JPH0257819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフツ素ゴムと他の含ハロゲン重合体又
はジエン系ゴムと特定の架橋剤とを含有する共架
橋性組成物に関するものである。 相溶性の悪いゴム同士、例えばアクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムとエチレン−プロピレン−ジ
エン三元共重合体ゴムとを混合することにより両
者の欠点を補完し合おうとする試みは従来よりな
されている。この場合、混合する両者の高分子鎖
を成分とするブロツクコポリマーを相溶化剤とし
て添加すればこのものが、混合される二種のゴム
の界面に局在し、界面張力の低下と界面の厚みの
増大、すなわち界面の安定化に寄与するものであ
るが、このようなブロツクコポリマーの合成は必
らずしも容易ではない。 本発明者は、相溶性の悪いゴムのブレンド界面
近傍において両高分子鎖を共架橋剤によつて結合
させることができれば、この共架橋物が前記ブロ
ツクコポリマーと同様界面の安定化に寄与するも
のと考え、研究を重ねた結果、共架橋剤としてジ
又はトリチオール−ｓ−トリアジン化合物を用
い、これと−Ｎ＝Ｎ−，−Ｓ−Ｓ−又はＮ−Ｓ
−基を有する化合物との共存下で含ハロゲン重合
体とジエン系ゴムとの混合物を架橋させることに
よつて良好な共架橋物が得られることを見い出し
先に特許出願した（特開昭54−50550号）。 しかしこの先の発明においては、溶解度パラメ
ーター（SP）が著しく異なる重合体の組合せ、
例えばフツ素ゴム（SP約6.6）とアクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム又はエピクロルヒドリン−エ
チレンオキシド−不飽和エポキシド三元共重合体
ゴム（SP何れも9.3）との組合せのような場合に
は必ずしも満足し得る結果は得られなかつた。 そこで本発明者は、従来より困難視されている
フツ素ゴムと他の重合体との共架橋性の改良に着
目して更に検討を重ねた結果、フツ素ゴム(A)１〜
99重量％と(A)以外の含ハロゲン重合体又はジエン
系ゴム(B)99〜１重量％とからなる重合体100重量
部あたり、ジ又はトリチオール−ｓ−トリアジン
化合物(C)0.1〜10重量部、オニウム塩(D)0.1〜10重
量部及び周期律表Ａ，Ａ，Ｂ族金属から選
択される少なくとも一種の金属の化合物(E)0.1〜
20重量部を含有する組成物が優れた共架橋物を与
えることを見い出し本発明に到達した。 本発明におけるフツ素ゴムとしては、通常のも
のが使用可能であつて、例えば、四フツ化エチレ
ン、六フツ化プロピレン、三フツ化塩化エチレ
ン、フツ化ビニル及びフツ化ビニリデン等の単独
又は共重合体、これらの単量体と他の単量体との
共重合体を代表例として挙げることができる。 (B)成分のうちのフツ素ゴム以外の含ハロゲン重
合体としては、塩素化ポリエチレン、クロロスル
ホン化ポリエチレン、クロロブレンゴム、塩化ビ
ニル系重合体、エピクロルヒドリンの単独重合体
又は共重合体、塩素化ブチルゴム、含塩素アクリ
ルゴムなどが挙げられる。またジエン系ゴムとし
ては、ジエン構造を有する単量体からの重合体及
び共重合体ゴムであつて、ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリイソプレ
ン、プロピレン−ブタジエン共重合体及びエチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体等のゴムを
代表例として挙げることができる。 ジ又はトリチオール−ｓ−トリアジン化合物
は、一般式 〔ＲはOR₁，SR₂，NR₃R₄であり、R₁，R₂，R₃，
R₄は同一又は相異なり、水素原子又は有機残基
であり、Ｍは水素原子又は１価もしくは２価の金
属である〕 で示される化合物である。ここでR₁，R₂，R₃，
R₄が有機残基である場合の例としては、アルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキ
ルアリール基、アルケニル基、シクロアルキル基
及びナフチル基などが挙げられるが、有機残基は
酸素又は窒素などの原子を有することもできる。
また、Ｍが金属である場合の具体例としては、
Na、Ｋ、Li、１／2Ca、１／2Mg、１／2Ba、
１／2Br、１／2Zn、１／2Ni、１／2Cuなどが挙
げられる。Ｒをさらに具体的に挙げれば、−
OCH₃、−OC₆H₅、−SH、−Ｎ（C₂H₃）₂、−Ｎ
（C₄H₉）₂、−Ｎ（C₁₁H₂₃）₂、−NH（C₆H₅）、−Ｎ
（C₂H₅）（C₆H₅）、−Ｎ（C₆H₅）₂、−Ｎ（C₆H₁₁）₂、

【式】

【式】− NHC₆H₄NHC₆H₅、−NHC₆H₄N（C₆H₅）₂、−Ｎ
（ｉ−C₃H₇）C₆H₄NHC₆H₅、−NHC₆H₂（ｔ−
C₄H₉）₂OH、−NHC₆H₂（CH₃）（ｔ−C₄H₉）OH、
−SC₆H₂（ｔ−C₄H₉）₂OHなどである。フツ素ゴ
ムは架橋反応性が極端に低いので、この化合物の
うち、解離性の大きいもの、例えばＲがジブチル
アミノのようなジアルキルアミノであつて、かつ
Ｍが水素原子のものが好ましい。 本発明におけるオニウム塩は、一般式 （ＸはＰ又はＮであり、Ｙはハロゲンであり、
R₁、R₂、R₃、R₄の少なくともひとつは、置換基
を含んでもよい炭素数１〜20の炭化水素残基であ
り、他は１〜３級アミノ基又はフルオロアルキル
基でもよい。） で示される化合物及びこの化合物の複合塩から選
択される。ここでR₁、R₂、R₃、R₄を構成する炭
化水素残基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、エチルヘキシル、ドデシルなどのア
ルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基、ベンジル、メチルベンジルなどのアラルキル
基、フエニル、ナフチル、ブチルフエニルなどの
アリール基又は置換アリール基などが例示され
る。２〜３級アミノ基としては、メチルアミノ、
エチルアミノ、アニリノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノなどが、フルオロアルキル基としては
トリフルオロメチル、テトラフルオロプロピル、
オクタフルオロペンチルなどが例示される。上記
化合物の具体例としては、テトラプロピル−、テ
トラブチル−、テトラオクチル−、メテルトリオ
クチル−、ブチルトリオクチル−、フエニルトリ
ブチル−、ベンジルトリブチル−、ベンジルトリ
シクロヘキシル−、ベンジルトリオクチル−、ブ
チルトリフエニル−、オクチルトリフエニル−、
ベンジルトリフエニル−、テトラフエニル−、ジ
フエニルジ（ジエチルアミノ）−、フエニルベン
ジルジ（ジメチルアミノ）−、フエニルベンジル
ジ（ジエチルアミノ）−、トリフルオロメチルベ
ンジル−、テトラフルオロプロピルトリオクチル
−ホスホニウム若しくはアンモニウムクロライド
又はプロマイドなどが挙げられる。また、複合塩
としては上記化合物と三ハロゲン化ホウ素、硫
酸、亜硫酸、炭酸、ケイ酸、カルボン酸などとの
塩が例示される。 また、本発明においては、周期律表Ａ，
Ａ，Ｂ族から選択される少なくとも一種の金属
の化合物が、酸受容体又は活性剤として使用され
るが、その具体例としてマグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛の酸化物、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛の水酸物、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛の炭酸塩、マグネシウム、バ
リウムのケイ酸塩、マグネシウムの亜リン酸塩、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、
亜鉛の酢酸塩、カブリル酸塩、オクチル酸塩、ラ
ウリン酸塩及びステアリン酸塩のような有機酸塩
などが挙げられる。これらのうち、実用的には酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、ステアリン酸バリウムなどが好ましい。 本発明において用いられる重合体の使用割合
は、フツ素ゴム１〜99重量％、他の含ハロゲン重
合体又はジエン系ゴム99〜１重量％の範囲で適宜
選択される。また、その他の成分の使用量は、重
合体100重量部当たり、通常、ジ又はトリチオー
ル−ｓ−トリアジン化合物0.1〜10重量部好まし
くは0.5〜５重量部、オニウム塩0.1〜10重量部好
ましくは0.5〜５重量部、周期律表Ａ、Ａ、
Ｂ族金属から選択される少なくとも一種の金属
の化合物0.1〜20重量部好ましくは0.2〜10重量部
である。 なお、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｓ−又はＮ−Ｓ−基
を有する化合物を重合体混合物100重量部当たり
５重量部までの範囲で用いることにより共架橋性
をさらに改善することができる。この化合物の具
体例としてジベンゾチアジルジスルフイド、Ｎ−
シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフエンアミ
ド、ジチオジモルホリン、テトラメチルチウラム
ジスルフイドなどが挙げられるが、特開昭54−
50550号に記載されたその他のものも使用可能で
ある。また、フツ素ゴム、他の含ハロゲン重合体
及びジエン系ゴム用の通常の配合剤、例えば補強
剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加工
助剤なども適宜用いることができる。 本発明の組成物は常法によりロール又はバンバ
リーミキサー等で調製される。この際の各配合成
分の添加順序は特に制限されないが、フツ素ゴム
と他の含ハロゲン重合体又はジエン系ゴムとをあ
らかじめ混練しておいてから各種配合例を添加す
る方法、又はフツ素ゴム配合物及び他のハロゲン
重合体又はジエン系ゴム配合物をあらかじめ別々
に調製し、次に両配合物を混合する方法は分散性
の点で好ましい。 得られた組成物を80〜250℃、好ましくは120〜
200℃で所定時間加熱することによつて物性の優
れた共架橋物が得られる。なおこの共架橋物を常
法により熱処理することによつて物性を更に改善
することができる。 次に本発明を実施例により説明する。重合体及
び配合剤の使用部数は重量基準である。 実施例 １ 第１表の配合処方によりフツ素ゴム配合物及び
アクリロニトリル−ブタジエンゴム配合物を調製
し、第１表に示す組合せ、割合で40〜50℃のロー
ルで約10分間混練した後、160℃で30分間プレス
加熱し、次いで150℃で２時間熱処理することに
より厚さ２mmの架橋物を得た。この架橋物の機械
強度を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１本発明例３で用いたF_Aにおけるテト
ラブチルアンモニウムブロマイドを第３表に示す
オニウム塩に代えたほかは本発明例３と同様の実
験を行つた。結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１で用いたF_Aにおけるテトラブチルア
ンモニウムブロマイドをテトラブチルホスホニウ
ムブロマイドに代えたフツ素ゴム配合物（F_B）
と下記配合処方のエピクロルヒドリンゴム配合物
（C_A）とを実施例１と同様にして混合し、プレス
加熱した後、180℃で２時間熱処理し、このもの
の機械強度を測定した。結果を第４表に示す。 C_A配合処方 エピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン製ゼクロン
3100） 100（部） FEFカーボン 40 ステアリン酸 1.5 水酸化リチウム １ 酸化マグネシウム ３ ジチオール−Ｓ−トリアジン〔Ｒ＝Ｎ（C₄H₉）₂〕
１ テトラブチルホスホニウムブロマイド １ ジチオジモルホリン 1.8

【表】 実施例 ４（本発明例９） 実施例１で用いたF_A′50部とC_Aにおけるジチオ
ール−Ｓ−トリアジンをトリチオール−Ｓ−トリ
アジンに代えた配合物50部とを用いたほかは実施
例３と同様の実験を行つたところ、破断強度
10MPa、破断伸度200％の架橋物が得られた。 実施例 ５ 実施例１で用いたフツ素ゴム配合物F_Aと下記
配合処方の塩素化ポリエチレン配合物P_Aとを80
℃のロールで混合し、160℃で30分間プレス加熱
した後、180℃で１時間熱処理することによつて
架橋物を得た。このものの機械強度を第５表に示
す。 P_A配合処方 塩素化ポリエチレン（大阪曹達製ダイソラツクＨ
−135） 100（部） SRFカーボン 50 酸化マグネシウム ５ 水酸化カルシウム 2.6 ジチオール−Ｓ−トリアジン〔Ｒ＝Ｎ（C₄H₉）₂〕
１ テトラブチルアンモニウムブロマイド 1.2 ジチオジモルホリン 1.8 ノクラツク224（大内新興化学工業製） １

【表】 実施例 ６ フツ素ゴム（モンテフロス製テクノフロン
NM）及びエピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン
製ゼクロン3100）を第６表に示す部数ロールで混
練した後、テトラブチルアンモニウムプロマイド
1.5部、FEFカーボン40部、酸化マグネシウム４
部、水酸化カルシウム2.6部、ジチオール−Ｓ−
トリアジン〔Ｒ＝Ｎ（C₄H₉）₂〕1.2部及びジチオジ
モルホリン1.5部を添加して混練することにより
組成物を調製した。次に、これを160℃で30分間
プレス加熱した後、180℃で10分間熱処理するこ
とによつて架橋物を得た。このものの機械強度を
第６表に示す。

【表】 ＊ 本発明例組成物からオニウム塩を欠く。
実施例 ７ フツ素ゴム（モンテフロス製テクノフロン
NM）及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム
（日本ゼオン製ニポールDN−101）を第７表に示
す部数ロールで混練した後、酸化亜鉛４部、
FEFカーボン50部、ジチオール−Ｓ−トリアジ
ン（Ｒ＝Ｎ（C₄H₉）₂〕２部、ジチオジモルホリン
1.6部、Ｎ−フエニル−Ｎ−イソプロピル−Ｐ−
フエニレンジアミン１部、酸化マグネシウム１
部、水酸化カルシウム0.5部、テトラブチルアン
モニウムブロマイド1.5部を添加して混練するこ
とにより組成物を調製した。次に実施例６と同じ
加熱条件で架橋物を調製し、機械強度を測定し
た。結果を第７表に示す。

【表】

【表】 ＊ 本発明例組成物からオニウム塩を欠く

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フツ素ゴム(A)１〜99重量％と(A)以外の含ハロ
   ゲン重合体又はジエン系ゴム(B)99〜１重量％とか
   らなる重合体100重量部あたり、ジ又はトリチオ
   ール−ｓ−トリアジン化合物(C)0.1〜10重量部、
   オニウム塩(D)0.1〜10重量部及び周期律表Ａ、
   Ａ、Ｂ族金属から選択される少なくとも一種
   の金属の化合物(E)0.1〜20重量部を含有すること
   を特徴とする共架橋性フツ素ゴム含有組成物。