JPH0255736A

JPH0255736A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0255736A
Application number: JP20693288A
Authority: JP
Inventors: Koji Takagi; 光司高木; Masashi Nakamura; 正志中村; Kohei Kodera; 小寺　孝兵
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-08-20
Filing date: 1988-08-20
Publication date: 1990-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、高屈折率および高接着性を有する光または
熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、光通信技術の発達に伴い、種々の光学特性を有す
る材料が求められている。特に、易加工性、易成形性、
軽量性などを特徴とする樹脂一般は、従来、主として眼
鏡レンズ用に利用されてきたのだが、最近では、光導波
路用構成材（コア材）への利用、あるいは、光学用接着
剤等としての用途が広がっており、それを受けて、高屈
折率および高接着性（密着性）を有する硬化性樹脂への
要求が高まっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

現在、屈折率が１．６前後の高屈折率硬化性樹脂として
、主としてレンズ用に、ビスアリルカーボネート系のモ
ノマー（光または熱重合型）が市販されている。しかし
これは、アリル基により硬化が行われるものであるため
、硬化速度が非常に小さい、という問題を有している。

加えて、接着力が劣る、という大きな欠点もある。

他方、光硬化タイプとして、アクリレート系の紫外線硬
化型樹脂も上市されている。これは、硬化が速く使い易
い樹脂ではあるが、その屈折率は１．５５前後であって
、利用場面によっては充分な高屈折率を備えているとは
いえない。すなわち、この紫外線硬化型樹脂と同等の硬
化速度を持ち、接着力が高く、かつ屈折率が１．５６以
上の樹脂は上市されていないのが現状である。

そこで、発明者らは、高屈折率および高接着性を共に備
えた硬化性樹脂組成物の研究を重ね、単量体として、臭
素化フェノールのエーテル化体をエステルのアルコール
部分に含むアクリレートおよび／またはメタクリレート
を用いることにより所期の目的を達成できることを見出
した（特願昭６３−１２８６３５号明細書参照）。

ところが、上記組成物をさらに詳細に検討した結果、特
に高温高湿条件下での接着性等に、なお改善の余地が残
されていることが判明した。

以上の事情に鑑み、この発明は、硬化速度が大きく、高
屈折率（たとえば１．５６以上）であるとともに、たと
えば高温高湿条件下においても維持される一層高度な接
着性を有する硬化性樹脂組成物を提供することを課題と
する。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明にかかる硬化性樹脂
組成物は、光および／または熱により硬化しうる樹脂原
料として、臭素化フェノールのエーテル化体をエステル
のアルコール部分に含む下記アクリレートおよび／また
はメタクリレートのプレポリマー（Ｉ）、同アクリレー
トおよび／またはメタクリレ−）　（ｎ）　、臭素化ビ
スフェノールＡのエーテル化体をエステルのアルコール
部分に含む下記ジアクリレートおよび／またはジメタク
リレート（■）、下記フェニル基をエステルのアルコー
ル部分に含むアクリレートメタクリレート、ジアクリレ
ート、ジメタクリレート（■）および（Ｖ）：・・・　（１）・・・　（Ｖ）のうち少なくとも前記プレポリマー（１）を含み、かつ
、全樹脂原料１００重量部に対し光および／または熱重
合開始剤が０．０１〜１０重量部添加されているように
する。

〔作　　　用〕

この発明の硬化性樹脂組成物は、光、熱により重合する
樹脂原料と、光、熱により分解してラジカル開始剤とな
る重合開始剤を必須構成成分としており、上記樹脂原料
は、ラジカル的に迅速に重合し、（メタ）アクリル樹脂
を形成する。

この樹脂原料としては、少なくとも、臭素化フェノール
のエーテル化体をアルコール部分に含む上記（メタ）ア
クリレート（ｎ）のプレポリマー（Ｉ）が含まれており
、同プレポリマー（Ｉ）が硬化樹脂の硬化収縮を小さく
して、内部の残留応力を低下させる。したがって、得ら
れる硬化樹脂の対基材接着性は一層高度なものとなり、
その良好な接着性は、たとえば高温高湿条件下でも維持
されうる。また、硬化樹脂中には、多数の臭素原子およ
びベンゼン環が含まれているため、屈折率が非常に高い
ものとなる。さらに、同樹脂中に含まれるエーテル基や
水酸基、カルボキシル基等の極性を有する官能基は、樹
脂の基材との接着性向上に寄与している。

上記樹脂成分において、Ｒ１部分は、あまり鎖長が短い
（ｎ４＝Ｏ）と臭素化物ゆえに固体となりやすく、取り
扱いが困難になり、反対に長くなりすぎる（ｎａ＞５）
と、硬化物が非常に軟らかくなってしまう。したがって
、この発明においては、１≦ｎ４≦５のＲ２が選ばれる
。

硬化性樹脂組成物への熱、光重合開始剤の配合量につい
ては、同組成物中の上記全樹脂原料１００重量部（以下
、単に「部」と記す）に対して０゜０１〜１０部に設定
される。これが０．０１部よりも少ないと硬化に長時間
を要して生産性等に問題を残し、１０部を越えると硬化
物の物性に悪影響を及ぼす。

〔実　施　例〕

以下に、この発明にかかる硬化性樹脂組成物について、
さらに詳しく説明する。

はじめに、光または熱により重合（硬化）する樹脂原料
としては、上記プレポリマー（Ｉ）成分が含まれていれ
ば、特に限定はされないが、その他必要に応じて、モノ
マー（ｎ）〜（Ｖ）成分等を適宜含んでいることが好ま
しい。たとえば、プレポリマー単独では粘度が高く、硬
化させるのが困難になったり、高温高湿時に白濁する恐
れもあるが、それに任意の七ツマー成分を併用すること
により、組成物の粘度を適性な範囲に調整することがで
き、その結果、対基材密着性が一層向上する。同時に、
七ツマー成分の選択により硬化物の屈折率を一層高める
こともでき、いわば、高屈折率、高接着性のバランスが
最も優れた硬化物を与えることが可能となる。

まず、プレポリマー（１）は、臭素化フェノールのエー
テル化体をエステルのアルコール部分に含む上記（メタ
）アクリレート（ＩＩ）をプレポリマー化して得られる
ものである。この原料となる（メタ）アクリレート（Ｉ
Ｆ）としては、種々のものがあり、たとえば臭素化フェ
ノールは、モノブロム化物からペンタブロム化物までの
いずれであってもよく、それらの臭素化フェノールにエ
チレンオキシドあるいはグリシジルエーテル１〜５モル
が付加した付加物をエステルのアルコール部分とする（
メタ）アクリレートを使用できる。ただし、奥°、素の
置換数ｎ、については、モノブロム化物では屈折率向上
という効果が小さく、テトラあるいはペンタブロム化物
では結晶化しやすい傾向がみられるため、ジブロム化物
および／またはトリブロム化物を用いることが一層好ま
しい。また、上記の０４についても、２および／または
３のものを用いることが好ましい。

上記モノマーのプレポリマー化の方法は、特に限定はさ
れず、熱または光のいずれで行ってもよいが、光でプレ
ポリマー化するとゲル化が起こりやすいため、通常は熱
により行う方が好ましい。

その場合たとえば、窒素置換が施された反応容器を用い
、プレポリマー化しようとする上記モノマー　（ＩＩ）
に任意の熱重合開始剤を、０．１〜１０重量％重量加え
、比較的低温（３０〜６０℃程度）でゆっくり、所定時
間反応させることにより、プレポリマー（１）が得られ
る。このようにして得られた生成物は、通常、低分子量
〜高分子量まで幅広い分子量分布を有するものとなる。

プレポリマー（Ｉ）のれ、は、２以上であれば特に限定
はされず、たとえば平均分子量で数千〜致方あるいは子
方程度のものを用いることが好ましい。なお、上記熱重
合開始剤としては、たとえば、ジアルキルもしくはジア
シルペルオキシド類（ジｔ−ブチルペルオキシド、ベン
ゾイルペルオキシド等）。

ペルオキシエステル類等が例示でき、これらは単独で、
あるいは複数種を併せて使用される。

つぎに、臭素化ビスフェノールＡのエーテル化体をエス
テルのアルコール部分に含む上記ジ（メタ）アクリレー
ト（Ｉ［［）は、上記（ＩＩ）と同様、硬化物の高屈折
率化に貢献できる成分であり、同時に硬化物の硬度の上
昇にも寄与できる。その種類は多岐にわたり、たとえば
、臭素化ビスフェノールＡとしては、モノブロム化物か
らテトラブロム化物までのいずれであってもよく、それ
らの臭素化ビスフェノールＡの雨水酸基のそれぞれに、
エチレンオキシドあるいはグリシジルエーテル１〜５モ
ルが付加した付加物をエステルのアルコール部分とする
ジ（メタ）アクリレートが使用できる。（ｎ［）のＲ”
については、上記（Ｉ）、　（Ｉ［）の場合と同様であ
り、ｎ８については、高屈折率化という点で、テトラブ
ロム化物を用いることが好ましい。

上記（ＴＶ）および（Ｖ）は、粘度調整のための希釈剤
、あるいは屈折率調整剤として併用することができ、硬
化物の接着性向上に貢献できる成分である。また、これ
らを加えることにより、長時間高温高湿下に置かれた場
合に予測される万一の着色を防止することも可能となる
。具体的には、上記（ｎ）、　（Ｉ［［）のベンゼン環
に、臭素原子以外の置換基（炭素数１〜４のアルキル基
、カルボキシル基、水酸基）が所定数入ったもの、ある
いは無置換のものが挙げられる。たとえば（ＩＶ）につ
いてさらに具体的に示すと、フェノール、クレゾール、
キシレノール、カテコール、ヒドロキシ安息香酸等にエ
チレンオキシドあるいはグリシジルエーテル１〜５モル
が付加した付加物をエステルのアルコール部分とする（
メタ）アクリレート〔たとえば（メタ）アクリル酸フェ
ノキシエチル。

（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル等〕が使用できる。（Ｖ）についても同様である
。

以上の樹脂原料（１）〜（Ｖ）の配合比に関しては、特
に限定はされないが、たとえば、それらの樹脂原料全体
を１００部とした場合、となっていることが好ましく、
さらには、であることが−層好ましい。プレポリマー成
分が少なすぎる場合は、密着性向上という効果が充分に
得られない恐れがある。さらに、上記七ノマー成分（１
１）および（ＩＩＩ）が多すぎる場合は、密着性が低下
し、（ＩＶ）、　（Ｖ）が多すぎると屈折率が低下する
傾向が見られる。

なお、この発明にかかる硬化性樹脂組成物は、上記以外
の光および／または熱重合性樹脂原料を含んでいてもよ
い。たとえば、ベンゼン環を有する上記以外の（メタ）
アクリレート〔たとえば、無水フタル酸のエチレンオキ
シド付加物の（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート等〕の他、ベンゼン環以外の芳香環を有す
る（メタ）アクリレート等が併用されていてもよい。

上記樹脂原料を硬化させるための光、熱重合開始剤は、
特に限定はされず、通常用いられる一般的なものを使用
できる。光重合開始剤としては、ベンゾイン類、ベンゾ
インアルキルエーテル類。

ベンゾフェノン類、チオキサントン類、キサントン類等
が挙げられ、熱重合開始剤は上述の通りである。これら
は、単独で、あるいは複数種を併せて使用できる。その
配合量は、上述の通り、全樹脂原料１００部に対して０
．０１〜１０部に設定されるが、なかでも０．１〜５部
添加されることが好ましい。なお、この発明においては
、硬化速度および取り扱いの容易さ等の点から、光重合
開始剤を用いて、紫外線等の活性エネルギー光線により
硬化させることが好ましい。

さらに、この発明の硬化性樹脂組成物は、上記以外のそ
の他の成分として、各種酸化防止剤、光重合硬化の場合
は熱重合禁止剤、熱重合硬化の場合は光重合禁止剤、カ
ップリング剤９重合促進剤および界面活性剤等を、必要
に応じて１種以上含んでいてもよい。これらは、通常使
用されているものを、任意に選択することができる。

以上の硬化性樹脂組成物の用途等は、特に限定はされな
いが、得られる硬化物は、高屈折率、高接着性であるこ
とに加え、透明性にも優れていることから、各種光学部
品材料として非常に有用である。たとえば、光導波路の
コア材として用いることにより、開口数が大きく、かつ
、コア材とクラツド材との密着性が良好な先導波路が得
られるようになる。すなわち、光導波路の曲がり部分に
おける光の漏れが少なく、曲がり損失（伝搬損失）およ
びクロストークが小さいとともに、コア部とクラフト部
間に剥離等の発生しない信頼性の高い光導波路が実現す
るのである。その際、コア材自身の屈折率が非常に高い
ため、クラツド材の選択の幅が広がり、多くの樹脂系、
たとえば脂肪族系樹脂等も使用できる。

つぎに、以上の硬化性樹脂組成物のさらに詳しい実施例
について、比較例と併せて説明する。

一実施例１〜８− トリブロモフェノールのエチレンオキシド２モル付加物
のアクリレ−１−１００ｇにベンゾイルペルオキシド０
．ＩＪを加え、窒素気流中６０℃で４時間攪拌し、粘稠
なプレポリマー（分子量１０００〜１０万）を得た。

第１表に示したように、各樹脂原料を配合し、ここに光
／熱重合開始剤（ベンゾインメチルエーテル／ベンゾイ
ルペルオキシド）を添加して、上記プレポリマーを含む
硬化性樹脂組成物を調製した。

−比較例１〜３− 第１表に示したように各樹脂原料および重合開始剤（同
上）を添加して、プレポリマーを含まない硬化性樹脂組
成物を開裂した。

上記実施例および比較例の各組成物を用い、下記の各特
性評価用サンプルを作製し、各々の特性を評価した。

★　屈折率組成物をポリ　（２−メチルペンテン）板の間に注型し
て光／熱硬化させ、厚み約３鰭のサンプル板を得た。光
硬化は、光源として５００Ｗの超高圧水銀灯を用い、窒
素気流中、光源から約１０ｃｍの距離にサンプルを置い
て、約４００　ｍＪ／　ｃＪで約３０分間の照射を行う
ようにした。熱硬化（実施例８）では、８０℃で５時間
の加熱を行った。同サンプルにつき、アツベ型屈折率計
を用いて、２５℃における屈折率を測定した。

★　密着性アクリル板（ポリメチルメタクリレート板）上にバーコ
ーターを用いて組成物を塗布し、上記同様に光／熱硬化
させて、厚み約１００ｍの塗膜を得た。これを８５℃／
８５％ＲＨの恒温恒湿器中で１０００時間処理し、ＪＩ
Ｓ　Ｋ　５４００に準じるクロスカット法により塗膜の
密着性を評価した。

以上の結果を第１表に示す。

第１表にみるように、実施例では、屈折率１．５８〜１
．６３という、さらに高屈折率な硬化物が得られ、同時
にその硬化物は、高温高湿下で処理しても高度な密着性
を維持できることが判明した。

それに対し比較例の硬化性樹脂組成物は、樹脂原料とし
てプレポリマー成分を含んでいないため、高温高湿下で
の密着性に不足して、剥離が発生している。

〔発明の効果〕

この発明にかかる硬化性樹脂組成物を用いることにより
、従来に比べて一層高度な屈折率と接着性を有し、高温
高湿下でも剥離等の発生しない安定した性能を維持でき
る硬化樹脂を、効率良く得ることが可能となる。したが
って、同硬化性樹脂組成物は、たとえば、各種光学部品
材料として非常に有用である。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims

【特許請求の範囲】１　光および／または熱により硬化しうる樹脂原料とし
て、臭素化フェノールのエーテル化体をエステルのアル
コール部分に含む下記アクリレートおよび／またはメタ
クリレートのプレポリマー（ I ）、同アクリレートお
よび／またはメタクリレート（II）、臭素化ビスフェノ
ールＡのエーテル化体をエステルのアルコール部分に含
む下記ジアクリレートおよび／またはジメタクリレート
（III）、下記フェニル基をエステルのアルコール部分
に含むアクリレート、メタクリレート、ジアクリレート
、ジメタクリレート（IV）および（Ｖ）：▲数式、化学
式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ）同上式（ I ）〜（Ｖ）において各々独立に、Ｒ＾１は
水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は■ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ■＿ｎ＿４または▲数式
、化学式、表等があります▼、Ｒ＾３は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、カルボキシル基または水酸基、ｎ＿１は２以上の整数、ｎ＿２およびｎ＿４は１から５までの整数、ｎ＿３は１
から４までの整数、をそれぞれ表す。のうち少なくとも前記プレポリマー（ I ）を含み、か
つ、全樹脂原料１００重量部に対し光および／または熱
重合開始剤が０．０１〜１０重量部添加されている硬化
性樹脂組成物。