JPH02500822A - 廃棄ガス中の窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、廃棄ガス、例えば発電所、産業用燃焼プラントまたは窒素酸化物を 含有する産業廃棄ガス等から窒素酸化物を除去するのに特に好適に触媒に関する 。

今日、あらゆる種類の廃棄ガスから窒素酸化物を除去することは、経済的な観点 からも環境行政的な視座からも最も重要な問題の一つになっている。廃棄ガスか ら窒素ガスを除去する既知の方法においては、チタニウム酸化物を主成分とし、 添加剤として鉄、バナジウム、モリブデンもしくはタングステン等の酸化物や塩 類を含有する触媒を使用している（西独国特許第２４　５８　８８８号明細書参 照）。

この種の既知の触媒は、金属添加剤をチタニウムに対して原子比で０．０１〜１ 　ｏ：ｘ含有する。チタニウム酸化物触媒は日本では、発電所の廃棄ガスから窒 素酸化物を除去するために比較的古くから使用されている。

上記の特許明細書に記載されているような金属酸化物から成る触媒は、ヨーロッ パで要求されている作動条件下においては、窒素酸化物を除去するＩ；めに試験 的に使用されている段階にある。例えば、発電所、特に溶融燃焼プラント等から 排出される廃棄ガスから工業的な規模で窒素分を除去するのに適した触媒は現在 のところ提供されていない。この種の触媒は、砒素や隣の化合物等の触媒毒の影 響を特に受けやすいという欠点がある。さらに、使用済みの金属酸化物触媒を、 環境汚染をもたらすことなく処理するという問題は未解決である。チタニウムに 対する添加剤として使用される金属酸化物、特に比較的多量使用されかつ使用状 態で可溶性のバナジウム酸化物は毒性が強いので、特別な処理をおこなわない場 合には実質的な環境汚染をもたらす。

セラミックのなかには、金属酸化物触媒用担体として使用されているものがあり 、また、ゼオライトのような物質は金属酸化物用の不活性フィラーとして使用さ れている。さらに、比較的最近になっとして使用する試験がおこなわれている［ クロ７スキー（Ｊ、Ｒ。

Ｋ　１ｏｖｓｋｙ）らの次の雑文参照＋Ｉｎｄ、　Ｅｎｇｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐ ｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ。

第１９巻（１９７０年）、第２１８頁〜第２２５頁］。この雑文には、孔径が８ 〜１１人の合成ゼオライトであるＨ型のモルデナイトを、廃棄ガスから窒素分を 除去するために使用することが記載されている。

通常のゼオライト、即ち、天然もしくは合成のアルカリ金属形もしくはアルカリ 土類金属形のゼオライトは、窒素分を除去する実用的な目的には有効ではない。

さらに、このようなゼオライトの化学的安定性および熱的安全性は連続的な操作 条件下では不十分である。

モルデナイトは、硫黄酸化物を含有しない乾燥廃棄ガスから窒素分を除去するた めに使用する場合には、満足すべき結果をもたらす。

廃棄ガスの脱硫の場合には、窒素分は経済的な理由から最初に除去され、次いで 硫黄分が除去される。しかしながら、硫黄酸化物は、水蒸気と同様に、モルデナ イトの窒素分除去能を相当低下させる。

このため、モルデナイトは工業的な規模で窒素分を除去する場合には重要視され ることはなかった。

、　この発明の目的は、硫黄酸化物および／または水蒸気を含有する廃棄ガスの 場合でも、工業的な規模での連続操作に利用できるだけでなく、触媒毒の影響を 受けず、また、使用後は環境汚染をもｔ；らさないで処理できる、廃棄ガス中の 窒素酸化物の除去用触媒を提供することである。

この目的は、特定の小孔径を有するＨＷの耐酸性ゼオライトが、廃棄ガス中に共 存する硫黄酸化物や水蒸気によってその触媒能を損なうことなく、廃棄ガスから 窒素酸化物を除去し得るという驚くべき知見によって達成された。

即ちこの発明は、３〜６．５人の孔径を有するＨ型の耐酸性ゼオライトを含むこ とを特徴とする、廃棄ガスからの窒素酸化物の除去用触媒に関する。

ゼオライトおよびそれらの化学的構造や種々の可能な用途は例えば次の文献に記 載されている：ウルマンズ・エンツイクロペディー・デル・テヒニッシェン・ヘ ミ−１第４版、第２４巻（１９８３年）、第５７５頁〜第５７８頁。アルカリ金 属をもしくはアルカリ土類金属型のゼオライトはイオン交換体または触媒として 通常使用されている。これまでおこなわれてきた試験においては、アルカリ金属 型もしくはアルカリ土類金属型のゼオライトは廃棄ガスから窒素分を除去するの には不適であることが証明されているが、特定の孔径を有する特定のゼオライト を酸型として使用する場合には、驚くべきことに、非常に良好な結果が得られる ことが判明した。

このことは、酸型のゼオライトはアルカリ金属イオンもしくはアス、例えば二酸 化硫黄や三酸化硫黄等の攻撃に対する抵抗がより大きく、多孔質構造内への酸性 ガスや水蒸気の侵入が特定の小孔径に本発明による触媒用として使用するのに好 ましいゼオライトは、天然ゼオライトよりもアルミナの含有量が少ない（約１２ 〜１４重量％）合成ゼオライトである。ゼオライト中のアルミニウムイオンと反 応し得る酸性ガスの攻撃に対する触媒の抵抗はアルミナの含有量が少なくなると 高くなる。アルミナの含有量が、ゼオライトの全重量に基づいて０．１〜ｌＯ重 量％、特に３〜８重量％である合成ゼオライトは本発明による触媒用としては好 ましいものである。別の好ましい態様においては、アルミナを実質上台まない合 成ゼオライトを本発明による触媒用として使用してもよい。アルミニウムの含有 量の少ないペンタシルは本発明による触媒用には特に適している。

の孔径を有するＨ型のゼオライトのほかに、チタニウム酸化物触媒の添加剤とし て使用されている触媒的に活性な金属を少なくとも１種含有していてもよい。こ のような添加剤としては、鉄、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニッケ ル、コバルト、銅、クロミウムもしくはウラニウム等の酸化物もしくは塩類が挙 げられる。本発明による触媒においては、これらの金属の酸化物もしくは塩類は 、チタニウム触媒の場合に要求されるような量で使用すべきでなく、通常は触媒 の全重量に基づいて多くとも４重量％、好ましくは多くとも１重量％で十分であ り、特に好ましくは０．０１−１重量％である。

従って、窒素分の除去に使用される金属酸化物の量は本発明によれば実質上減少 する。付加的な特徴は、金属酸化物の使用量が少ないので、Ｎ、０の生成とＮＨ ３の放出（ＮＨ３スリップ）が防止される。

本発明による触媒はさらに、触媒の重量に基づいて多くとも０゜１重量％の白金 を含有していてもよい。触媒に少量の白金を配合させることによって、好ましく はガス流の排出領域において、存在する可能性のある過剰のアンモニアの放出を 有効に防止することができる。

さらにまた、本発明による触媒はチタニウムの酸化物を含有していてもよい。本 発明による触媒に配合されるチタニウム酸化物は、触媒反応の開始に好ましい影 響を与える。チタニウム酸化物の適当な配合量は触媒の重量に基づいて多くとも ４０重量％である。

明細書および請求の範囲で使用される「触媒」という用語は最終的な成形体、即 ち、窒素分を除去する当該分野において通常用いられている熱処理された成形体 であって、触媒物質から成る溝が平行に延びＩ；ハニカム形態の成形体を意味す る。上記の態様による最終成形体を構成する触媒のほかに、本発明は、成形しな い状態の触媒組成物、即ち、３〜６．５人の孔径を有する酸型（Ｈ型）の耐酸性 ゼオライトおよび鉄、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバ ルト、銅、クロミウムおよびウランの酸化物および塩類から成る群から選択され る少なくとも１種の化合物を触媒の重量に基づき０．０１〜４重量％、好ましく は０．０１−１重量％含有する、廃棄ガスから窒素酸化物を除去するのに適した 触媒組成物に関する。

この触媒組成物において、ゼオライトとしては、アルミナ含量かにアルミナの含 有量が触媒の重量に基づいて０．１〜ｌＯ重量％のゼオライト、就中、アルミナ を実質上含有しないゼオライトが好ましい。

上記の成分のほかに、本発明による触媒組成物はチタニウム酸化物を、好ましく は触媒の重量に基づいて多くとも４０重量％含有していてもよい。

Ｈ型のゼオライトのなかでも、基本ユニットとしてＳｉＯ＋−四面体から成る５ 員環を有するペンタシルが好ましい。適当なゼオライトとしてはクリノプチロラ イトおよびＺＳＭ−シリーズのペンタシル、特にＺＳＭ−５およびこれらの混合 物等が例示される。ＡＱ、Ｏ。

の含有量が少なく、ＡＱ２０３：５ｉ０２のモル比が＜１：６０のゼオライトが 好ましい。Ａｌ１．○、を実買上含有しないゼオライトが特に有用なことが判明 した。（ＡＱ２０３：５ｉＣ１２のモル比は、クリノプチロライトの場合が１＝ ８であり、ＺＳＭ−５の場合は１：２４である。）本発明の重要な利点は、Ｈ型 のゼオライトが使用するので、金属酸化物を実質上台まないか、またはその含有 量が非常に少ない触媒を提供できることである。ゼオライトは、触媒的に活性な 金属酸化物の活性を増加させる。前記の特許明細書に記載された金属酸化物およ びその塩類の活性と匹敵し得る活性は、本発明においては二酸化チタンの存在下 において、ＴｉＯ２：ＭｅＯの原子比が＜０．０１のときに得られる。

触媒を調製する場合には、本発明による触媒組成物から、工業的な規模で窒素分 を除去する場合に常用されている溝が長手方向に沿っ゛て平行に延びたハニカム 状の成形体を調製し、該成形体を乾燥後に焼成処理に付す。所望により、アルカ リ金属やアルカリ土類金属を含有しない不活性フィラー、例えば分散された珪酸 もしくは石英粉末を添加してもよい。

アルカリ金属を実質上台まないＨ型のゼオライトは、ゼオライトに強酸、例えば １〜４Ｎの硝酸を加え、該混合物を昇温下、例えば約８０℃のもとて２〜８時間 撹拌し、次いで酸を洗い流すことによって得られる（Ｎａ２０の含有量：＜０． ２％）。

本発明による触媒を使用することにより、多様な廃棄ガスから、ＮＨｌを用いる 既知の還元法（り７スキーらの前記雑文参照）によって窒素分を除去することが できる。

本発明を以下の実施例によって説明する。

実施例１〜１２ 表−工に示す配合処方によって得られる組成物から常法により、ハニカム状の成 形体を調製し、該成形体を乾燥後、５５０°Ｃでの焼成処理に付す。ハニカム状 成形体の寸法は１５１Ｘ１５１ｍｍであり、ホールは６Ｘ６ｍｍで、横断面内に 溝を４００個存する。

触媒活性は、以下の条件下において、模擬廃棄ガス流を処理することによって測 定し、結果を表−■に示す。

廃気ガス組成’Ｏ’ｚ　５ｖｏ１％、ＣＯ２１３ＶＯ１％、Ｈ２Ｏ１０ｖｏ１％ 、Ｎ２約７２ｖｏ１％、Ｓｏｗ　１１０００ｐｐ、　ＮＯｘ　１１０００ｐｐ。

温度：３５０°Ｃ 空間速度：４００ｈ−’、 ＮＨ，はＮＨ，：ＮＯｘのモル比が０．８および０．９のときにそれぞれ８００ ｐｐｍおよび９００ｐｐｍとする。

補正音の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） １、国際出願番号 ＰＣＴ／ＥＰ　１１００６１１ 、発明の名称 廃棄ガス中の窒素酸化物除去用触媒 ３、特許出願人 住所　ドイツ連邦共和国　デー−５４１０ヘールーグレンツハウゼンポストファ ッハ　１４４８ 名称　シュトイラーーインダストリーブエルケ・ゲゼルシャフト・ミツト・ベシ ュレンクテル・ハフラング国籍　ドイツ連邦共和国 ４、代理人 住所　〒５４０大阪府大阪市中央区域見２丁目１番６１号ツイン２１　ＭＩＤタ ワー内　電話（０６）９４９−１２６１１９８８年　１０月　Ｌ０日。

６、添付書類の目録 （１）補正音の翻訳文　１　通 にへ （１）明細書、第２頁、第７行〜第３２行を次の通り補正する。

「セラミックのなかには、金属酸化物触媒用担体として使用されているものがあ り、また、ゼオライトのような物質は金属酸化物用の不活性フィラーとして使用 されている。さらに、比較的最近１ニなって、シリケート、例えばゼオライトを 窒素酸化物除去用の活性触媒として使用する試験がおこなわれている［クロ７ス キ＝（Ｊ、Ｒ’。

Ｋ　１ｏｖｓｋｙ）らの次の雑文参照：　Ｉｎｄ、　Ｅｎｇｌ−Ｃｈｅｗ、　Ｐ ｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、、第１９巻（１９７０年）、第２１８頁〜第２２ ５頁］。この雑文には、孔径が８〜１１人の合成ゼオライトであるＨ型のモルデ ナイトを、廃棄ガスから窒素分を除去するために使用することが記載されている 。

通常のゼオライト、即ち、天然もしくは合成のアルカリ金属形もしくはアルカリ 土類金属形のゼオライトは、窒素分を除去する実用的な目的には有効ではない。

さらに、このようなゼオライトの化学的安定性および熱的安全性は連続的な操作 条件下では不十分である。

モルデナイトは、硫黄酸化物を含有しない乾燥廃棄ガスから窒素分を除去する！ こめに使用する場合には、満足すべき結果をもたらす。

廃棄ガスの脱硫の場合には、窒素分は経済的な理由から最初に除去され、次いで 硫黄分が除去される。しかしながら、硫黄酸化物は、水蒸気と同様に、モルデナ イトの窒素分除去能を相当低下させる。

このＩ；め、モルデナイトは工業的な規模で窒素分を除去する場合には重要視さ れることはなかった。

英国特許公告第２　１６２　８３０号明細書には、Ｈおよび／またはＦｅで置換 されたゼオライト型触媒を使用するアンモニア還元による窒素分除去法が記載さ れている。

米国特許第４．２２０，６３２号明細書には、Ｈ型もしくはＮａ型のゼオライト 触媒の存在下において、アンモニアを用いることによって有害な窒素酸化物を接 触還元する方法が記載されている。使用するゼオライトは、アンモニアが窒素酸 化物と反応する前に酸化するほど活性であってはならない。従って、既知の酸化 触媒、例えば遷移金属や貴金属類で置換されたゼオライトは適当ではないと言わ れている。」 （２）請求の範囲を別紙の通り補正する。

［別紙］ 請求の範囲 １．３〜６．５人の孔径を有する酸型（Ｈ型）の耐酸性ゼオライト並びに鉄、バ ナジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、銅、クロミウムお よびウランから成る群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物もしくは塩 を多くとも４重量％（触媒の重量に基づく）含有する、廃棄ガスからの窒素酸化 物除去用触媒。

２、アルミナの含有量が天然ゼオライトのアルミナ含有量よりも少ない合成ゼオ ライトを含有する請求項１記載の触媒。

３、合成ゼオライトがアルミナを、ゼオライトの重量に基づいて０．１〜１０重 量％含有する請求項２記載の触媒。

４、合成ゼオライトがアルミナを実質上含有しない請求項２記載の触媒。

５、合成ゼオライトがペンタシルである請求：！Ｊ１〜４いずれかに記載の触媒 。

６、白金を、触媒の重量に基づいて多くとも０．１重量％含有する請求項１〜５ いずれかに記載の触媒。

７、チタン酸化物を含有する請求項１〜６いずれかに記載の触媒。

８、チタン酸化物を、触媒の重量に基づいて多くとも４０重量％含有する請求項 ７記載の触媒。

９．３〜６．５人の孔径を有する耐酸性ゼオライト、並びに鉄、バナジウム、モ リブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、銅、クロミウムおよびウランか ら成る群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物もしくは塩を触媒の重量 に基づいて０．０１〜４重量％含有する、廃棄ガスからの窒素酸化物除去用触媒 組成物。

１０、ゼオライトが、アルミナ含有量が天然ゼオライトのアルミナ１１、ゼオラ イトのアルミナ含有量が、ゼオライトの重量に基づいて０．１〜１０重量％であ る請求項１０記載の組成物。

１２、ゼオライトがアルミナを実質上含有しない請求項１Ｏ記載の組成物。

１３、合成ゼオライトがペンタシルである請求項９〜１２いずれかに記載の組成 物。

１４．チタン酸化物を含有する請求項９〜１３いずれかに記載の組成物。

１５、チタン酸化物を、全重量に基づいて多くとも４０重量％含有する請求項１ ４記載の組成物。

ＡＭｋ　ＰＣＴ／ＥＰ　８７１００６１１国際調査報告 ＥＰ　８７００６１１

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．３〜６．５Ａの孔径を有する酸型（Ｈ型）の耐酸性ゼオライトを含有する廃 棄ガスからの窒素酸化物除去用触媒。
2. ２．アルミナの含有量が天然ゼオライトのアルミナ含有量よりも少ない合成ゼオ ライトを含有する請求項１記載の触媒。
3. ３．合成ゼオライトのアルミナ含有量が、ゼオライトの重量に基づいて０．１〜 １０重量％である請求項２記載の触媒。
4. ４．合成ゼオライトがアルミナを実質上含有しない請求項２記載の触媒。
5. ５．合成ゼオライトがペンタシルである請求項１〜４いずれかに記載の触媒。
6. ６．銭、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、銅、ク ロミウムおよびウランから成る群から選択される少なくとも１種の金属を酸化物 もしくは塩の形態で、触媒の重量に基づいて多くとも４重量％含有する請求項１ 〜５いずれかに記載の触媒。
7. ７．白金を、触媒の重量に基づいて多くとも０．１重量％さらに含有する請求項 １〜６いずれかに記載の触媒。
8. ８．チタンを酸化物の形態でさらに含有する請求項１〜７いずれかに記載の触媒 。
9. ９．チタン酸化物を、触媒の重量に基づいて多くとも４０重量％含有する請求項 ８記載の触媒。
10. １０．３〜６．５Ａの孔径を有する耐酸性ゼオライト、並びに鉄、パナジウム、 モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、鋼、 クロミウムおよびウランから成る群から選択される少なくとも１種の金属を酸化 物もしくは塩の形態で、触媒の重量に基づいて０．０１〜４重量％含有する、廃 棄ガスからの窒素酸化物除去用触媒組成物。
11. １１．ゼオライトが、アルミナ含有量が天然ゼオライトのアルミナ含有量よりも 少ない合成ゼオライトである請求項１０記載の触媒組成物。
12. １２．ゼオライトのアルミナ含有量が、ゼオライトの重量に基づいて０．１〜１ ０重量％である請求項１１記載の触媒組成物。
13. １３．ゼオライトがアルミナを実質上含有しない請求項１１記載の触媒組成物。
14. １４．合成ゼオライトがペンタシルである請求項１０〜１３いずれかに記載の触 媒組成物。
15. １５．チタン酸化物を付加的に含有する請求項１５記載の触媒組成物。
16. １６．チタン酸化物を、全重量に基づいて多くとも４０重量％含有する請求項１ ０〜１４いずれかに記載の触媒組成物。
17. １７．３〜６．５Ａの孔径を有する酸型（Ｈ型）の耐酸性ゼオライトを、廃棄ガ スから窒素酸化物を除去するために使用する方法。