JPH0257107B2 - - Google Patents
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- Adhesive Tapes (AREA)
Description
本発明は粘着防止剤に関する。
粘着防止剤は、粘着剤と他の基材の接着を防止
する材料である。たとえば、感圧性粘着テープは
セロハンなどの基材の片面に天然ゴムなどの粘着
剤の層を被覆したものであり、通常ロール状に巻
かれて貯蔵、販売されるが、粘着剤が基材の他の
片面に永久接着するのを防止し、使用時の巻き戻
しを容易にする為に、該基材の他の片面に塗布さ
れている材料が粘着防止剤である。また、感圧性
粘着シートは、たとえば紙の片面に天然ゴム、ア
クリル系などの粘着剤の層を被覆したもので、通
常、別の紙などにゆるく接着して販売されている
が、ゆるく接着させる為、該別の紙などに塗布さ
れているのが粘着防止剤である。 これまで、種々の粘着防止剤が提供されてい
る。 たとえば、特公昭51−38359号公報にはパーフ
ルオロアルキル基を含有する単量体、アクリル酸
などの遊離カルボン酸基を含有するエチレン系不
飽和単量体およびアクリロニトリルなどの不飽和
単量体の三元共重合体が粘着防止剤として使用さ
れることが開示されている。 かかる共重合体は、感圧粘着テープの粘着剤に
対する剥離性が良好であり、基材との接着性、更
に慣用有機溶剤に対する溶解性が良好であるな
ど、粘着防止剤としての良好な性質を有してい
る。しかしながら、保存が長期に及ぶと熱または
湿度の影響を受けて剥離性が低下し、または粘着
剤の瞬間接着力が低下させられることがあるとい
う欠点を有する。剥離性の低下は、たとえば感圧
性粘着テープの場合、巻き戻しに強い力を要し、
実用上不便であり、瞬間接着力の低下はテープを
目的に応じて貼りつけるのにより大きな圧力を必
要とし、これまた実用上不便である。 また、特開昭55−104310号公報には前記欠点を
排除するため、(a)炭素数3〜21のパーフルオロア
ルキル基を含む重合しうる化合物、(b)メタクリル
酸および(c)アクリル酸置換アルキルまたはメタク
リル酸置換アルキル基であつて、該置換アルキル
は炭素数が2〜3であり、少くとも1個の水酸基
で置換されており、水酸基で置換されていない炭
素に結合した水素がハロゲンで置換されているこ
ともあるエステルを含有する共重合体から成る粘
着防止剤が開示されている。 かかる共重合体は、ゴムのりに対しては熱また
は湿度のかかる長期保存性が多少改良されている
ものの、アクリルのりに対してはほとんど改良さ
れておらず、基材との密着性はむしろ低くなり、
剥離剤である共重合体が剥離の際に基材と離れ、
アクリルのり側についていくという欠点を有す
る。 本発明の目的は、パーフルオロアルキル基を含
む単量体を含有する共重合体から成る粘着防止剤
であつて前記欠点を排解除したものを提供するこ
とにある。 この目的は、(a)炭素数4〜20のパーフルオロア
ルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有
する重合しうる化合物、 (b)化合物(a)と共重合が可能な重合しうる化合
物、および (c)1個のビニル基および1個またはそれ以上の
ビニル基またはエポキシド基を含有する化合物を
構成成分とする共重合体から成る本発明の粘着防
止剤により達成される。 本発明の粘着防止剤に用いる共重合体を共重合
させた時点では化合物(c)により架橋された高分子
量の共重合体は、溶媒に溶解している。しかし、
いつたん基材に塗布し溶媒を除去してしまうと、
架橋されたポリマー鎖がからみあうため、溶媒に
溶けなくなるか、架橋モノマーが少ない場合でも
溶媒に溶けにくくなる。それと同時に感圧性粘着
テープのゴムのり、特にアクリルのりへの親和性
がほとんどなくなる。 本発明の粘着防止剤を用いた接着テープを65℃
で、湿度80%で20時間さらした場合、ゴムのり、
アクリルのり共に接着テープの離型性の経時変化
はほとんど見られず、接着テープの瞬間接着力も
ほとんど変化しない。この結果は、本発明の粘着
防止剤が長期の保存にも耐えうるものであること
を示している。 本発明の粘着防止剤は慣用の溶剤に容易に溶解
し、その溶液を基材に塗布して乾燥するだけで基
材上に強固に塗着することができ、この際高温に
加熱する必要がないから塗布操作も簡単である。
また塗布量は基材の種類にもよるが、たとえばポ
リプロピレンの場合、約20mg/cm2の塗布量で充分
である。 本発明に用いる共重合体に含有される炭素数4
〜20のパーフルオロアルキル基を含む重合しうる
化合物(a)は、共重合体に低表面エネルギーを付与
して粘着剤との接着性を低下させる。この様な化
合物には次の一般式で示される化合物が包含され
る。 RfCH2CH(OX)CH2OCOCR2=CH2 Rf(CH2)nOCOCR2=CH2 RfSO2N(R4)R5OCOR2=CH2 RfOArCH2OCOCR2=CH2 [式中、Rfは炭素数4〜20のパーフルオロアル
キル基またはパーフルオロアルケニル基;Xは水
素またはアセチル;R2は水素またはメチル;R4
は水素または炭素数1〜10のアルキル;R5は炭
素数1〜10のアルキレン;Arは置換基を有する
こともあるアリール基;nは1〜11の整数を表わ
す。]。 これらを具体的に例示すれば、 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)
CH2OCOC(CH3)=CH2、 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH
=CH2、 CF3(CF2)7(CE2)11OCOCH=CH2、 CF3(CF2)6CH2OCOC(CH3)=CH2、 (CF3)2(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2、 CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、 CF3(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2、 CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=
CH2、 CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH=
CH2 などが挙げられる。 本発明に用いる共重合体を構成する化合物(b)と
して任意の単量体を加えて成分とすることができ
る。この様な他の単量体としては次の様な化合物
が挙げられる。 アクリル酸、メタクリル酸またはメチル、エチ
レン、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イ
ソブチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキ
シル、デシル、ラウリル、オレイル、ステアリ
ル、アリル、シクロヘキシル、ベンジル、2−n
−ブトキシエチル、メトキシエチル、2−エトキ
シエチル、ジメチルアミノエチル、t−ブチルア
ミノエチルもしくは3−ジエチルアミノプロピル
アクリレートもしくはメタクリレートなどのアク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル; アクリルアミド、メタクリルアミドまたはN−
メチル、N−エチル、N−ブチル、N−ヒドロキ
シメチル、N−(2−ヒドロキシエチル)もしく
はN−(3−ヒドロキシプロピル)アクリルアミ
ドもしくはメタクリルアミドの様なアクリルアミ
ド、メタクリルアミドまたはそのN−アルキル誘
導体; 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ギ酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル
などのビニルエステル; スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロス
チレン、p−メチルスチレンまたはp−スチレン
カルボン酸などのビニル芳香族化合物; 2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4
−ビニルピリジンまたはN−ビニル−2−ピロリ
ドンなどのビニル複素環化合物; エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、フツ化ビニルまたはフツ化ビニリデンな
どのα−オレフインまたはハロゲン化エチレン; アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルな
どのニトリル化合物; クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、クロト
ン酸メチル、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸、フマル酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和モ
ノまたはジカルボン酸またはそのエステル。 2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピル
アクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロ
ピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロ
ロプロピルアクリレートなどがある。 本発明に用いる共重合体を構成する2個または
それ以上のビニル基を含有する架橋型単量体モノ
マー(c)としては次の様な化合物が挙げられる。 アリルアクリレート CH2=CHCOOCH2CH=CH2、 オレイルアクリレート CH2=CHCOO(CH2)3CH=CH(CH2)7CH3、 エポキシステアリル グリシジルアクリレート ポリエチレングリコールジアクリレート(P−
2) CH2=CHCOO(C2H4O)2COCH=CH2、 ポリエチレングリコールジアクリレート(P−
3) CH2=CHCOO(C2H4O)3COCH=CH2、 ポリエチレングリコールジアクリレート(P−
4) CH2=CHCOO(C2H4O)4COCH=CH2、 ポリエチレングリコールジアクリレート(P−
9) CH2=CHCOO(C2H4O)9COCH=CH2、 ポリエチレングリコールジアクリレート(P−
14) CH2=CHCOO(C2H4O)14COCH=CH2、 1,3−ブチレングリコールジアクリレート CH2=CHCOOC2H4CH(CH3)OCOCH=
CH2、 1,4−ブチレングリコールジアクリレート CH2=CHCOOC4H8OCOCH=CH2、 1,6−ヘキサングリコールジアクリレート CH2=CHCOOC6H12OCOCH=CH2、 ネオペンチルグリコールジアクリレート CH2=CHCOOCH2C(CH3)2CHOCOCH=
CH2、 ジプロピレングリコールジアクリレート ポリプロピレングリコールジアクリレート(P
−9) 2,2−ビス(4−アクリロキシジエトキシフ
エニール)プロパン 2,2−ビス(4−アクリロキシプロピロキシ
フエニール)プロパン トリメチロールプロパントリアクリレート [CH2=CHCOOCH3]3C・C2H5、 テトラメチロールメタントリアクリレート [CH2=CHCOOCH2]3C・CH2OH、 トリアクリルホルマール ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート CH2=C(CH3)COOCH2C
(CH2Br)2CH2OCOC(CH3)=CH2、 アリルメタクリレート CH2=C(CH3)COOCH2CH=CH2、 オレイルメタクリレート CH2=C(CH3)COO(CH2)8CH=CH
(CH2)7CH3、 エポキシステアリルメタクリレート エチレングリコールジメタクリレート CH2=C(CH3)COOC2H4OCOC(CH3)=
CH2、 ポリエチレングリコールジメタクリレート(P
−2) CH2=C(CH3)COO(C2H4O)2COC(CH3)=
CH2、 ポリエチレングリコールジメタクリレート(P
−3) CH2=C(CH3)COO(C2H4O)3COC(CH3)=
CH2、 ポリエチレングリコールジメタクリレート(P
−4) CH2=C(CH3)COO(C2H4O)4COC(CH3)=
CH2、 ポリエチレングリコールジメタクリレート(P
−9) CH2=C(CH3)COO(C2H4O)9COC(CH3)=
CH2、 ポリエチレングリコールジメタクリレート(P
−14) CH2=C(CH3)COO(C2H4O)14COC(CH3)=
CH2、 1,3−ブチレングリコールジメタクリレート CH2=C(CH3)COOC2H4CH(CH3)OCOC
(CH3)=CH2、 1,4−ブチレングリコールジメタクリレート CH2=C(CH3)COOC4H8OCOC(CH3)=
CH2、 1,6−ヘキサングリコールジメタクリレート CH2=C(CH3)COOC6H12OCOC(CH3)=
CH2、 ネオペンチルグリコールジメタクリレート CH2=C(CH3)COOCH2C(CH3)2CH2OCOC
(CH3)=CH2、 ポリプロピレングリコールジメタクリレート
(P−9) CH2=C(CH3)COO(CH2CHO)9COC(CH3)
=CH2、 2,2−ビス(4−メタクリロキシエトキシフ
エニール)プロパン 2,2−ビス(4−メタクロキシジエトキシフ
エニール)プロパン トリメチロールプロパントリメタクリレート [CH2=C(CH3)COOCH2]3C・C2H5、 トリメタクロイルオキシエチルフオスフエイト [CH2=C(CH3)COOC2H4O]3・P=0 本発明に用いる共重合体におけるパーフルオロ
アルキル基を含む重合しうる化合物(a)の含有割合
は、20〜90重量%が望ましい。20重量%よりも少
なければ粘着防止剤として用いた時の剥離性が低
くなり、大きい剥離力が必要となる。90重量%よ
りも多いときは慣用溶剤への溶解性が乏しくな
る。特に好ましい含有割合は25〜60重量%であ
る。 化合物(a)と共重合が可能な化合物(b)の含有割合
は、10〜80重量%であることが望ましい。10重量
%よりも少なければ慣用溶剤への溶解性が乏しく
なる。80重量%よりも多いときは粘着防止剤とし
て用いた時の剥離性が低くなり、大きい剥離力が
必要となる。 2個またはそれ以上のビニル基を含有する架橋
型単量体モノマー(c)の含有割合は、0.1〜40重量
%が望ましい。0.1重量%よりも少なければポリ
マー鎖同士の架橋がおこらず、アクリルのり、ゴ
ムのりへの親和性が高く、粘着防止剤として使用
し、粘着剤と接して存在するとき、温度および湿
度の影響を受ければ剥離力が大きくなり、また瞬
間接着力が低下する。また40重量%を越えるとき
は、ポリマー鎖同士の架橋が多くおこりすぎ、溶
媒に溶解せず、しかも融点も極めて高くなり、粘
着防止剤として処理することが不能になる。 なお、剥離力は粘着テープにおいて500〜1000
g/5cmが要求される。 本発明の粘着防止剤に用いる共重合体を得るた
めには、種々の重合反応の方式や条件が任意に選
択でき、塊状重合、溶液重合、乳化重合または放
射線重合など各種の重合方式のいずれも採用でき
る。なかでも、共重合しようとする化合物の混合
物を適当な有機溶媒に溶解し、重合開始源(使用
する有機溶媒に可溶の過酸化物、アゾ化合物また
は電離性放射線など)の作用により、また連鎖移
動剤の存在または不存在で、溶液重合させるのが
好ましい。この重合においては、充分に高い温
度、たとえば約70℃前後で充分に長い時間、たと
えば15時間反応させればほとんど全部の単量体を
共重合させることができる。 本発明の粘着防止剤は種々の粘着剤に対して使
用でき、粘着剤は特に限定されない。通常使用さ
れる粘着剤は、天然ゴムまたは合成ゴムに石油系
樹脂可塑剤、オイルなどを添加した感圧性粘着剤
である。 また、本発明の粘着防止剤が塗布される基材と
しては、ポリプロピレン、セロハン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニルなどの高分子物質のフイルム
または織布もしくは紙に前記の高分子物質をラミ
ネートまたはサイズしたものなど広範なフイルム
またはシートを挙げることができる。 本発明の粘着防止剤は通常の方法で基材表面に
塗布でき、慣用溶剤に溶解して塗布される。溶剤
としてはメタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類、トルエン、キシレン、ミネ
ラルスピリツトなどの石油系溶剤が使用される。 粘着防止剤の基材表面への塗布量は、1〜500
mg/m2の範囲、好ましくは5〜50mg/m2である。 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。併わせて参考例に本発明に用いる
共重合体の製造法を示す。なお、実施例、比較
例、参考例および比較参考例中、%とあるは湿度
に関するものを除き重量%を表わす。 参考例 1 (a) CF3CF2(CF2CF2)mCH2CH2OC OCH=CH2(m=3,4,5の化合物の重量
比5:3:1の混合物)49g、 (b) ステアリルアクリレート49gおよび (c) CH2=C(CH3)COO(C2H4O)23COC(CH3)
=CH22gならびに1,1,1−トリクロルエ
タン300gを冷却コンデンサー付きフラスコに
仕込む。次いでフラスコ内を窒素ガスで置換し
た後、撹拌しながら55℃まで加熱する。この
後、t−ブチルパーオキシピバレート2gを加
え、その温度で8時間撹拌して CF3CF2(CF2CF2)mCH2CH2OCOCH=CH2
(mは前記と同意義) 49% C18H37OCOCH=CH2 49% CH2=C(CH3)COO(C2H4O)23COC(CH3)
=CH2 2% から成る共重合体の濃度20%溶液を得た。 参考例 2〜5 パーフルオロアルキル基を含む重合しうる化合
物として下記の単量体−を用い、(1)に示す量
で各単量体(a)〜(d)および溶媒と触媒を仕込み、参
考例と同様な手順を繰り返して(2)に示す組成を有
する共重合体の濃度25%溶液を得た。 単量体 CF3CF2(CF2CF2)mCH2CH2OCOCH=CH2
(m=3、4、5の化合物の重量比5:3:1の
混合物) 単量体 単量体 CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2 単量体 CF3(CF2)7SO2N<C2H5 CH2CH2OCOH=CH2 単量体 参考例 2 (1) (a)単量体 35g(b)メタクリル酸35g、(c)2
−ヒドロキシエチルメタクリレート5g、(d)ポ
リエチレングリコール(n=9)ジアクリレー
ト25g、溶媒:イソプロパノール300g、触
媒:アゾビスイソブチルニトリル1g (2) (a)35%、(b)35%、(c)5%、(d)25% 参考例 3 (1) (a)単量体49.5g(b)アクリル酸49.5g(c)テト
ラメチロールメタントリアクリレート1g、溶
媒:イソプロピルアルコール、溶媒:t−ブチ
ルパーオキシピバレート2g (2) (a)49.5%、(b)49.5%(c)1%、 参考例 4 (1) (a)単量体 50g、(d)アクリル酸40g、(c)オ
クタデシルアクリレート5g、(d)ポリエチレン
グリコール(n=23)ジアクリレート5g、溶
媒:酢酸エチル264g、エチルアルコール12g、
触媒:過酸化ベンゾイル1g (2) (a)50%、(b)40%、(c)5%、(d)5% 参考例 5 (1) (a)単量体50g、(d)アクリル酸40g、(c)オク
タデシルアクリレート5g、(d)グリシジルアク
リレート5g、溶媒:酢酸エチル264g、エチ
ルアルコール12g、触媒:過酸化ベンゾイル1
g (2) (a)50%、(b)40%、(c)5%、(d)5%、 比較参考例 1 (1) (a)単量体 50g、(b)ステアリルアクリレー
ト50g、溶媒:1,1,1−トリクロルエタン
300g、触媒:t−ブチルパーオキシピバレー
ト2g (2) (a)50%、(b)50% 比較参考例 2 (1) (a)単量体46.5g、(b)メタクリル酸46.5g、
(c)2−ヒドロキシエチルメタクリレート7g、
溶媒:イソプロパノール300g、触媒:アゾビ
スブチロニトリル1g (2) (a)46.5%、(b)46.5%、(c)7% 比較参考例 3 (1) (a)単量体50g、(b)アクリル酸50g、溶媒:
イソプロピルアルコール、触媒:t−ブチルパ
ーオキシピバレート2g (2) (a)50%、(b)50% 比較参考例 4 (1) (a)単量体53g、(b)アクリル酸42g、(c)オク
タデシルアクリレート5g、溶媒:酢酸エチル
264g、エチルアルコール12g、触媒:過酸化
ベンゾイル1g (2) (a)53%、(b)42%、(c)5% 比較参考例 5 (特開昭50−150744号の実施例に準ずる) 花王アトラスKK:エマルゲン147 10部 東亜ペイントKK:エピライトクリアー 90部 の混合物 比較参考例 6 (特開昭50−150744号の実施例に準ずる) パークロロオクタン酸カリ 5部 東亜ペイントKK:エピライトクリアー 95部 の混合物 比較参考例 7 (特開昭52−6385号の実施例に準ずる) 明成化学KK:オクテツクスEM 100部 クラレKK:PVA−205(20%水溶液としたも
の) 20部 明成化学KK:アサヒガードAG−720 20部 の混合物 比較参考例 8 (特開昭52−19734号の実施例に準ずる) ポリ酢酸ビニルエマルジヨン(ニツセイKK:
C−962を40%にしたもの) 100部 大原パラジウムKK:パラジウムCR 80部 クラレKK:PVA−205(20%水溶液としたも
の) 10倍 の混合物 比較参考例 9 (特開昭54−155233の実施例に準ずる) N−オクタデシル−2−メチル アジリジルホルムアミド 45部 N−メチルパーフルオロオクチル スルホンアミドエチルアクリレート 45部 ブチルアクリレート 10部 実施例1〜5および比較例1〜10 参考例1および比較参考例1で得た共重合体溶
液はトルエンを加えて共重合体濃度が0.1%の溶
液に調整する。参考例2〜5および比較参考例2
〜4で得た各共重合体溶液はイソプロパノール
を、比較参考例5および6ではトルエンを加え、
比較参考例7および8では水を加え、比較参考例
9ではメチルイソブチルケトンを加えて共重合体
濃度0.1%の溶液に調整し、試験試料の作成に用
いた。 試験試料は、剥離用シートおよび粘着テープか
ら成る。剥離用シートはポリプロピレンフイルム
の片面に前記0.1%溶液を、共重合体が20mg/m2
の割合で付着される様に均一に塗布して室温(約
25℃)で3時間放置して作成した。粘着テープと
してはアクリルのりを主体とする溶液型感圧性粘
着剤がポリプロピレンフイルムに塗布されている
感圧性粘着テープを用いた。 試験試料の作成は、前記剥離用シートの共重合
体塗布面と前記粘着テープの粘着剤塗布面を貼り
合わせ、ロールに通して5Kg/cm2の圧力で接着し
て行つた。 それぞれの試験試料について、作成後、25℃湿
度65%で25時間常態放置したものおよび作成後20
時間65℃、湿度80%の雰囲気にさらして老化処理
したものについて剥離力および瞬間接着性を測定
した。 剥離力は、試験試料の一端の一部を剥がし、粘
着テープの一端を固定し、剥がされた剥離用シー
トの一端を300mm/分の速度で引き剥した時に生
ずる応力を測定することにより求めた。 瞬間接着性は、第1図に示す装置を用い、水平
面および鉛直面に接する半径15cmの円弧に沿つて
直径3/8インチ(約3.5g)の清浄な鋼球を自
然落下させ、水平面に置いた粘着テープ(長さ50
cm)の粘着剤面を落下させた鋼球が静止するまで
走る距離を測定することにより求めた。走る距離
が短い程、瞬間接着性が良好で、長い程、良好で
ないことを示す。 各試験試料について剥離力および瞬間接着性の
測定結果を第1表に示す。 なお、比較例5に用いた試験試料は、何ら共重
合体を塗布しないポリプロピレンを剥離用シート
とし、そのいずれかの面と粘着テープの粘着剤塗
布面を貼り合わせて同様にロールを通して5Kg/
cm2の圧力で接着して作成した。
する材料である。たとえば、感圧性粘着テープは
セロハンなどの基材の片面に天然ゴムなどの粘着
剤の層を被覆したものであり、通常ロール状に巻
かれて貯蔵、販売されるが、粘着剤が基材の他の
片面に永久接着するのを防止し、使用時の巻き戻
しを容易にする為に、該基材の他の片面に塗布さ
れている材料が粘着防止剤である。また、感圧性
粘着シートは、たとえば紙の片面に天然ゴム、ア
クリル系などの粘着剤の層を被覆したもので、通
常、別の紙などにゆるく接着して販売されている
が、ゆるく接着させる為、該別の紙などに塗布さ
れているのが粘着防止剤である。 これまで、種々の粘着防止剤が提供されてい
る。 たとえば、特公昭51−38359号公報にはパーフ
ルオロアルキル基を含有する単量体、アクリル酸
などの遊離カルボン酸基を含有するエチレン系不
飽和単量体およびアクリロニトリルなどの不飽和
単量体の三元共重合体が粘着防止剤として使用さ
れることが開示されている。 かかる共重合体は、感圧粘着テープの粘着剤に
対する剥離性が良好であり、基材との接着性、更
に慣用有機溶剤に対する溶解性が良好であるな
ど、粘着防止剤としての良好な性質を有してい
る。しかしながら、保存が長期に及ぶと熱または
湿度の影響を受けて剥離性が低下し、または粘着
剤の瞬間接着力が低下させられることがあるとい
う欠点を有する。剥離性の低下は、たとえば感圧
性粘着テープの場合、巻き戻しに強い力を要し、
実用上不便であり、瞬間接着力の低下はテープを
目的に応じて貼りつけるのにより大きな圧力を必
要とし、これまた実用上不便である。 また、特開昭55−104310号公報には前記欠点を
排除するため、(a)炭素数3〜21のパーフルオロア
ルキル基を含む重合しうる化合物、(b)メタクリル
酸および(c)アクリル酸置換アルキルまたはメタク
リル酸置換アルキル基であつて、該置換アルキル
は炭素数が2〜3であり、少くとも1個の水酸基
で置換されており、水酸基で置換されていない炭
素に結合した水素がハロゲンで置換されているこ
ともあるエステルを含有する共重合体から成る粘
着防止剤が開示されている。 かかる共重合体は、ゴムのりに対しては熱また
は湿度のかかる長期保存性が多少改良されている
ものの、アクリルのりに対してはほとんど改良さ
れておらず、基材との密着性はむしろ低くなり、
剥離剤である共重合体が剥離の際に基材と離れ、
アクリルのり側についていくという欠点を有す
る。 本発明の目的は、パーフルオロアルキル基を含
む単量体を含有する共重合体から成る粘着防止剤
であつて前記欠点を排解除したものを提供するこ
とにある。 この目的は、(a)炭素数4〜20のパーフルオロア
ルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有
する重合しうる化合物、 (b)化合物(a)と共重合が可能な重合しうる化合
物、および (c)1個のビニル基および1個またはそれ以上の
ビニル基またはエポキシド基を含有する化合物を
構成成分とする共重合体から成る本発明の粘着防
止剤により達成される。 本発明の粘着防止剤に用いる共重合体を共重合
させた時点では化合物(c)により架橋された高分子
量の共重合体は、溶媒に溶解している。しかし、
いつたん基材に塗布し溶媒を除去してしまうと、
架橋されたポリマー鎖がからみあうため、溶媒に
溶けなくなるか、架橋モノマーが少ない場合でも
溶媒に溶けにくくなる。それと同時に感圧性粘着
テープのゴムのり、特にアクリルのりへの親和性
がほとんどなくなる。 本発明の粘着防止剤を用いた接着テープを65℃
で、湿度80%で20時間さらした場合、ゴムのり、
アクリルのり共に接着テープの離型性の経時変化
はほとんど見られず、接着テープの瞬間接着力も
ほとんど変化しない。この結果は、本発明の粘着
防止剤が長期の保存にも耐えうるものであること
を示している。 本発明の粘着防止剤は慣用の溶剤に容易に溶解
し、その溶液を基材に塗布して乾燥するだけで基
材上に強固に塗着することができ、この際高温に
加熱する必要がないから塗布操作も簡単である。
また塗布量は基材の種類にもよるが、たとえばポ
リプロピレンの場合、約20mg/cm2の塗布量で充分
である。 本発明に用いる共重合体に含有される炭素数4
〜20のパーフルオロアルキル基を含む重合しうる
化合物(a)は、共重合体に低表面エネルギーを付与
して粘着剤との接着性を低下させる。この様な化
合物には次の一般式で示される化合物が包含され
る。 RfCH2CH(OX)CH2OCOCR2=CH2 Rf(CH2)nOCOCR2=CH2 RfSO2N(R4)R5OCOR2=CH2 RfOArCH2OCOCR2=CH2 [式中、Rfは炭素数4〜20のパーフルオロアル
キル基またはパーフルオロアルケニル基;Xは水
素またはアセチル;R2は水素またはメチル;R4
は水素または炭素数1〜10のアルキル;R5は炭
素数1〜10のアルキレン;Arは置換基を有する
こともあるアリール基;nは1〜11の整数を表わ
す。]。 これらを具体的に例示すれば、 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)
CH2OCOC(CH3)=CH2、 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH
=CH2、 CF3(CF2)7(CE2)11OCOCH=CH2、 CF3(CF2)6CH2OCOC(CH3)=CH2、 (CF3)2(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2、 CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、 CF3(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2、 CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=
CH2、 CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH=
CH2 などが挙げられる。 本発明に用いる共重合体を構成する化合物(b)と
して任意の単量体を加えて成分とすることができ
る。この様な他の単量体としては次の様な化合物
が挙げられる。 アクリル酸、メタクリル酸またはメチル、エチ
レン、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イ
ソブチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキ
シル、デシル、ラウリル、オレイル、ステアリ
ル、アリル、シクロヘキシル、ベンジル、2−n
−ブトキシエチル、メトキシエチル、2−エトキ
シエチル、ジメチルアミノエチル、t−ブチルア
ミノエチルもしくは3−ジエチルアミノプロピル
アクリレートもしくはメタクリレートなどのアク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル; アクリルアミド、メタクリルアミドまたはN−
メチル、N−エチル、N−ブチル、N−ヒドロキ
シメチル、N−(2−ヒドロキシエチル)もしく
はN−(3−ヒドロキシプロピル)アクリルアミ
ドもしくはメタクリルアミドの様なアクリルアミ
ド、メタクリルアミドまたはそのN−アルキル誘
導体; 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ギ酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル
などのビニルエステル; スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロス
チレン、p−メチルスチレンまたはp−スチレン
カルボン酸などのビニル芳香族化合物; 2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4
−ビニルピリジンまたはN−ビニル−2−ピロリ
ドンなどのビニル複素環化合物; エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、フツ化ビニルまたはフツ化ビニリデンな
どのα−オレフインまたはハロゲン化エチレン; アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルな
どのニトリル化合物; クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、クロト
ン酸メチル、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸、フマル酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和モ
ノまたはジカルボン酸またはそのエステル。 2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピル
アクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロ
ピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロ
ロプロピルアクリレートなどがある。 本発明に用いる共重合体を構成する2個または
それ以上のビニル基を含有する架橋型単量体モノ
マー(c)としては次の様な化合物が挙げられる。 アリルアクリレート CH2=CHCOOCH2CH=CH2、 オレイルアクリレート CH2=CHCOO(CH2)3CH=CH(CH2)7CH3、 エポキシステアリル グリシジルアクリレート ポリエチレングリコールジアクリレート(P−
2) CH2=CHCOO(C2H4O)2COCH=CH2、 ポリエチレングリコールジアクリレート(P−
3) CH2=CHCOO(C2H4O)3COCH=CH2、 ポリエチレングリコールジアクリレート(P−
4) CH2=CHCOO(C2H4O)4COCH=CH2、 ポリエチレングリコールジアクリレート(P−
9) CH2=CHCOO(C2H4O)9COCH=CH2、 ポリエチレングリコールジアクリレート(P−
14) CH2=CHCOO(C2H4O)14COCH=CH2、 1,3−ブチレングリコールジアクリレート CH2=CHCOOC2H4CH(CH3)OCOCH=
CH2、 1,4−ブチレングリコールジアクリレート CH2=CHCOOC4H8OCOCH=CH2、 1,6−ヘキサングリコールジアクリレート CH2=CHCOOC6H12OCOCH=CH2、 ネオペンチルグリコールジアクリレート CH2=CHCOOCH2C(CH3)2CHOCOCH=
CH2、 ジプロピレングリコールジアクリレート ポリプロピレングリコールジアクリレート(P
−9) 2,2−ビス(4−アクリロキシジエトキシフ
エニール)プロパン 2,2−ビス(4−アクリロキシプロピロキシ
フエニール)プロパン トリメチロールプロパントリアクリレート [CH2=CHCOOCH3]3C・C2H5、 テトラメチロールメタントリアクリレート [CH2=CHCOOCH2]3C・CH2OH、 トリアクリルホルマール ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート CH2=C(CH3)COOCH2C
(CH2Br)2CH2OCOC(CH3)=CH2、 アリルメタクリレート CH2=C(CH3)COOCH2CH=CH2、 オレイルメタクリレート CH2=C(CH3)COO(CH2)8CH=CH
(CH2)7CH3、 エポキシステアリルメタクリレート エチレングリコールジメタクリレート CH2=C(CH3)COOC2H4OCOC(CH3)=
CH2、 ポリエチレングリコールジメタクリレート(P
−2) CH2=C(CH3)COO(C2H4O)2COC(CH3)=
CH2、 ポリエチレングリコールジメタクリレート(P
−3) CH2=C(CH3)COO(C2H4O)3COC(CH3)=
CH2、 ポリエチレングリコールジメタクリレート(P
−4) CH2=C(CH3)COO(C2H4O)4COC(CH3)=
CH2、 ポリエチレングリコールジメタクリレート(P
−9) CH2=C(CH3)COO(C2H4O)9COC(CH3)=
CH2、 ポリエチレングリコールジメタクリレート(P
−14) CH2=C(CH3)COO(C2H4O)14COC(CH3)=
CH2、 1,3−ブチレングリコールジメタクリレート CH2=C(CH3)COOC2H4CH(CH3)OCOC
(CH3)=CH2、 1,4−ブチレングリコールジメタクリレート CH2=C(CH3)COOC4H8OCOC(CH3)=
CH2、 1,6−ヘキサングリコールジメタクリレート CH2=C(CH3)COOC6H12OCOC(CH3)=
CH2、 ネオペンチルグリコールジメタクリレート CH2=C(CH3)COOCH2C(CH3)2CH2OCOC
(CH3)=CH2、 ポリプロピレングリコールジメタクリレート
(P−9) CH2=C(CH3)COO(CH2CHO)9COC(CH3)
=CH2、 2,2−ビス(4−メタクリロキシエトキシフ
エニール)プロパン 2,2−ビス(4−メタクロキシジエトキシフ
エニール)プロパン トリメチロールプロパントリメタクリレート [CH2=C(CH3)COOCH2]3C・C2H5、 トリメタクロイルオキシエチルフオスフエイト [CH2=C(CH3)COOC2H4O]3・P=0 本発明に用いる共重合体におけるパーフルオロ
アルキル基を含む重合しうる化合物(a)の含有割合
は、20〜90重量%が望ましい。20重量%よりも少
なければ粘着防止剤として用いた時の剥離性が低
くなり、大きい剥離力が必要となる。90重量%よ
りも多いときは慣用溶剤への溶解性が乏しくな
る。特に好ましい含有割合は25〜60重量%であ
る。 化合物(a)と共重合が可能な化合物(b)の含有割合
は、10〜80重量%であることが望ましい。10重量
%よりも少なければ慣用溶剤への溶解性が乏しく
なる。80重量%よりも多いときは粘着防止剤とし
て用いた時の剥離性が低くなり、大きい剥離力が
必要となる。 2個またはそれ以上のビニル基を含有する架橋
型単量体モノマー(c)の含有割合は、0.1〜40重量
%が望ましい。0.1重量%よりも少なければポリ
マー鎖同士の架橋がおこらず、アクリルのり、ゴ
ムのりへの親和性が高く、粘着防止剤として使用
し、粘着剤と接して存在するとき、温度および湿
度の影響を受ければ剥離力が大きくなり、また瞬
間接着力が低下する。また40重量%を越えるとき
は、ポリマー鎖同士の架橋が多くおこりすぎ、溶
媒に溶解せず、しかも融点も極めて高くなり、粘
着防止剤として処理することが不能になる。 なお、剥離力は粘着テープにおいて500〜1000
g/5cmが要求される。 本発明の粘着防止剤に用いる共重合体を得るた
めには、種々の重合反応の方式や条件が任意に選
択でき、塊状重合、溶液重合、乳化重合または放
射線重合など各種の重合方式のいずれも採用でき
る。なかでも、共重合しようとする化合物の混合
物を適当な有機溶媒に溶解し、重合開始源(使用
する有機溶媒に可溶の過酸化物、アゾ化合物また
は電離性放射線など)の作用により、また連鎖移
動剤の存在または不存在で、溶液重合させるのが
好ましい。この重合においては、充分に高い温
度、たとえば約70℃前後で充分に長い時間、たと
えば15時間反応させればほとんど全部の単量体を
共重合させることができる。 本発明の粘着防止剤は種々の粘着剤に対して使
用でき、粘着剤は特に限定されない。通常使用さ
れる粘着剤は、天然ゴムまたは合成ゴムに石油系
樹脂可塑剤、オイルなどを添加した感圧性粘着剤
である。 また、本発明の粘着防止剤が塗布される基材と
しては、ポリプロピレン、セロハン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニルなどの高分子物質のフイルム
または織布もしくは紙に前記の高分子物質をラミ
ネートまたはサイズしたものなど広範なフイルム
またはシートを挙げることができる。 本発明の粘着防止剤は通常の方法で基材表面に
塗布でき、慣用溶剤に溶解して塗布される。溶剤
としてはメタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類、トルエン、キシレン、ミネ
ラルスピリツトなどの石油系溶剤が使用される。 粘着防止剤の基材表面への塗布量は、1〜500
mg/m2の範囲、好ましくは5〜50mg/m2である。 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。併わせて参考例に本発明に用いる
共重合体の製造法を示す。なお、実施例、比較
例、参考例および比較参考例中、%とあるは湿度
に関するものを除き重量%を表わす。 参考例 1 (a) CF3CF2(CF2CF2)mCH2CH2OC OCH=CH2(m=3,4,5の化合物の重量
比5:3:1の混合物)49g、 (b) ステアリルアクリレート49gおよび (c) CH2=C(CH3)COO(C2H4O)23COC(CH3)
=CH22gならびに1,1,1−トリクロルエ
タン300gを冷却コンデンサー付きフラスコに
仕込む。次いでフラスコ内を窒素ガスで置換し
た後、撹拌しながら55℃まで加熱する。この
後、t−ブチルパーオキシピバレート2gを加
え、その温度で8時間撹拌して CF3CF2(CF2CF2)mCH2CH2OCOCH=CH2
(mは前記と同意義) 49% C18H37OCOCH=CH2 49% CH2=C(CH3)COO(C2H4O)23COC(CH3)
=CH2 2% から成る共重合体の濃度20%溶液を得た。 参考例 2〜5 パーフルオロアルキル基を含む重合しうる化合
物として下記の単量体−を用い、(1)に示す量
で各単量体(a)〜(d)および溶媒と触媒を仕込み、参
考例と同様な手順を繰り返して(2)に示す組成を有
する共重合体の濃度25%溶液を得た。 単量体 CF3CF2(CF2CF2)mCH2CH2OCOCH=CH2
(m=3、4、5の化合物の重量比5:3:1の
混合物) 単量体 単量体 CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2 単量体 CF3(CF2)7SO2N<C2H5 CH2CH2OCOH=CH2 単量体 参考例 2 (1) (a)単量体 35g(b)メタクリル酸35g、(c)2
−ヒドロキシエチルメタクリレート5g、(d)ポ
リエチレングリコール(n=9)ジアクリレー
ト25g、溶媒:イソプロパノール300g、触
媒:アゾビスイソブチルニトリル1g (2) (a)35%、(b)35%、(c)5%、(d)25% 参考例 3 (1) (a)単量体49.5g(b)アクリル酸49.5g(c)テト
ラメチロールメタントリアクリレート1g、溶
媒:イソプロピルアルコール、溶媒:t−ブチ
ルパーオキシピバレート2g (2) (a)49.5%、(b)49.5%(c)1%、 参考例 4 (1) (a)単量体 50g、(d)アクリル酸40g、(c)オ
クタデシルアクリレート5g、(d)ポリエチレン
グリコール(n=23)ジアクリレート5g、溶
媒:酢酸エチル264g、エチルアルコール12g、
触媒:過酸化ベンゾイル1g (2) (a)50%、(b)40%、(c)5%、(d)5% 参考例 5 (1) (a)単量体50g、(d)アクリル酸40g、(c)オク
タデシルアクリレート5g、(d)グリシジルアク
リレート5g、溶媒:酢酸エチル264g、エチ
ルアルコール12g、触媒:過酸化ベンゾイル1
g (2) (a)50%、(b)40%、(c)5%、(d)5%、 比較参考例 1 (1) (a)単量体 50g、(b)ステアリルアクリレー
ト50g、溶媒:1,1,1−トリクロルエタン
300g、触媒:t−ブチルパーオキシピバレー
ト2g (2) (a)50%、(b)50% 比較参考例 2 (1) (a)単量体46.5g、(b)メタクリル酸46.5g、
(c)2−ヒドロキシエチルメタクリレート7g、
溶媒:イソプロパノール300g、触媒:アゾビ
スブチロニトリル1g (2) (a)46.5%、(b)46.5%、(c)7% 比較参考例 3 (1) (a)単量体50g、(b)アクリル酸50g、溶媒:
イソプロピルアルコール、触媒:t−ブチルパ
ーオキシピバレート2g (2) (a)50%、(b)50% 比較参考例 4 (1) (a)単量体53g、(b)アクリル酸42g、(c)オク
タデシルアクリレート5g、溶媒:酢酸エチル
264g、エチルアルコール12g、触媒:過酸化
ベンゾイル1g (2) (a)53%、(b)42%、(c)5% 比較参考例 5 (特開昭50−150744号の実施例に準ずる) 花王アトラスKK:エマルゲン147 10部 東亜ペイントKK:エピライトクリアー 90部 の混合物 比較参考例 6 (特開昭50−150744号の実施例に準ずる) パークロロオクタン酸カリ 5部 東亜ペイントKK:エピライトクリアー 95部 の混合物 比較参考例 7 (特開昭52−6385号の実施例に準ずる) 明成化学KK:オクテツクスEM 100部 クラレKK:PVA−205(20%水溶液としたも
の) 20部 明成化学KK:アサヒガードAG−720 20部 の混合物 比較参考例 8 (特開昭52−19734号の実施例に準ずる) ポリ酢酸ビニルエマルジヨン(ニツセイKK:
C−962を40%にしたもの) 100部 大原パラジウムKK:パラジウムCR 80部 クラレKK:PVA−205(20%水溶液としたも
の) 10倍 の混合物 比較参考例 9 (特開昭54−155233の実施例に準ずる) N−オクタデシル−2−メチル アジリジルホルムアミド 45部 N−メチルパーフルオロオクチル スルホンアミドエチルアクリレート 45部 ブチルアクリレート 10部 実施例1〜5および比較例1〜10 参考例1および比較参考例1で得た共重合体溶
液はトルエンを加えて共重合体濃度が0.1%の溶
液に調整する。参考例2〜5および比較参考例2
〜4で得た各共重合体溶液はイソプロパノール
を、比較参考例5および6ではトルエンを加え、
比較参考例7および8では水を加え、比較参考例
9ではメチルイソブチルケトンを加えて共重合体
濃度0.1%の溶液に調整し、試験試料の作成に用
いた。 試験試料は、剥離用シートおよび粘着テープか
ら成る。剥離用シートはポリプロピレンフイルム
の片面に前記0.1%溶液を、共重合体が20mg/m2
の割合で付着される様に均一に塗布して室温(約
25℃)で3時間放置して作成した。粘着テープと
してはアクリルのりを主体とする溶液型感圧性粘
着剤がポリプロピレンフイルムに塗布されている
感圧性粘着テープを用いた。 試験試料の作成は、前記剥離用シートの共重合
体塗布面と前記粘着テープの粘着剤塗布面を貼り
合わせ、ロールに通して5Kg/cm2の圧力で接着し
て行つた。 それぞれの試験試料について、作成後、25℃湿
度65%で25時間常態放置したものおよび作成後20
時間65℃、湿度80%の雰囲気にさらして老化処理
したものについて剥離力および瞬間接着性を測定
した。 剥離力は、試験試料の一端の一部を剥がし、粘
着テープの一端を固定し、剥がされた剥離用シー
トの一端を300mm/分の速度で引き剥した時に生
ずる応力を測定することにより求めた。 瞬間接着性は、第1図に示す装置を用い、水平
面および鉛直面に接する半径15cmの円弧に沿つて
直径3/8インチ(約3.5g)の清浄な鋼球を自
然落下させ、水平面に置いた粘着テープ(長さ50
cm)の粘着剤面を落下させた鋼球が静止するまで
走る距離を測定することにより求めた。走る距離
が短い程、瞬間接着性が良好で、長い程、良好で
ないことを示す。 各試験試料について剥離力および瞬間接着性の
測定結果を第1表に示す。 なお、比較例5に用いた試験試料は、何ら共重
合体を塗布しないポリプロピレンを剥離用シート
とし、そのいずれかの面と粘着テープの粘着剤塗
布面を貼り合わせて同様にロールを通して5Kg/
cm2の圧力で接着して作成した。
【表】
比較例5の結果を見れば、粘着剤自身は老化処
理によつては何ら変化を受けていないものと考え
られる。 実施例に用いられた共重合体は、粘着防止剤と
して室内放置後の剥離力が余り大ではなく、老化
処理のものと比較して剥離力および瞬間接着性の
差が小である。これに対し、比較例で用いられた
共重合体は、室内放置と老化処理とを比較して剥
離力および瞬間接着性の差、特に前者の差が大き
く、長期保存性がよくない。比較例5は室内放置
だけで剥離力が余りに大である。
理によつては何ら変化を受けていないものと考え
られる。 実施例に用いられた共重合体は、粘着防止剤と
して室内放置後の剥離力が余り大ではなく、老化
処理のものと比較して剥離力および瞬間接着性の
差が小である。これに対し、比較例で用いられた
共重合体は、室内放置と老化処理とを比較して剥
離力および瞬間接着性の差、特に前者の差が大き
く、長期保存性がよくない。比較例5は室内放置
だけで剥離力が余りに大である。
第1図は瞬間接着性を測定する装置および被測
定用粘着テープを水平面に置いた状態を示す斜視
図である。 1…直径3/8インチの鋼球、2…半径15cmの
円弧面、3…粘着テープ。
定用粘着テープを水平面に置いた状態を示す斜視
図である。 1…直径3/8インチの鋼球、2…半径15cmの
円弧面、3…粘着テープ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 炭素数4〜20のパーフルオロアルキル基
またはパーフルオロアルケニル基を含有する重
合しうる化合物、 (b) 化合物(a)と共重合が可能な重合しうる化合
物、および (c) 1個のビニル基および1個またはそれ以上の
ビニル基またはエポキシド基を含有する化合
物、 を構成成分とする共重合体から成ることを特徴と
する粘着防止剤。 2 化合物(c)が式: CH2=C(R1)COO(C2H4O)nCO
C(R2)=CH2 [式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子または
メチル基、nは、1〜30の整数を表わす。]で示
される化合物である特許請求の範囲第1項記載の
粘着防止剤。 3 化合物(a)の含有量が共重合体の20〜90重量
%、化合物(b)の含有量が共重合体の10〜80重量%
および化合物(c)の含有量が共重合体の0.1〜40重
量%である特許請求の範囲第1項記載の粘着防止
剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2412585A JPS61183377A (ja) | 1985-02-08 | 1985-02-08 | 粘着防止剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2412585A JPS61183377A (ja) | 1985-02-08 | 1985-02-08 | 粘着防止剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61183377A JPS61183377A (ja) | 1986-08-16 |
JPH0257107B2 true JPH0257107B2 (ja) | 1990-12-04 |
Family
ID=12129587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2412585A Granted JPS61183377A (ja) | 1985-02-08 | 1985-02-08 | 粘着防止剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61183377A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0826275B2 (ja) * | 1988-08-10 | 1996-03-13 | ダイキン工業株式会社 | 付着防止剤及び付着防止方法 |
JPH0260980A (ja) * | 1988-08-26 | 1990-03-01 | Nitto Denko Corp | 剥離剤及びセパレータ |
EP0577112B1 (en) * | 1992-07-03 | 1997-05-21 | Asahi Glass Company Ltd. | Polyfluorohydrocarbon group containing monomers, their polymers and applications of the polymers |
WO2015029049A1 (en) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 3M Innovative Properties Company | Linerless sheeting article |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50150744A (ja) * | 1974-05-28 | 1975-12-03 | ||
JPS526385A (en) * | 1975-07-04 | 1977-01-18 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Release treating agent |
JPS5219734A (en) * | 1975-08-06 | 1977-02-15 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Releasable treating agents |
JPS54155233A (en) * | 1978-04-17 | 1979-12-07 | Minnesota Mining & Mfg | Sheet material having composite fluorochemicall silicone releasing coating layer |
-
1985
- 1985-02-08 JP JP2412585A patent/JPS61183377A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50150744A (ja) * | 1974-05-28 | 1975-12-03 | ||
JPS526385A (en) * | 1975-07-04 | 1977-01-18 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Release treating agent |
JPS5219734A (en) * | 1975-08-06 | 1977-02-15 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Releasable treating agents |
JPS54155233A (en) * | 1978-04-17 | 1979-12-07 | Minnesota Mining & Mfg | Sheet material having composite fluorochemicall silicone releasing coating layer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61183377A (ja) | 1986-08-16 |
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