JPS60255694A - 3−5族化合物薄膜の形成法 - Google Patents

3−5族化合物薄膜の形成法

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JPS60255694A
JPS60255694A JP10953384A JP10953384A JPS60255694A JP S60255694 A JPS60255694 A JP S60255694A JP 10953384 A JP10953384 A JP 10953384A JP 10953384 A JP10953384 A JP 10953384A JP S60255694 A JPS60255694 A JP S60255694A
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高嶋 孝一郎
Hisashi Seki
関 壽
Akinori Koketsu
明伯 纐纈
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02Epitaxial-layer growth
    • C30B25/14Feed and outlet means for the gases; Modifying the flow of the reactive gases

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Recrystallisation Techniques (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 見更■狭先立互 本発明はm−v族化合物半導体の薄膜形成法の改良に関
する。
従来技術の説明 厚さ0.1μm程度以下の■族元素とV族元素の化合物
(以下単にm−v族化合物という)の薄膜(超薄膜)の
形成法には分子ビーム成長法、液相成長法、気相成長法
、MOCVD法、などがある。
GaAsやInPなどの■−■族化合物半導体の場合は
専らクロライド法やハイドライド法などの気相成長法に
よって超薄膜の形成が試みられている。
この方法は一つの反応帯域中に、その上に薄膜を形成す
べき基体を置き9反応帯域中に、該基体上に■−■族化
合物半導体を形成する反応気体を流すことからなってい
る(例えば特公昭55−7006)。
しかしながらこの単純な方法では9反応系が定常状態に
達するまでに長時間を要し、いか↓;反応速度を遅くす
るように設定しても、定常状態が達成されるまでに非定
常状態の過渡期間にも析出成長が起り均一な薄膜が形成
されない。
これを克服するために2反応帯域を反応(結晶成長)領
域と待機領域に別け、基体をまず待機領域におき2反応
領域に反応気体を流し、定常状態に達してから基体を反
応領域に移動させて結晶が所望厚さに成長した後に再び
待機領域に戻すという手法が取られている。
この手法は、多層膜を形成するための反応ガスの切り換
えのためにも使用されており、基体の支持台を水平に移
動させるか(例えば特開昭57−198620)回転さ
せる(例えば特開昭57−200291)ことが提案さ
れているが、この手法では2反応気体の撹乱は不可避で
、良好な定常状態を維持することは不可能であり、また
気密な反応容器内に可動部分を設けることは種々の意味
で困難をともなう。
ド の と ・ 本発明は上記の問題の解決を目指して、速やかに反応系
の定常状態を達成することのできる気相成長法によるm
−y族化合物半導体薄膜の形成法を提供することを目的
とする。
見1立豊處 本発明によれば、気体を流すことのできる反応帯域の第
1領域に第■族元素または該第■族元素と第■族元素と
の化合物を配置し、残りの第2領域に■−■族化合物か
らなる基体を置き2両領域をそれぞれの所望の温度に加
熱した状態で、第1領域に、そこに置かれた前記物質と
反応して該第■族元素を気体状反応性化合物の形で遊離
させる物質(第1反応気体)を気相で導入し、遊離した
該気体状反応性化合物を第2領域に移送し、同時に第2
領域に1つの該気体状反応性化合物と反応して前記第■
族元素と前記第■族元素との化合物を形成する気相の反
応性物質(第2反応気体)を導入して前記基体上にm−
v族化合物を析出成長させてその薄膜を形成する方法に
おいて:第1反応気体を定常的に導入しておき2反応に
関与しない不活性気体を第2領域の基体の上流側に導入
し。
その流れが定常化した時点で、第2反応気体に切り換え
ることを特徴とする方法が提供される。
上に記されるように1本発明方法はハイドライド法およ
びクロライド法の両方に適用できる。
不活性気体には少量の水素(クロライド法の場合)また
は水素と第■族元素の水素化物(ハイドライド法の場合
)を混ぜておくと9反応の行われない期間も反応管内を
完全な非酸化状態に保つことができて有利である。
また第2領域へ導入する第2反応気体を不活性気体で希
釈しておいてもよい。この場合析出成長速度を希釈度に
よって制御御できる利点がある。
本発明の方法は、不活性気体の導入と第2反応気体の導
入を周期的に繰り返し行なうことができる。この場合以
下の記載において第2領域へ導入される不活性気体は反
応停止用不活性気体と呼ばれる。
本発明の方法により何故特公昭55−7006記載の方
法よりも均一な超薄膜が形成、されるかの理由は未だ明
らかでないが、2つの反応気体が混合されながら基体面
に到達するよりは、1つの反応気体(第1反応気体)が
定常流として基体表面を通過する状態で第2反応気体が
第1反応気体に加わる方が基体表面で起る反応の均一性
にとって有利なのであろう。
以下GaAsの場合を例として図面を参照して本発明の
詳細な説明するが、説明は第2反応気体と不活性気体の
導入を交互に行なう場合についてなされている。その理
由は入オーダーの超薄膜の厚さの均一性を測定すること
は容易でなく膜形成を周期的に繰り返した後に生じた膜
ならばその測定は容易であり、その膜厚が均一であれば
、1周期ご゛とに生じた超薄膜も均一であると推定され
、実施例もそのように実施されているからである。不活
性気体と第2反応気体が周期的に交互に切り換えられる
場合、第2反応気体の導入単位時間は少−くとも第2反
応気体が基体面を通過するに要する時間以上でなければ
ならぬ。
本発明方、法は第1図に示すように1例えば石英ガラス
で製作された反応管1内の第1領域■に第■族元素を含
む第■族元素からなる原料(クロライド法の場合2例え
ばGaAs) 1あるいは第■族元素からなる原料(ハ
イドライド法の場合、例えばGa) 2を例えば石英ガ
ラスの容器3内に収容して配置し、また第2領域■に基
体4を適当な支持体5上に載置して配置し、添書きされ
ている温度分布曲線で示されるように第1領域Iの温度
を第2領域■のそれと等しく(イで示される)、又は高
く (口で示される)あるいは低く (ハで示される)
保ち、又反応管1にその第1領域■とは反対側にN2ガ
ス導入口6を設け、N2ガス導入口6と基体4との中間
において排気管8を設け2反応管1内の第1領域Iに第
2領域■とは反応側より第■族元素のハロゲン化物(ク
ロライド法の場合2例えばAsC13)ガス(あるいは
HCIガス(ハイドライド法の場合))A(第1反応気
体)を導入管9を介してN2を0.5−10%含んでも
よいHe、N2゜Ar等の不活性ガスまたはN2ガス(
ハイドライド法の場合)Bの流れに乗せて外部より導入
し原料2と反応させてその反応生成ガス(生成する気体
状反応性化合物)(クロライド法の場合GaC1+As
4.ハイドライド法の場合GaC1十82)を得。
この反応生成ガスを第2領域■に到らせ、−力筒2領域
■に導入管1oを介して成長を生じさせるガスC(第2
反応気体)としてHe、 N2 、 Ar等の不活性ガ
スで希釈されていてもよいN2(クロライド法)あるい
はN2+AsH3ガス(ハイドライド法)と2反応停止
用不活性気体りとしてyH2を0.5〜゛10%含んで
もよいHe、 N2 、 Ar等の不活性ガス(クロラ
イド法)または水素またはAsH3を含んでもよい不活
性ガス(ハイライド法)を切替弁11で交互に切替えて
送入し前記第1領域Iがら輸送されてきた反応生成ガス
と反応させ、成長を生じさせるガスCが間欠的に送入さ
れたときのみ、基体4上に■−■族化合物半導体を析出
成長させるように実施させる。
なお2反応管1内に導入された反応に与えない反応停止
用不活性ガスDおよび反応生成ガス等は排気管8を通し
て外部へ導出される。
1里又羞米 本発明によれば、m−v族化合物半導体の薄膜を従来法
よりも、短時間で良好な再現性をもって形成することが
できる。
また基体を移動させる従来法の装置における機構上の困
難ないし不確実性がない。
実施態様 以下の実施例では、最終的に1〜5μmの厚さの極めて
均一な膜が形成された。
実施例1 上述の反応管1内の第1領域■にクラスト状GaAs原
料2を容”器3内に容れて配置し、第2領域■に支持台
5に載せたGaAsの基体4を配置し。
第2領域■の温度を731℃とし、第1領域■の温度も
第2領域■のそれと等しい731℃とし。
H2を1%ふくむHeガス(B)を約70mQI分の流
量で7.5℃に調節したAsC1a液にバブリングして
から第1領域に導入し、一方Heを23%ふくむH2ガ
ス(C)とH2ガスを1%ふくむHeガス(D)を。
切替弁11で交互に切替えそれぞれ1分間づつ導管lO
を介して約130IIIQ1分の流量で送入することを
80回まで続けたところ、 GaAsの薄膜が基体4上
に第2図のイに示すようにガスCの1ピリオド当り45
0Aの成長速度でガスCのピリオド数に比例した厚さで
鏡面状に析出成長して得られた。
実施例2 Heを61.5%と8238.5%からなる反応ガスC
とすることを除いては実施例1倦同様に実施゛したとこ
ろ、第2図の口に示すようにガスCの1ピリオド当り1
25人の成長速度で、ガスCのピリオド数に比例した厚
さで鏡面を有してGaAsの薄膜が基体4上に析出成長
して得られた。
実施例3 ASC13(A)をH2を1%ふくむ)Heガスからな
る約100mQ1分の流量を有する不活性ガス気流Bに
乗せてガスAを第1領域に導入することと、約100m
87分の流量を有するHeを91%とガスH29%から
なる反応ガスCとすることを除いては実施1ζ同様に実
施したところ、ガスCの1ピリオド肖り52人の成長速
度でガスCのピリオド数に比例した厚さでGaAsの薄
膜が基体4上に析出成長して得られた。
実施例4 第1領域Iの温度を第2領域Hの温度731℃より高い
800℃としたことを除いては実施例1と同様に実施し
たところGaAsの基体4上に約600A/ピリオドで
GaAsが鏡面を有して析出成長してえられた。
実施例5 第1領域Iの温度を第2領域Hの温度731℃より低い
700℃としH2を0.5%ふくむH2ガスをガスDと
することを除いては実施例1と同様にして実施したとこ
ろ、GaAsの基体4上に約400八/ピリオドでGa
Asの薄膜が鏡面を有して析出成長してえられた。
実施例6 第1領域にGaを置き(2)、A導入ガスをHclとし
B導入ガスで0.3v/v%に希釈し、H2(99,7
%)+AsH3(o、 3%)と(C導入ガス)をH2
,0,5%とAsH201,3%をふくむHe + l
sHa (D導入ガス)を導管10より導入したことを
除いては実施例1と同様に実施したところ、ガスCの1
ピリオド当り約450人の成長速度でGaAsの基体4
上にGaAsの薄膜が鏡面を有して析出成長して得られ
た。
実施例7 第1領域にGaを置き(2)、A導入ガスをHC’lと
しB導入ガスで0.3v/v%に希釈し、 H2(99
,7%)+AsH3(0,3%)からなるC導入ガスを
H2(D導入ガス)を導管1つより導入したことを除い
ては実施例1と同様にしたところガスC導入の1ピリオ
ド当り約450人の成長速度でGaAsの基体4上にG
aAsが析出成長して得られた。
実施例8 第1領域にクラスト状InP(2)を置き、’ PCI
’a (A導入ガス)を用1.N (PCIa液温度−
32,5°C)基体4をInP製としたことを除いては
実施例1と同様に実施したところ2次式 %式% の反応がガスCを送入じたピリオドにのみ生じ。
240人/ピリオドの成長速度でガスC導入のピリオド
数に比例する厚さで■−v族化合物半導体であるInP
が基体4上に鏡面を有して析出成長して得られた。
実施例9 第1領域に、 In (2)を置き、 )IcI (A
導入ガス)をB導入ガスで0.5 v/v%に希釈して
、第1領域に導入し、 H2(99,’5%)十PHa
 (0,5%)CC導入ガス)とH2を1 v/v%P
H30,1v/v%をふくむHe(D導入ガス)を第2
領域に導入し、基体4をIn、P製とすることを除いて
は実施例1と同様にしたところ次式 %式% の反応が、ガスCが送入されたピリオドにのみ生じ28
OA/ピリオドの成長速度でガスCの導入の回数に比例
する厚さでInPの薄膜が基体4上に鏡面状に析出成長
して得られた。
実施例10 In(2)を第1領域に置き、ガスAとしてHCIを使
用し、ガスCをH2(99,1%) + PI(3(0
,9%)とし、ガスDをH2とし基体4をInP製とす
ることを除いては、実施例1と同様に実施したところ2
次式 %式% の反応がガスCが送入されたピリオドにのみ生じ。
310A/ピリオドの成長速度でガスCの導入の回数に
比例する厚さでInPが基体4上に析出成長して得られ
た。
第2図は本発明による実施例の結果を示す図である。
1・・・反応管 2・・・固体または液の反応剤3・・
容器 4・・基体 5・・・支持体 6・・・ガス導入口 8・・・排気管 9・・・ガス導入管 10・・・ガス導入管 11・・切替弁A・・・ハロゲ
ン化ガスB・・・不活性気体C・・・反応ガス D・・
・不活性気体特許出願人三菱金属株式会社 代理人弁理士松井政広 第1@ 蛾 解− 第2図 回 牧 手続補正書 昭和59年6月29日 特許庁長官 志 賀 字数 1、事件の表示 昭和59年 特許 願第109533号2、発明の名称
 ■−V族化合物薄膜の形晟法3、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 4、代理人 5、 補正命令の日付 自発 6、補正により増加する発明の数 7、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の1
、 特許請求の範囲を次のように訂正する。
Fl、気体を流すことのできる反応帯域の第1領域に第
■族元素または該第■族元素と第V族元素との化合物を
配置し、残りの第2領域にm−v族化合物からなる基体
を置き2両領域をそれぞれの所望の温度に加熱した状態
で、第1領域に、そこに置かれた前記物質と反応して該
第■族元素を気体状反応性化合物の形で遊離させる物質
(第1反応気体)を気相で導入し、遊離した該気体状反
応性化合物を第2領域に移送し、同時に第2領域に1つ
の該気体状反応性化合物と反応して前記第■族元素と前
記第V族元素との化合物を形成する気相の反応性物質(
第2反応気体)を導入して前記基体上にm−v族化合物
を析゛出成長させてその薄膜を形成する方法において:
第1反応気体を定常的に導入しておき2反応に関与し゛
ない不活性気体を第2領域の基体の上流側に導入し、そ
の流れが定常化した時点で、第2反応気体に切り換える
ことを特徴とする方法。
2、特許請求の範囲第1項記載の方法であって。
不活性気体が)le、N2またはArである方法。
3、 特許請求の範囲第1項記載の方法であって。
第■族元素がGaまたはInであり、第V族元素がP。
As、 Sbからなる群より選ばれるものである方法。
4、特許請求の範囲第1項記載の方法であって。
第1領域に置かれる物質が第■族元素であり、第1反応
気体が塩化水素であり、第2反応気体が第V族元素の水
素化物である方法。
5、特許請求の範囲第1項記載の方法であって。
第1領域に置かれる物質が■−■族化合物であり。
第1反応気体が第V族元素の塩化物であり、第2反応気
体が、水素である方法。
6、特許請求の範囲第1項記載の方法であって。
第2反応気体が不活性気体で希釈されている方法。
7、特許請求の範囲第6項記載の方法であって。
希釈用不活性気体が)le、N2またはArである方法
8、特許請求の範囲第1項記載の方法であって。
第1反応気体が混合気体全体として0,5〜10v/v
%の水素を含む不活性気体で搬送される方法。
9、特許請求の範囲第1項記載の方法であって。
不活性気体に少量の第2反応気体を混ぜて使用する方法
10、特許請求の範囲第1項記載の方法であって。
不活性気体の導入と第2反応気体の導入を一定周期を以
って繰り返し実施する方法回 2、 明細書の発明の詳細な説明において次の表に示す
頁2行の「補正前」の記載を「補正後Jに訂正する。
頁 行 補正前 補正後 4 6 m’−V族化合物 m−v族化合物半導体 710 制御御 制御 820 1あるいは あるいは 1015 与えない 当らない 12 5 からなる反応ガス5 からなる混合ガスを反
応ガス 121591%とガス 91%辷 1216 からなる反応ガス からなる労よtスを反応
ガス 1217 実施1 実施例1 13 9 82ガス Heガス 1317 と(C導入ガス)を (C導入ガス)と13
18 感官 導管 14 6 導入ガスを 導入ガスと

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 気体を流すことのできる反応帯域の第1領域に第
    ■族元素または該第■族元素と第V族元素との化合物を
    配置し、残りの第2領域にm−v族化合物からなる基体
    を置き9両領域をそれぞれの所望の温度に加熱した状態
    で、第1領域゛に、そこに置かれた前記物質と反応して
    該第■族元素を気体状反応性化合物の形で遊離させる物
    質(第1反応気体)を気相で導入し、遊離した該気体状
    反応性化合物を第2領域に移送し、同時に第2領域に1
    つの該気体状反応性化合物と反応して前記第■族元素と
    前記第V族元素との化合物を形成する気相の反応性物質
    (第2反応気体)を導入して前記基体上に■−V族化合
    物を析出成長させてその薄膜を形成する方法において:
    第1反応気体を定常的に導入しておき2反応に関与しな
    い不活性気体を第2領域の基体の上流側に導入し、その
    流れが定常化した時点で、第2反応気体に切り換えるこ
    とを特徴とする方法。 2、特許請求の範囲第1項記載の方法であって。 不活性気体がHe、N2またはArである方法。 3、 特許請求の範囲第1項記載の方法であって。 第■族元素がGaまたはInであり、第V族化合物がP
    、 As、 Sbからなる群より選ばれるものである方
    法。 4、特許請求の範囲第1項記載の方法であって。 第1領域に置かれる物質が第■族元素であり、第1反応
    気体が塩化水素であり、第2反応気体が第V族元素の水
    素化物である方法。 5、特許請求の範囲第1項記載の方法であって。 第1領域に置かれる物質がm−v族化合物であり。 第1反応気体が第V族元素の塩化物であり、第2反応気
    体が、水素である方法。 6、特許請求の範囲第1項記載の方法であって。 第2反応気体が不活性気体で希釈されている方法。 7、特許請求の範囲第6項記載の方法で″あって。 希釈用不活性気体がHe、N2またはArである方法。 8、特許請求の範囲第1項記載の方法であって。 第1反応気体が混食気体全体として0.5〜10v/v
    %の水素を含む不活性気体で搬送される方法。 9、特許請求の範囲第1項記載の方法であって。 不活性気体に少量の第2反応気体を混ぜて使用する方法
    。 10、特許請求の範囲第1項記載の方法であって。 不活性気体の導入と第2反応気体の導入を一定周期を以
    って繰り返し実施する方法。
JP10953384A 1984-05-31 1984-05-31 3−5族化合物薄膜の形成法 Granted JPS60255694A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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