JPH02500862A - 写真処理用安定化浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 写真処理用安定化浴 技術分野 本発明は、一般的にはカラー写真に関し、特にカラー写真要素の処理に使用され る方法及び組成物に関する。より詳細には、本発明は、写真カラー処理に有効で 、汚染を減少させ且つ色像堅ろう性を増強する新規な安定化浴に関する。

背景技術 多色多層写真要素は、カラー写真の当該技術分野においてよく知られている。通 常、これらの写真要素では、単一の支持体の片面に、３層の異なる選択的に増感 されたハロゲン化銀乳剤層が塗布されている。これらの乳剤層に使用されるビヒ クルは、通常ゼラチン等の疎水性コロイドである。乳剤層の一つは青感性であり 、もう一つは緑感性であり、他の一つは赤感性である。これらの層は支持体上に いずれの順序で配置してもよいが、支持体上に赤感性層、緑感性層及び青感性層 の順序で塗布するか（漂白可能な青色光吸収フィルター層を青感性層と緑感性層 の間に設けることが好ましい）又はこれと反対の配置で塗布し且つフィルター層 を設けないのが最も一般的である０発色現像の間に、芳香族第一アミン発色現像 主薬の酸化物と、発色現像液に存在するカプラー又は含有せしめた適当な感光性 層に存在するカプラーとのカプリングにより、ハロゲン化銀乳剤層における潜像 から着色像が生成する。色素像を包含するカラー写真要素の場合には、通常、赤 感性乳剤層ではシアン色素を生成するフェノール系又はナフトール系カプラー、 緑感性乳剤層ではマゼンタ色素を生成するピラゾロン又はシアノアセチル誘導体 カプラー及び前悪性乳剤層では黄色色素を生成するアセチルアミドカプラーを使 用する。拡散性カプラーは発色現像液で使用する。又、非拡散カプラーは写真乳 剤層に含有せしめる。生成する色素像を現場で使用するときには、非拡散色素を 生成するカプラーを選択する。像転写カラー法の場合には、受像シートに媒染又 は定着することのできる拡散性色素を生じるカプラーが使用される。

写真技術分野において、カラーフィルム及びカラーペーパーの両方の処理におけ る最終工程として安定化浴を利用することがよく知られている。このような安定 化浴は、汚染を減少し及び／スは色像堅ろう性を増強することができる。今まで このような目的に使用される多種多様の安定化組成物が提案された。即ち、公知 の安定化浴としては、１９４９年１１月８日発行のマツケイ（Ｍａｃｋｅｙ）等 による米国特許第２，４８７，５６９号に記載されているようなホルムアルデヒ ドとジアジン又はトリアジンの付加生成物、　１９５０年８月１５日発行のバー シュ（Ｈａｒｓｈ）等による米国特許第２，５１８，６８６号に記載されている ような脂肪族アルデヒド、　１９５１年１２月１８日発行のマツゲイによる米国 特許第２，５７９，４３５号に記載されているようなホルムアルデヒドと尿素の 付加生成物；１９６１年５月９日発行のクラーク（Ｋｌａｒｋｅ）等による米国 特許第２，９８３，６０７号に記載されているようなテトラメチロール環状アル コール類：１９６４年１１月１７日発行のバード（Ｂａｒｄ）による米国特許第 ３，１５７，５０４号に記載されているようなグルコヘプトネート類；１９６６ 年１２月１３日発行のジェフレイズ（Ｊｅｆｆｒｅｙｓ）による米国特許第３， ２９１，６０６号に記載されているようなアミノ酸類；１９６８年２月２０日発 行のジーマン（Ｓｅｅｓａｎ）等による米国特許第３，３６９，８９６号に記載 されているようなアルデヒドとアルコキシ置換ポリオキシエチレン化合物との混 合物、　１９６９年１０月２１日発行のジェフレイズＵｅｆｆｒｅｙｓ）による 米国特許第３，４７３，９２９号に記載されているようなトリ（ヒドロキシメチ ル）メチル基を包含する化合物；及び１９７２年７月１１日発行のモウレイ（Ｍ ｏｗｒｅｙ）による米国特許第３，６７６．１３６号に記載されているようなア ルカリ金属の重亜硫酸塩とアルデヒドとの付加錯体が挙げられる。写真カラー要 素において黄色汚染が生じるのは、乳剤層における未反応カプラーの存在と関連 があるとともに、熱、湿度、写真要素の現像条件、例えば、現像時間、温度及び 補充速度、漂白剤による汚染等の現像組成物の汚染等の多数の因子によって影響 を受けると思われる。一方、色像堅ろう性も、乳剤層における未反応カプラーの 存在によって影響される（カプラー及び色素は互いにゆっくりと反応しカラー像 の品質を低下させることがある）とともに、温度、湿度、周囲酸素並びに色素像 が受ける光のスペクトル分布及び強度等の因子によって影響を受けるものと思わ れる。マゼンタ色素像がシアン色素像又はイエロー色素像のいずれかよりもはる かに急速に退色する傾向があるときには、マゼンタ色素像の堅ろう性は特に問題 である。このようなことから、汚染の生成と色像堅ろう性とは相関関係があり非 常に複雑であり、且つ今まで公知の安定化組成物は一般的に上記の問題を克服す る観点に関してひとつ以上の点で不十分である。

写真カラー要素の迅速アクセス処理を目的とする方法は、効果的に安定化浴を配 置するのが特に困難である。総処理時間を短縮するために、このような方法では 、一般的に、定着又は漂白定着工程に続く水洗工程がなく、そのため、要素は定 着又は漂白定着液から直接安定化浴を通過する。その結果、定着剤（通常はチオ 硫酸塩）が安定化浴にキャリオーバーする。

このようなキャリオーバーが起こると、チオ硫酸塩が分解して安定化浴にイオウ 元素が沈澱し、処理装置及び写真要素の両方が汚れてしまう、この問題は一般的 に安定化浴の「硫化」と呼ばれている。

本発明の目的は、黄色汚染の生成を減少させ又色像堅ろう性を増加させるのに非 常に効果的であり且つ硫化の発生をなくし若しくは大きく減少させるのに非常に 効果的な新規な安定化浴を提供することにある。

発明の開示 本発明によれば、新規な安定化組成物を利用することにより、支持体上に色素像 を含有する少なくとも一つの疎水性コロイド層を有する写真カラー要素の色像堅 ろう性が改善されの水溶液を包含している。この安定化組成物は、従来の写真法 の最終処理工程、即ち、乾燥工程のすぐ前の工程としてそれを使用する等のいず れかの適当な方法で写真要素に塗布することができる。この安定化組成物は、汚 染を減少させ且つ色像堅ろう性を向上させるとともに、機構が明確に解明されて いない方法でアルカノールアミンが作用して硫化に強く抵好ましい態様の説明 本発明の安定化組成物は、多種多様のいずれかのカラー写真要素に使用して色像 堅ろう性を向上することができる。例えば、安定化組成物は、反転カラー処理用 に設計した写真要素の処理又はネガカラー要素若しくはカラープリント材料の処 理に有利に用いることができる。この安定化組成物は、カプラーを含有する発色 現像液で処理する写真要素又はハロゲン化銀乳剤層若しくはそれに隣接する層に カプラーを含有する写真要素に使用することができる。本発明の方法により処理 される写真要素に存在する怒光層は、感光材料として従来のハロゲン化銀、例え ば、塩化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、臭塩化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀及びそ れらの混合物のいずれをも含有することができる。これらの層は、従来の付加物 を含有していてもよいとともに、例えば、硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロ ースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポ リスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、ポリマー塗布 紙等のいずれの写真支持体上に塗布してもよい。

本発明の安定化組成物で有利に処理される写真要素は、支持体及びその上に少な くとも一つで一般的には３つ以上の色素像含有疎水性コロイド層を包含する要素 である。このような要素の製造には多種多様なコロイドを利用することができる 。このようなコロイドの具体例としては、タンパク質、タンパク質誘導体、セル ロース誘導体、例えば、セルロースエステル類、ゼラチン、例えば、アルカリ処 理ゼラチン（牛骨又は皮ゼラチン）又は酸処理ゼラチン（豚皮ゼラチン）、ゼラ チン誘導体、例えば、アセチル化ゼラチン、フタレート化ゼラチン等、デキスト ラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジ オン、寒天、クズウコン、アルブミン等の多糖類が挙げられる。

カラー写真像の製造においては、色素像と同じに形成される銀像を除去する必要 がある。これは、ハロゲン化物イオンの存在下において一般的に漂白剤と呼ばれ る適当な酸化剤によって銀を酸化し、続いてこのように生成したハロゲン化銀を 、−Ｒ的に定着主薬と呼ばれるハロゲン化銀溶媒に溶解することにより行うこと ができる。又、漂白剤及び定着主薬を漂白定着液中で混合し、銀をこの液を使用 して一工程で除去してもよい。カラープリントペーパーは、漂白定着液を使用し て処理するのが最も一般的である。又、カラーネガフィルムは、漂白液と定着液 とを別に使用して処理するのが最も一般的である。漂白定着主薬は、一般的には 、アミノポリカルボン酸の第二鉄錯体、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤ Ｔ＾）の第二鉄錯体、１，３−プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴ＾）の第二鉄 錯体又はＥＤＴ＾の第二鉄錯体とＰＤＴ＾の第二鉄錯体との混合物である。定着 剤は、一般的には、チオ硫酸ナトリウム若しくはチオ硫酸アンモニウム等のチオ 硫酸塩、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩又はチオ硫酸塩とチオシ アン酸塩との混合物である。

本発明の安定化組成物を用いる方法は、使用する個々の処理工程に関して大きく 異なっていてもよい。例えば、発色現像及び漂白定着の二工程のみを包含してい て、安定化工程に続いていてもよいし、又は発色現像、漂白及び定着の三工程を 包含していて、安定化工程に続いてもよい。又、使用する処理液が第一現像液、 反転浴、発色現像液、漂白及び定着である反転カラー法であって、安定化浴に続 いていてもよい。

本発明の安定化浴には、写真カラー処理において有効であることが知られている 周知のいずれの色素安定化剤をも用いることができる。特に有効な色素安定化剤 としては、ヘキサメチレンテトラミン；ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ ド、アセトアルデヒド、アルドール、クロトンアルデヒド、プロピオンアルデヒ ド等の脂肪族アルデヒド；及びジメチロール尿素、トリメチロール尿素、ジメチ ロールグアニジン、トリメチロールメラニン、テトラメチロールメラニン、ペン タメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、１．３−ジメチロール−５ ，５−ジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物が挙げられる。

本発明の安定化浴は、色素安定化剤の他にアルカノールアミンを含有していても よい。このような浴にアルカノールアミンを使用するのは、アルカノールアミン が効果的に作用して硫化を妨げ、それにより、定着又は漂白定着工程後に洗浄工 程を使用しない方法の場合に生じるようなチオ硫酸塩定着主薬のキャリーイン（ ｃａｒｒｙ−ｉｎ）がなされてもかまわなくなるという予期しない発見に基づく ものである。アルカノールアミンがこのような結果を生じる機構は明確には解明 されていない。

ここで使用されている「アルカノールアミン」とは、窒素原子がヒドロキシアル キル基に直接結合しているアミン、即ち、＞Ｎ−Ｘ−０Ｈ（式中、Ｘはアルキレ ンである）で表される基を包含するものを意味する。＞Ｎ−Ｘ−ＯＨにおける遊 離結合に結合している基は、水素原子又は有機基、例えば、無置換炭化水素基若 しくは置換炭化水素基でよく、好ましくは炭素数１〜１２個のヒドロカルビル基 、例えば、アルキル、アリール、アルカリール若しくはアラルキル基である。

本発明の安定化浴に使用するのに好ましいアルカノールアミンとしては、式 〔式中、Ｒ５は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２及びＲ５は各 々水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、（式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｘ 及びＹは各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のヒドロキ シアルキル基である）〕で表される化合物が挙げられる。特に好ましいアルカノ ールアミンは、式 （式中、Ｒ１は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５及びＲ６は各 々炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である） で表される化合物である０本発明の安定化浴に使用することができるアルカノー ルアミンの代表例としては、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ ノールアミン、ジ−イソプロパツールアミン、２−メチルアミンエタノール、２ −エチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミ ノエタノール、１−ジエチルアミン−２−プロパツール、３−ジエチルアミノ− １−プロパツール、３−ジメチルアミン−１−プロパツール、イソプロピルアミ ンエタノール、３−アミノ−１−プロパツール、２−アミノ−２−メチル−１， ３−プロパンジオール、エチレンジアミンテトライソプロパノール、ベンジルジ ェタノールアミン、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパン ジオール等が挙げられる。

他の添加剤を安定化浴に配合しても有益な結果が得られる。

有用な添加剤としては、例えば、湿潤剤、緩衝剤及び殺生剤が挙げられる。湿潤 剤は、カラーネガフィルムを処理するときに水スポットを防止するのに特に有効 である。オルガノシロキサン湿潤剤は特に有利であり、本発明の安定化浴におけ るそれらの安定性はアルカノールアミンの存在によって増強される。殺生剤は、 カラーフィルム用プロセス及びカラーペーパー用プロセスの両方における微生物 の成長を防止するのに有効である。この目的のために特に有効な殺生剤としては 、チアゾール化合物、特に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチ ル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３− オン及び５−クロロ−Ｎ−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチア ジンン類が挙げられる。

本発明の安定化組成物を構成するのに使用される成分は、適当ないずれかの量で 使用することができ、各成分の最適量は用いられる個々の化合物、写真要素を安 定化組成物で処理する方法及び処理すべき写真要素の個々の種類等の多数の因子 により大きく異なる。

一般的には、色素安定化剤は、安定化液１リツトル当たり約０．１〜約１０グラ ムの量で用いられ、より好ましくは１リツトル当たり約０．４〜約２グラムの量 で用いられ、アルカノールアミンは安定化液１リツトル当たり約０．５〜約２０ グラムの量で用いられ、より好ましくは１リツトル当たり約１〜約５ダラム用い られる。この安定化液は、好ましくはｐＨ約６〜約１０の範囲で用いられ、より 好ましくはｐＨ７〜９の範囲で用いられる。

安定化組成物の写真要素への塗布は、安定化浴に要素を浸漬することにより行う のが簡便であるが、表面塗布等の他の手段によっても行うことができる。安定化 処理の時間及び温度は、大きく異なっていてもよい０例えば、適当な時間は一般 的には約０．１〜約３分の範囲であり、より好ましくは約０．５〜約１．５分の 範囲であり、一方、適当な温度は一般的には約り０℃〜約５０℃の範囲であり、 より好ましくは約り０℃〜約４０℃である。ここで説明する安定化組成物は、写 真処理サイクルにおける最終工程として使用するのが最も一般的であるが、後処 理としても使用することができる。例えば、色素像が既に劣化し始めた処理済要 素を処理するのに使用して、劣化が更に進むのを防止することができる。

以下実施例により本発明を更に説明する。

夾族匠１ 硫化が生じる傾向を評価するために、本発明の範囲内の安定化水浴（浴Ａと称す る）を製造し、ガラスジャーに５０’Ｃで密封保存した。比較のために、対照浴 ■及び■を同一条件下で保存しな。浴Ａは、１リツトル当たり１．２５Ｊのホル マリン（３７重量％のホルムアルデヒド溶液）及び１リツトル当なり２グラムの トリエタノールアミンを含有していた。対照浴Ｉは、１リツトル当たり１．２５ ＠ｊ！のホルマリンを含有していた。

又、対照浴■は、１リツトル当たり４ｗ＋１のホルマリンを含有していた。

洗浄工程を用いない方法で生じるような定着組成物の安定化浴へのキャリオーバ ーをシュミレートするために、定着液を下記に示す量で安定化浴に添加した。定 着液のｐＨは６．５０であり、次の成分を含有していた。

グラ躯ヴ二とムトルー （ＮＨ４）２Ｓ２０３　（５８％溶液）　２１４．３Ｎａ２Ｓ２０ｓ　１２．８ ＥＤＴ＾二ナトリウム　１．２９ 安定化浴に添加した定着組成物の量及び硫化が生じるのに要した時間を下記の表 にまとめて示す。

安定化液１リツトル当たりの 浴Ａ　＞６０　＞６０　＞６０　＞６０対照浴■＞６０　２９　１０　５ 対照浴ＩＩ　＞６０　１４　１　０．５上記データに示されているように、本発 明に従ってトリエタノールアミンを含有している浴Ａは、定着組成物を１リツト ル当たり１０ｍＮと多量に添加しても６０日以内には硫化しなかった。これに対 して、ホルムアルデヒドのみを含有する対照浴■及び■は、相当量の定着組成物 が存在したとき数日以内で硫化した。

大ｉ！ＬＬ 実施例１の安定化浴及び実施例１の対照浴Ｉ及び■を、ガラスジャーの暗所に４ ４℃で密封保存して硫化試験を行った。

試験では、定着組成物を添加しないものと１リツトル当たり２０社の定着組成物 を添加したものについて行った。更に、安定化浴Ｂ及びＣ並びに対照浴■につい ても同様に評価した。

これらの浴の組成物は以下の通りであった。

直−影 ホルマリン　１．２５ｍｊ！／１ トリエタノールアミン　２．０　、／１湿潤剤　１．０＋＋／！／１ 殺生剤※　１．６ｍｌ／１ ※５−クロロ−Ｎ−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの約３重量部とＮ− メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの１重量部との混合物 直−９ ホルマリン　１．２５ｍ１／１ トリエタノールアミン　２．０　ε／ｌ湿潤剤　１．０　ｍｌ／（１ １，２−ベンズイソチアゾ リン−３−オン（１７％溶液）　０．１４　ｇ／ｌ礼肛直ｌ ホルマリン　１．２５ｍ／／１ 湿潤剤　１．ＯｓＺ／４ 殺生剤※　１．６　ｖｈｌ／　１ ※５−クロロ−Ｎ−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの約３重量部とＮ− メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの１重量部との混合物 安定化浴に添加した定着組成物の量及び硫化が生じるのに要した時間を下記の表 にまとめて示す。

Ｐイに　した時日（日 定着液無添加　安定化浴１社当たり定着２０．１！゛１１、 浴Ａ　＞５６　＞５６ 浴Ｂ　＞５６　＞５６ 浴Ｃ＞５６　＞５６ 対照浴１　＞５６　０．６７ 対照浴１１　＞５６　０．６７ 対照浴■）５６　０．６７ 上記データに示されているように、トリエタノールアミンを含有している浴Ａ、 Ｂ及びＣは、定着組成物の添加の有無にかかわらず５６日以内には硫化しなかっ た。これに対して、定着組成物を添加したとき、３つの対照浴全てが１日過ぎな いうちに硫化した。安定化浴への湿潤剤及び殺生剤の配合は、硫化の傾向には顕 著な影響を及ぼさなかった。

本発明を特に好ましい実施態様を参照しながら詳細に説明したが、本発明の範囲 内において変更及び修正を行うことができることは理解できるところであろう。

本発明による色素安定化剤とアルカノールアミンを包含する安定化浴は、カラー 写真における黄色汚染の生成を減少させ又色像堅ろう性を増加させるのに非常に 効果的であり且つ硫化の発生をなくし若しくは大きく減少させるのに非常に効果 的である。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ７ＵＳ８８１０１９９５ ２、発明の名称 写真処理用安定化浴 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　イーストマン　コダック　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、補正命令の日付 平成１年１１月７日・（発送日） ６、補正の対象 明細書及び請求の範囲の翻訳文 ７、補正の内容 明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書 （内容に変更なし） ８、添付書類の目録 明細書及び請求の範囲の翻訳文　各１通国際調査報告 国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．写真要素のカラー処理に有効な色素安定化剤を含有する水性写真安定化浴で あって、前記浴が更にチオ硫酸塩定着主薬により生じる硫化を防止するアルカノ ールアミンを含有することを特徴とする安定化浴。
2. ２．前記アルカノールアミンが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は各 々水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基 、ベンジル基又は▲数式、化学式、表等があります▼基（式中、ｎは１〜６の整 数であり、Ｘ及びＹは各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜 ６のヒドロキシアルキル基である）〕で表されることを特徴とする請求の範囲第 １項に記載の安定化浴。
3. ３．前記色素安定化剤がホルムアルデヒドであり、前記アルカノールアミンがト リエタノールアミンであることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載 の安定化浴。
4. ４．ハロゲン化銀写真カラー要素を発色現像液、漂白定着液又は別個の漂白及び 定着液並びに色素安定化剤を含有する安定化液で順番に処理する工程を包含し、 前記定着又は漂白定着液が前記要素により前記安定化液に運ばれるチオ硫酸塩定 着主薬を含有するハロゲン化銀写真カラー要素の処理方法において、前記安定化 液が前記チオ硫酸塩の分解及び安定化液の硫化を防止するに十分な量のアルカノ ールアミンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真カラー要素の処理方法 。
5. ５．前記アルカノールアミンが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は各 々水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基 、ベンジル基又は▲数式、化学式、表等があります▼基 （式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｘ及びＹは各々水素原子、炭素数１〜６のア ルキル基又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基である）〕で表されることを 特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．前記色素安定化剤がホルムアルデヒドであり、前記アルカノールアミンがト リエタノールアミンであることを特徴とする請求の範囲第４項又は第５項に記載 の方法。