JPH0250930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂をマトリツ
クスとする加熱、加圧成形に適した熱硬化性成形
材料に関する。更に詳しくは、カーボンブラツク
を含み、不飽和ポリエステル樹脂をマトリツクス
とする貯蔵安定性にすぐれ、硬化性の良好な熱硬
化性成形材料に関する。 不飽和ポリエステル樹脂をマトリツクスとする
繊維強化プラスチツクス（FRP）は、その優れ
た性能と経済性の故に近年金属や他のプラスチツ
クスに代つて広く使用されるようになつた。これ
らFRPのうち、船、大型浄化槽、水槽などの大
型の製品は、通常、手作業が中心のハンドレーア
ツプ法やスプレーアツプ法で成形され、他方、各
種電気部品、自動車部品、浴槽、椅子、各種ハウ
ジング類などの比較的小型で生産個数の多い製品
は、生産能率の高い圧縮成形、射出成形、トラン
スフアー成形などの機械成形法で成形される。こ
の機械成形法では、シート・モールデイング・コ
ンパウンド（SMC）やバルク・モールデイン
グ・コンパウンド（BMC）や乾式プリミツクス
などのあらかじめ取扱い易く調製された成形材料
を用いるのが特徴である。このうち、SMC法や
BMC法は、不飽和ポリエステル樹脂に熱可塑性
樹脂を配合して成形時の収縮を防止する新しい技
術が開発されるに及んでその利用価値が一段と高
くなつている。このSMC法やBMC法では、特に
生産能率が重視され、硬化時間はできるだけ短い
ことが要求される。 一方、SMCやBMCなどの上記成形材料は、そ
の性格上、製造後の室温における可使時間が十分
長いこと、即ち貯蔵安定性が良好であることも強
く要望される。 このような要望に応えて、短い硬化時間とすぐ
れた貯蔵安定性とを兼ね備えたSMCやBMCなど
の不飽和ポリエステル樹脂系成形材料が開発さ
れ、実用的にも広く利用されつつあるが、これら
の成形材料に黒色顔料あるいは導電材として用い
られるカーボンブラツクを配合した場合、硬化時
間が長くなるとともに貯蔵安定性は短くなるとい
う極めて不都合な欠陥が現れるのであり、この欠
陥の改良が強く望まれている。 SMCやBMCなどの不飽和ポリエステル樹脂系
成形材料の貯蔵安定性を向上させる一つの方法と
して、ラジカル重合禁止剤の配合量を増す方法が
よく知られているが、この方法では貯蔵安定性の
向上は達せられるものの硬化時間は長くなり、実
用的ではない。このような欠点を解消する方法が
種々提案されており、たとえば、特開昭50−
139888号公報には特定の重合開始剤と重合禁止剤
との組合せが開示されており、特開昭53−133288
号公報にはコバルトの有機酸塩とマンガンの有機
酸塩と第３級アミンとを組合せて添加する方法が
開示されている。しかしながら、これらの方法で
は、成形材料の硬化性や貯蔵安定性に大きな影響
を与えるカーボンブラツクを配合した場合、所期
の効果は十分に発揮され得ない。特開昭52−
144080号公報にはカーボンブラツク、金属粉末等
の還元物質を配合した成形材料を硬化させるに当
つてアゾ系触媒を用いる方法が開示されている
が、この方法を採用した場合、成形材料の貯蔵安
定性は必ずしも十分ではなく、成形時にアゾ系触
媒が分解して生成する窒素ガスによる成形品の
「す穴」の発生は避け難い。 本発明は、従来のカーボンブラツクを含む熱硬
化性の不飽和ポリエステル樹脂成形材料に見られ
る上述の欠陥を解消し、貯蔵安定性にすぐれ且つ
成形時の硬化時間が短い熱硬化性不飽和ポリエス
テル樹脂系材料を提供することを目的とする。 本発明の上記目的は、(a)不飽和ポリエステル樹
脂100重量部に対しカーボンブラツクを0.5乃至50
重量部配合した混合物、(b)２価のすずの有機酸
塩、(c)２価の銅の有機酸塩および(d)パーオキシエ
ステルを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物
において達成されるのであり、当該組成物におい
て、(b)成分および(c)成分は、それぞれ不飽和ポリ
エステル樹脂100重量部当り、当該有機酸塩中に
含有される金属の量で表わして0.0005乃至0.02重
量部および0.00001乃至0.002重量部の範囲の量で
配合され、且つ(b)成分／(c)成分の比率が、当該有
機酸塩中に含有される金属の重量比で表わして
５／１乃至200／１の範囲を満足する割合で配合
されていることが必要である。 上述のごとく、本発明の不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、２価のすず有機酸塩(b)と２価の銅の
有機酸塩(c)とが配合されるが、これら２種の金属
含有化合物の併用によつて当該組成物から得られ
る成形材料の貯蔵安定性と硬化性の改善が成就さ
れる。 本発明で用いられる２価のすずの有機酸塩(b)と
しては、酢酸第１すず、蓚酸第１すず、オクチル
酸すず、ナフテン酸すずなど公知のすずの有機酸
塩が例示され、２価の銅の有機酸塩(c)としては酢
酸第２銅、蓚酸第２銅、オクチル酸銅、ナフテン
酸銅などが例示される。本発明の樹脂組成物にお
いては、これらの金属有機酸塩は先に規定した割
合で配合されねばならないが、これらの限定範囲
を外れると成形材料の室温における可使時間が短
くなるとか、成形時の硬化時間が長くなるなど
種々の欠点が出現する。 本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂(a)
は、特に限定されるものである必要はなく、通常
のSMCやBMCに使用されている樹脂が用いられ
ればよい。これらの不飽和ポリエステル樹脂は、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸の如き
不飽和二塩基酸の単独もしくはこれと無水フター
ル酸、イソフタール酸の如き飽和二塩基酸との混
合物とプロピレングリコール、エチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコー
ルとを加熱縮合せしめて得られる不飽和ポリエス
テルをスチレン類、（メタ）アクリレート類等の
重合性単量体に溶解する公知の方法で得られる。
得られた不飽和ポリエステル樹脂には、ハイドロ
キノン、ベンゾキノン等公知の重合禁止剤が配合
される。 本発明の組成物には、硬化触媒としてパーオキ
シエステル(d)が配合されるが、具体的にはターシ
ヤリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシヤ
リーブチルパーオキシラウレート、ターシヤリー
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートな
どを挙げることができる。これらパーオキシエス
テルの使用量は、公知の成形材料で一般に使用さ
れる量、即ち、不飽和ポリエステル樹脂100重量
部当り0.3〜5.0重量部、好しくは１〜２重量部の
範囲で選ばれればよい。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に配合
するカーボンブラツクとしては、ゴム用、カラー
用、導電材用など工業的に広く利用されているカ
ーボンブラツクが使用され、具体的にはチヤンネ
ルブラツク、フアーネスブラツク、サーマルブラ
ツク、アセチレンブラツクなどが例示される。カ
ーボンブラツクの配合量は、着色の目的ないしは
導電性付与の目的に応じて適宜選定されればよ
く、不飽和ポリエステル樹脂100重量部当り0.5乃
至50重量部の範囲で随意選ばれる。 本発明の組成物には、所望に応じて、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン等の熱可塑
性樹脂；有機繊維、ガラス繊維などの補強材；炭
酸カルシウム、クレーなどの充填剤；離型剤；増
粘剤など各種公知の添加物を配合することができ
る。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。以下の記載において、部および百分率
は、特に断らない限り重量基準である。 実施例 １ フマール酸 ７モル、イソフタール酸３モル、
プロピレングリコール５モルおよびジプロピレン
グリコール5.5モルを公知の方法で反応させて得
られた酸価35の不飽和ポリエステル60部を、ハイ
ドロキノン0.05部を溶解したスチレン 40部に溶
解し、不飽和ポリエステル樹脂（「UP−１」）を
得た。 次に、「UP−１」70部、ポリスチレン30％を含
むスチレン溶液30部、炭酸カルシウム100部、カ
ーボンブラツク（三菱カーボンブラツク＃40」、
三菱化成工業製）２部、ターシヤリーブチルパー
オキシベンゾエート１部、ステアリン酸亜鉛３
部、２価の金属銅に換算して0.0003部に相当する
量の５％ナフテン酸銅溶液、２価の金属すずに換
算して0.005部に相当する量の14％オクチル酸す
ず溶液および酸化マグネシウム1.0部を高速撹拌
機に仕込み、十分撹拌、混合した後、1/2インチ
の長さを有するガラス繊維の含有量が27％になる
ようにガラス繊維を混合してSMC（「SMC−１」）
を作成した。得られた「SMC−１」の150℃にお
ける最小硬化時間（Ct）を測定したところ、107
秒であつた。また、この「SMC−１」の40℃に
おける貯蔵安定性を測定したところ、50日以上で
あつた。 尚、上記「150℃における最小硬化時間（Ct）」
は、外径が30mm、高さが30mmの円筒状成形品が得
られるように設計された金型を用い、金型温度を
150±１℃に維持して成形材料を圧縮成形し、成
形時成形試料の中心部の温度を記録して50℃に達
した時点から最高温度に達した時点までの時間を
測定し、この間の時間をもつてCtとする方法で
測定した。また、40℃における貯蔵安定性は、試
料を密閉式金属製容器に入れて密閉した後、40±
１℃に調節された熱風循環式恒温槽中に入れ、所
定時間毎に試料を取り出して指触によつてゲル化
物の発生の有無を調べ、ゲル化物の発生した時間
（日数）をもつてその試料の貯蔵安定性とする方
法で測定した。 比較例 １ 実施例１の「SMC−１」においてナフテン酸
銅およびオクチル酸すずを使用しない以外は、実
施例１と同一の方法でSMC（「SMC−２」）を作
成した。「SMC−１」と同様にしてCt及び貯蔵安
定性を測定したところ、150℃におけるCtが160
秒、40℃における貯蔵安定性が６日と、それぞれ
「SMC−１」のそれに比して著しく劣る値を示し
た。 比較例 ２ 実施例１の「SMC−１」においてナフテン酸
銅を使用しない以外は、実施例１と同一の方法で
SMC（「SMC−３」）を作成した。「SMC−３」の
150℃におけるCtは164秒で、「SMC−１」に比し
て長い硬化時間を示した。一方、40℃における貯
蔵安定性は13日で、「SMC−１」のそれに比して
著しく劣ることが判る。 実施例２と比較例３ 実施例１で得られた「UP−１」100部にターシ
ヤリーブチルパーオキシベンゾエート１部、２価
の金属銅に換算して0.0002部に相当する量の５％
ナフテン酸銅溶液および２価の金属すずに換算し
て0.003部に相当する量の14％オクチル酸すず溶
液を添加し、これにカーボンブラツク（「三菱カ
ーボンブラツク＃40」、三菱化成製）の添加量を
変えて配合し、それぞれの100℃における最小硬
化時間（Ct）をJIS Ｋ 6901に規定する方法に
準じて測定した。 比較のために、ナフテン酸銅溶液およびオクチ
ル酸すず溶液を添加しない場合におけるCtも、
同様にして測定した（比較例３）。 結果は表に示す。この結果から、実施例２の場
合にはカーボンブラツク添加量に関係なくCtは
一定であるのに対して、比較例の場合にはカーボ
ンブラツク添加量の増加に比例してCtは著しく
大きくなることが判る。

【表】 実施例 ３ マレイン酸８モル、イソフタール酸２モルおよ
びプロピレングリコール10.6モルを公知の方法で
エステル化反応させて得た酸価39の不飽和ポリエ
ステル69部を、ハイドロキノン0.01部を溶解した
スチレン31部に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂
（「UP−２」）を得た。 次に、「UP−２」65部、ポリメチルメタクリレ
ート33％を含むスチレン溶液35部、炭酸カシウム
186部、アセチレンブラツク（商品名「デンカブ
ラツク」、電気化学工業製）18部、ステアリン酸
亜鉛５部、ターシヤリーブチルパーオキシラウレ
ート１部、1/4インチのガラス繊維54部、２価の
金属銅に換算して0.0001部に相当する量の５％ナ
フテン酸銅溶液および２価の金属すずに換算して
0.003部に相当する量の14％オクチル酸すず溶液
を、それぞれバンバリー型ニーダーに仕込み、十
分混練してBMC（「BMC−１」）を得た。得られ
た「BMC−１」の150℃におけるCtおよび40℃で
の貯蔵安定性は、実施例１と同じ方法で測定し、
それぞれ99秒および50日以上であつた。 比較例 ４ 実施例３の「BMC−１」においてナフテン酸
銅及びオクチル酸すずを使用しないほかは、実施
例３と同一の方法でBMC（「BMC−２」）を得た。
「BMC−２」の150℃におけるCtおよび40℃での
貯蔵安定性は、それぞれ145秒および８日であり、
「BMC−１」のそれに比べてCtは長く、貯蔵安定
性は著しく短いことが判る。 比較例 ５ 実施例３の「BMC−１」においてオクチル酸
スズを使用しない以外は、実施例３と同一の方法
によりBMC（「BMC−３」）を得た。「BMC−３」
の150℃におけるCtは116秒と「BMC−１」と大
差ない値を示したが、40℃での貯蔵安定性は３日
と非常に小さい値を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し
   カーボンブラツクを0.5乃至50重量部配合した混
   合物、(b)２価のすずの有機酸塩、(c)２価の銅の有
   機酸塩および(d)パーオキシエステルを含有し、(b)
   成分および(c)成分は、それぞれ不飽和ポリエステ
   ル樹脂100重量部当たり、当該有機酸塩中に含有
   される金属の量で表わして0.0005乃至0.002重量
   部および0.00001乃至0.002重量部の範囲の量で配
   合され、且つ(b)成分／(c)成分の比率が、当該有機
   酸塩中に含有される金属の重量比で表わして５／
   １乃至200／１の範囲を満足する割合で配合され
   ている不飽和ポリエステル樹脂組成物。