JPH0254317B2 - - Google Patents

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JPH0254317B2
JPH0254317B2 JP59109533A JP10953384A JPH0254317B2 JP H0254317 B2 JPH0254317 B2 JP H0254317B2 JP 59109533 A JP59109533 A JP 59109533A JP 10953384 A JP10953384 A JP 10953384A JP H0254317 B2 JPH0254317 B2 JP H0254317B2
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JP
Japan
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gas
reaction
region
group element
compound
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JP59109533A
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JPS60255694A (ja
Inventor
Yoshimi Tomyama
Koichiro Takashima
Hisashi Seki
Akinori Koketsu
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Mitsubishi Metal Corp
Original Assignee
Mitsubishi Metal Corp
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02Epitaxial-layer growth
    • C30B25/14Feed and outlet means for the gases; Modifying the flow of the reactive gases

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Recrystallisation Techniques (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は−族化合物半導体の薄膜形成法の
改良に関する。
従来技術の説明 厚さ0.1μm程度の以下の族元素と族元素の
化合物(以下単に−族化合物半導体という)
の薄膜(超薄膜)の形成法には分子ビーム成長
法、液相成長法、気相成長法、MOCVD法、な
どがある。
GaAsやInPなどの−族化合物半導体の場
合は専らクロライド法やハイドライド法などの気
相成長法によつて超薄膜の形成が試みられてい
る。この方法は一つの反応帯域中に、その上に薄
膜を形成すべき基体を置き、反応帯域中に、該基
体上に−族化合物半導体を形成する反応気体
を流すことからなつている(例えば特公昭55−
7006)。
しかしながらこの単純な方法では、反応系が定
常状態に達するまでに長時間を要し、いかに反応
速度を遅くするように設定しても、定常状態が達
成されるまでに非定常状態の過渡期間にも析出成
長が起り均一な薄膜が形成されない。
これを克服するために、反応帯域を反応(結晶
成長)領域と待機領域に別け、基体をまず待機領
域におき、反応領域に反応気体を流し、定常状態
に達してから基体を反応領域に移動させて結晶が
所望厚さに成長した後に再び待機領域に戻すとい
う手法が取られている。
この手法は、多層膜を形成するための反応ガス
の切り換えのためにも使用されており、基体の支
持台を水平に移動させるか(例えば特開昭57−
198620)回転させる(例えば特開昭57−200291)
ことが提案されているが、この手法では、反応気
体の撹乱は不可避で、良好な定常状態を維持する
ことは不可能であり、また気密な反応容器内に可
動部分を設けることは種々の意味で困難をともな
う。このため化合物半導体薄膜を精度良く形成す
ることができない重大な問題がある。
発明の目的 本発明は、上記問題の解決を目指し、速やかに
反応系の定常状態を達成すると同時に反応気体の
断続的な導入によつて膜厚を高精度に制御した気
相成長法による−族化合物半導体薄膜の形成
法を提供することを目的とする。
発明の構成 本発明によれば、気体を流すことのできる反応
帯域の第1領域に第族元素または該第族元素
と第族元素との化合物を配置し、残りの第2領
域に−族化合物からなる基体を置き、両領域
をそれぞれの所望の温度に加熱した状態で、第1
領域に、そこに置かれた前記物質と反応して該第
族元素を気体状反応性化合物の形で遊離させる
物質(第1反応気体)を気相で導入し、遊離した
該気体状反応性化合物を第2領域に移送し、同時
に第2領域に1つの該気体状反応性化合物と反応
して前記第族元素と前記第族元素との化合物
を形成する気相の反応性物質(第2反応気体)を
導入して前記基体上に−族化合物を析出成長
させてその薄膜を形成する方法において:第1反
応気体を定常的に導入しておき、反応に関与しな
い不活性気体を第2領域の基体の上流側に導入
し、その流れが定常化した時点で、第2反応気体
を一定周期で断続的に導入することを特徴とする
−賦化合物薄膜の形成法が提供される。
以下、GaAs薄膜を形成する場合を例とし、図
面を参照して本発明を具体的に説明する。
本発明の具体的な一例においては、第1図に示
すように、例えば石英ガラス製の反応管1の内部
が原料の設置部分である第1領域と、薄膜形成
反応が進行する第2領域とに区分され、第1領
域には石英ガラス製容器3に収容された原料2
が設置され、第2領領には基板4が適当な支持
体5を介して設置される。反応容器1の第1領域
には導入管9を通じて第1反応気体Aが不活性
ガス等のキヤリアーガスBと共に容器内に導入さ
れる。一方、第2領域の基板4より上流側には
第2反応気体Cと反応停止用不活性ガスDとが切
替弁11を介し導入管10を通じて容器内に導入
される。また、第2領領の下流側端から水素ガ
スが導入口6を通じて容器内に導入される。排気
ガスは基板4の下流に設けた排気管8を通じて外
部に排気される。
基板には−族化合物が用いられ、原料とし
ては第族元素を含む第族元素の化合物または
第族元素単体が用いられる。また第1反応気体
としては例えば第族元素のハロゲン化物ガスが
用いられ、第2反応気体としては例えば水素ガス
が用いられる。第1反応気体および第2反応気体
は不活性ガスを含有しても良い。
具体的には、クロライド法の場合、原料として
GaAsが用いられ、第1反応気体としてAsCl3
ス、第2反応気体として水素ガスが用いられる。
なおAsCl3ガスと共に導入される不活性ガスは水
素を0.5〜10%含有しても良い。また第2反応気
体の水素は不活性ガスで希釈されていても良く、
反応停止用不活性ガスは水素を0.5〜10%含有し
ても良い。
一方、ハイドライド法の場合には、原料として
例えばGaが用いられ、第1反応気体としてHCl
ガスが用いられ、このHClガスと共に水素ガスが
導入される。また第2反応気体として水素と
AsH3の混合ガスが用いられる。該混合ガスは不
活性ガスで希釈されていても良く、また反応停止
用不活性ガスは水素およびAsH3を含有しても良
い。
反応容器1は、第1図に示すように第1領域
の温度を第2領域と等しく(イ)または第2領域
より高く(ロ)あるいは低く(ハ)加熱された状態で、導
入管9を通じて第1反応気体Aがキヤリアーガス
Bと共に容器内部に導入され、一方、導入管10
を通じて不活性ガスDが導入される。
第1反応気体Aは第1領域で原料と反応して
反応生成ガスを生じ、該生成ガスが第2領域に
流入する。この流れが定常状態に達した時点で切
替弁11を切替え、不活性ガスDに代えて第2反
応気体Cを導入して薄膜形成反応を進行させる。
一定時間後、再び切替弁11を切替えて反応停止
用不活性ガスDを導入した後に再び第2反応気体
Cを導入し、必要な膜厚までこれを繰返す。
以上のように、本発明においては反応生成ガス
の流れが定常化された後に第2反応気体が一定周
期で断続的に導入され、この第2反応気体が導入
された時にのみ薄膜が析出成長する。
発明の効果 本発明の方法によれば、第2反応気体の導入単
位時間(ピリオド)に対応した成長速度で薄膜が
基板上に形成され、第2反応気体のピリオド数に
比例した膜厚の薄膜が成長するので、膜厚を高精
度に制御できる利点を有する。特に、0.5μm以下
程度の超薄膜を安定に成長させる場合に優れた制
御効果を示す。
実施態様 以下の実施例では、最終的に1〜5μmの厚さ
の極めて均一な膜が形成された。
実施例 1 上述の反応管1内の第1領域にクラスト状
CaAs原料2を容器3内に容れて配置し、第2領
域に支持台5に載せたGaAsの基体4を配置
し、第2領域の温度を731℃とし、第1領域
の温度も第2領域のそれと等しい731℃とし、
H2を1%ふくむHeガス(B)を約70ml/分の流量で
7.5℃に調節したAsCl3液にバブリングしてから第
1領域に導入し、一方Heを23%ふくむH2ガス(C)
とH2ガスを1%ふくむHeガス(D)を、切替弁11
で交互に切替えそれぞれ1分間づつ導管10を介
して約130ml/分の流量で送入することを80回ま
で続けたところ、GaAsの薄膜が基体4上に第2
図のイに示すようにガスCの1ピリオド当り450
Åの成長速度でガスCのピリオド数に比例した長
さで鏡面状に析出成長して得られた。
実施例 2 Heを61.5%とH238.5%からなる混合ガスを反
応ガスCとすることを除いては実施例1と同様に
実施したところ、第2図のロに示すようにガスC
の1ピリオド当り125Åの成長速度で、ガスCの
ピリオド数を比例した厚さで鏡面を有してGaAs
の薄膜が基体4上に析出成長して得られた。
実施例 3 AsCl3(A)をH2を1%ふくむHeガスからなる約
100ml/分の流量を有する不活性ガス気流Bに乗
せてガスAを第1領域に導入することと、約100
ml/分の流量を有するHeを91%とH29%からな
る混合ガスを反応ガスCとすることを除いては実
施例1と同様に実施したところ、ガスCの1ピリ
オド当り52Åの成長速度でガスCのピリオド数に
比例した厚さでGaAsの薄膜が基体4上に析出成
長して得られた。
実施例 4 第1領域の温度を第2領域の温度731℃よ
り高い800℃としたことを除いては実施例1と同
様に実施したところGaAsの基体4上に約600
Å/ピリオドでGaAsが鏡面を有して析出成長し
てえられた。
実施例 5 第1領域の温度を第2領域の温度731℃よ
り低い700℃としHeを0.5%ふくむH2ガスをガス
Dとすることを除いては実施例1と同様にして実
施したところ、GaAsの基体4上に約400Å/ピ
リオドでGaAsの薄膜が鏡面を有して析出成長し
てえられた。
実施例 6 第1領域にGaを置き(2)、A導入ガスをHClと
し、B導入ガスで0.3v/v%に希釈し、H2(99.7
%)+AsH3(0.3%)(C導入ガス)とH20.5%と
AsH30.3%をふくむHe+AsH3(D導入ガス)を
導管10より導入したことを除いては実施例1と
同様に実施したところ、ガスCの1ピリオド当り
約450Åの成長速度でGaAsの基体4上にGaAsの
薄膜が鏡面を有して析出成長して得られた。
実施例 7 第1領域にGaを置き(2)、A導入ガスをHClと
しB導入ガスで0.3v/v%に希釈し、H2(99.7%)
+AsH3(0.3%)からなるC導入ガスとH2(D導
入ガス)を導管10より導入したことを除いては
実施例1と同様にしたところガスC導入の1ピリ
オド当り約450Åの成長速度でGaAsの基体4上
にGaAsが析出成長して得られた。
実施例 8 第1領域にクラスト状InP(2)を置き、PCl3(A
導入ガス)を用い(PCl3液温度−32.5℃)基体4
をInP製としたことを除いては実施例1と同様に
実施したところ、次式 2InCl+P4/2+H2=2InP+2HCl の反応がガスCを送入したピリオドにのみ生じ、
240Å/ピリオドの成長速度でガスC導入のピリ
オド数に比例する厚さで−族化合物半導体で
なるInPが基体4上に鏡面を有して析出成長して
得られた。
実施例 9 第1領域に、In(2)を置き、HCl(A導入ガス)
をB導入ガスで0.5v/v%に希釈して、第1領域
に導入し、H2(99.5%)+PH3(0.5%)(C導入ガ
ス)とH2を1v/v%PH30.1v/v%をふくむHe
(D導入ガス)を第2領域に導入し、基体4を
InP製とすることを除いては実施例1と同様にし
たところ次式 2InCl+P4/2+H2=2InP+2HCl の反応が、ガスCが送入されたピリオドにのみ生
じ280Å/ピリオドの成長速度でガスCの導入の
回数に比例する厚さでInPの薄膜が基体4上に鏡
面状に析出成長して得られた。
実施例 10 In(2)を第1領域に置き、ガスAとしてHClを使
用し、ガスCをH2(99.1%)+PH3(0.9%)とし、
ガスDをH2とし基体4をInP製とすることを除い
ては、実施例1と同様に実施したところ、次式 2InCl+P4/2+H2=2InP+2HCl の反応がガスCが送入されたピリオドにのみ生
じ、310Å/ピリオドの成長速度でガスCの導入
の回数に比例する厚さでInPが基体4上に析出成
長して得られた。
比較例 1 水素ガスを1%含有するHeガス(不活性ガス
B)と、水素ガスを1%含むHeガス(反応停止
用不活性ガスD)を各々導入管9,10を通じて
反応容器1の内部に予め導入した後に、上記不活
性ガスBを、7.5℃に調整したAsCl3液にバブリン
グしてAsCl3ガス(第1反応気体A)と共に反応
容器1に供給し、同時に切替弁11によつて反応
停止用不活性ガスDを23%のHeを含有する水素
ガス(第2反応気体C)に切替え該He含有水素
ガスを約130ml/分の流量で連続的に容器内に導
入することを除いては実施例1と同様にして実施
した。
基体上に成長したGaAs薄膜の膜厚と成長時間
との関係を第3図ハに示す。なお比較のため実施
例1の結果を同図イに示す。図示される結果から
明らかなように、比較例1においては反応生成ガ
スの流れが定常状態に達するまでに約11分の遅れ
が生じている。また定常状態に達するまでの間、
反応生成ガスの濃度は徐々に高くなるのでグラフ
ハの下端は点線のように傾斜し、特に0.5μm以下
の膜厚については制御し難い。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法実施の概念を示す図であ
り、第2図は本発明による実施例の結果を示す図
である。第3図は実施例1と比較例との結果を示
すグラフである。 1……反応管、2……固体または液の反応剤、
3……容器、4……基体、5……支持体、6……
ガス導入口、8……排気管、9……ガス導入管、
10……ガス導入管、11……切替弁、A……ハ
ロゲン化ガス、B……不活性気体、C……反応ガ
ス、D……不活性気体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 気体を流すことのできる反応帯域の第1領域
    に第族元素または該第族元素と第族元素と
    の化合物を配置し、残りの第2領域に−族化
    合物からなる基体を置き、両領域をそれぞれの所
    望の温度に加熱した状態で、第1領域に、そこに
    置かれた前記物質と反応して該第族元素を気体
    状反応性化合物の形で遊離させる物質(第1反応
    気体)を気相で導入し、遊離した該気体状反応性
    化合物を第2領域に移送し、同時に第2領域に1
    つの該気体状反応性化合物と反応して前記第族
    元素と前記第族元素との化合物を形成する気相
    の反応性物質(第2反応気体)を導入して前記基
    体上に−族化合物を析出成長させてその薄膜
    を形成する方法において:第1反応気体を定常的
    に導入しておき、反応に関与しない不活性気体を
    第2領域の基体の上流側に導入し、その流れが定
    常化した時点で、第2反応気体を一定周期で断続
    的に導入することを特徴とする−賊化合物薄
    膜の形成法。 2 特許請求の範囲第1項記載の方法であつて、
    不活性気体がHe、N2またはArである方法。 3 特許請求の範囲第1項記載の方法であつて、
    第族元素がGaまたはInであり、第族元素が
    P、As、Sbからなる群より選ばれるものである
    方法。 4 特許請求の範囲第1項記載の方法であつて、
    第1領域に置かれる物質が第族元素であり、第
    1反応気体が塩化水素であり、第2反応気体が第
    族元素の水素化物である方法。 5 特許請求の範囲第1項記載の方法であつて、
    第1領域に置かれる物質が第−族化合物であ
    り、第1反応気体が第族元素の塩化物であり、
    第2反応気体が水素である方法。 6 特許請求の範囲第1項記載の方法であつて、
    第2反応気体が不活性気体で希釈されている方
    法。 7 特許請求の範囲第6項記載の方法であつて、
    希釈用不活性気体がHe、N2またはArである方
    法。 8 特許請求の範囲第1項記載の方法であつて、
    第1反応気体が混合気体全体として0.5〜10v/v
    %の水素を含む不活性気体で搬送される方法。 9 特許請求の範囲第1項記載の方法であつて、
    不活性気体に少量の第2反応気体を混ぜて使用す
    る方法。
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