプ
ラスチツクの薄層などから成るバリヤー層を設け
ても良い。 本発明の電子写真感光体は、基板、感光層、必
要に応じ中間層及び保護層を順次積層し、保護層
が電子供与性物質と結着樹脂とを含みかつ電子供
与性物質の含有量が保護層の感光層側よりも表面
部分側で低くなるように構成したものであつて、
この様な構成にすることにより、複写を行なう際
に生じる画像の白抜けあるいは画像のニジミ等を
防止できる。 このような効果の得られる詳細な理由は明らか
ではないが、電子供与性物質が保護層表面に露出
しかつその量が多いと、複写工程中にこの電子供
与性物質が化学的、物理的変質を受け、その部分
の電気特性が変化するのに対し、本発明の感光体
では、保護層表面部分に存在する電子供与性物質
の量が少なく、その様な変質を受けにくいことに
よるものと考えられる。 また本発明の感光体は耐久性が著しく向上す
る。電子供与性物質を均一に含有してなる保護層
に比べ、本発明に係る保護層は表面部分に結着樹
脂成分を多く含んでいるので、結着樹脂自身の機
械的特性を生かすことができ、複写工程中に受け
る様々な機械的摺擦等に対し高い耐久性を発揮で
きる。 更に保護層として必要な電気伝導性あるいは透
明性等をも満足することは言うまでもない。特
に、保護層を有する従来の感光体は繰り返し使用
した場合残留電位の上昇を招き、背景部汚れが増
大したり、画像のボケを生じたりしたが、本発明
の感光体ではこのような現像は生じず背景部汚
れ、あるいは画像のボケのない鮮明な複写物を得
ることができる。 この様に構成された本発明の電子写真感光体で
は、一様帯電、画像露光により静電潜像を形成
し、この潜像を磁気ブラシ現像装置等により現像
してトナー像を得、次いでトナー像を転写紙に転
写後、定着して複写物を得る。一方転写後の感光
体は除電、クリーニングして新たな複写に用いら
れる。 以下本発明を比較例及び実施例を用いて説明す
る。 実施例 １ アルミパイプ基板上にセレンを真空蒸着して厚
さ60μの感光層を形成した。フエロセン20ｇとポ
リカーボネート80ｇをクロロホルムに溶解した溶
液を上記感光層上に浸漬法により塗布、風乾し、
厚さ15μの保護層を形成した。 次いで保護層表面をイソプロパノールにより洗
浄した。この様に形成された感光体の保護層表面
はフエロセン含有量13.6重量％であり、保護層の
基板側に比べ含有量が低くなつていた。この感光
体の静電特性、画像特性及び耐久性を試験する
為、複写機を用い一様帯電、像露光、現像、転
写、除電、クリーニングを繰り返し行ない、初期
帯電電位、残留電位、解像力、画像の白抜け、画
像のニジミ、耐久性を求めた。結果を表１に示
す。 比較例 １ 比較の為、保護層形成後、保護層表面を溶剤で
洗浄することなく、形成させたこと以外は実施例
１と同様にして感光体を作成した。この感光体は
保護層の膜厚方向に渡りフエロセン含有量が一様
であつた。実施例１と同様にこの感光体を試験
し、表１に示すような結果を得た。 実施例 ２ ジメチルフエロセン20ｇとポリカーボネート80
ｇとをクロロホルムに溶解した溶液を用いた以外
は実施例１と同様にして感光体を作成し、試験し
た。結果を表１に示す。 実施例 ３ デカメチルフエロセン22ｇとＵポリマー（ユニ
チカ製）78ｇとをテトラクロルエタンに溶解した
溶液を感光層上にスプレー法により塗布、風乾し
厚さ10μの保護層を形成後、保護層表面をメチル
アルコールにより洗浄したこと以外は実施例１と
同様にして感光体を作成し、試験した。結果を表
１に示す。 実施例 ４ ｎ−ブチルフエロセン20ｇとポリカーボネート
80ｇとをテトラクロルエタンに溶解した溶液を用
い、保護層表面をメチルアルコールで洗浄したこ
と以外は実施例３と同様にして感光体を作成し、
試験した。結果を表１に示す。 実施例 ５ アルミパイプ基板上にセレンを真空蒸着して厚
さ60μの感光層を形成した。フエロセン20ｇとポ
リカーボネート80ｇをテトラクロルエタンに溶解
した溶液を上記感光層にスプレー法により塗布、
風乾し厚さ10μの皮膜を形成した。次いでフエロ
セン13ｇとポリカーボネート87ｇをテトラクロル
エタンに溶解した溶液を上記皮膜上にスプレー法
により塗布、風乾し厚さ0.5μの皮膜を形成した。 この様に形成された保護層は２層構造を有し、
下層（基板側）10μは20重量％、上層（表面側）
0.5μは13重量％のフエロセン含有量を有するもの
であつた。この感光体を用い実施例１と同様に試
験を行なつた。結果を表１に示す。 表１の結果から明らかな通り、電子供与性物質
を結着剤中に添加してその濃度が保護層表面で15
重量％以下となる様に感光層表面に塗布すると、
表面濃度が15重量％以上存在する場合にみられる
画像の劣化、特に画像の白抜けやニジ

【表】 ミが完全に防止出来る。さらに保護層の耐久性の
向上も明らかである。この様な効果は湿度の高い
環境や、コロナ放電などによりオゾン濃度が上昇
している様な環境において特に顕著である。 本発明により電子供与性物質を結着剤中に添加
する方式の保護層を有する感光体の実用上の寿命
が著しく延長された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光層上に、結着樹脂中に電子供与性物質を
   含有してなる保護層を有する電子写真感光体に於
   いて、電子供与性物質の含有量が保護層の感光層
   側よりも表面側で低くなるようにしたことを特徴
   とする電子写真感光体。 ２ 電子供与性物質の含有量が、保護層の表面側
   で15重量％以下であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ３ 電子供与性物質が、フエロセン及びフエロセ
   ン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の電子写真感光体。