JPS63240950A - 窒素酸化物の接触還元除去用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、排ガス中の窒素酸化物（１″）、下、Ｎ　Ｏ
ｘと記す）の除去用触媒に係り、特に排ガス中の触媒毒
物質によって劣化しにくい触媒の製造−η法に関する。

〔従来の技術〕

発電所、焼結炉、各種化学工場、自動車などから排出さ
れるＮＯｘは、光化学スモッグの原因物質とされるため
、その効果的な処理手段が望まね。

ている。従来から多く提案されている排煙脱硝力性のう
ち、Ｎ　Ｈコを遷元剤とするＮＯｘの接ＩＩｌ・ｌ！還
元法は排ガス中に０２が人工に、（１／＋ｌえぽ［容７
“６以上含まれていてもＮＨ：ｌは選択的にＮＯｘと反
応するので、還元剤が少なくて済むという点で有利な方
法とされている。

この方法で用いられる触媒としては、活性アルミナ、シ
リカゲル、アルミナ、ゼオライト、酸化チタンなどの担
体に遷移金属化合物を担持させたものが知られている。

これらのうち現在実用に供されているものは、例えば特
開昭５０−５１９６６号、特１５１ゴ昭５２−１２２２
９３号に開示されるように酸化チタンを主成分とし、こ
れにバナジウム（Ｖ）、モリブデン（ＭＯ）、タングス
テン（Ｗ）などを添加したものである。これらの触媒は
、排ガス中の硫黄酸化物に犯されにくい特徴を有し、広
く採用されている。

また、窒素酸化物除去用触媒としてゼオライトに活性成
分を担持したものが、特開昭５０−６６４７７号、特開
昭５９−２３０６４２号に開示されている。

Ｃ発明が解決しようとする問題点〕 酸化チタンにバナジウム、モリブデン、タングステンな
どの活性成分を担持した触媒は、処理すべき排ガス中に
１ｉＴｉ発性の全屈酸化物やセレン、テルル、タリウム
、ヒ素などの酸化物が含まれている場合、急激にその触
媒活性が大ｌＲ’ｉｌな低下を示すことが判明した。

また、ゼオライトにＣｕなとの活性成分を担持した触媒
は、被処理ガス中のＳＯｘに長時間さらした場合には、
触媒活性の低下が避けられなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点をＩＷ決するためになされたもの
で、金属イオンを担持したゼオライトを使用し、アンモ
ニアにより窒素酸化物を接触逼元除去する触媒の型造方
法において、ゼオライトと金属塩水溶液またはオキシ金
属塩水溶液の混合物に含窒素化合物を添加することによ
り液のｐ　＋（を」二昇させた後、屹燥、焼成して金属
担持ゼオライトを型造することを特徴とする窒素酸化物
の接触還元除去用触媒の型造方法である。

高活性のゼオライト触媒、例えば相対エカ０．１気圧に
おける窒素ガスの吸着量比が０．８５以下のゼオライト
触媒を得るためには金ヱイオンが♀■孔内部にまで入り
込む必要がある。一般にこのような触媒を得るには金属
塩の水溶液と水素型ゼオライトを接触させるが、本発明
考らが検討を進めた結果、金属塩水／８液のような強酸
性の伏！点でイオン交換したゼオライＩ−は窒素ガスの
吸汗容量比が０．９〜０．９５程度にしかならず、比・
咬的高いｐ　ＩＩにして一イオン交換したものに比較し
て細孔内への金属イオンの導入量が少ないことがわかっ
た。この場合、焼成によって両者とも金Ｊ、Ｚ酸化物の
析出は見られないことから、金属イオンはイオン交換サ
イトに存在することは明らかであるが、従来の型造方法
では♀、■孔内よりも、ゼオライト表面に多く吸着して
いると考えられる。

以上の結果から、所期の特性を有するゼオライト触媒を
得るためには、金属塩水／８液またはオキシ金属塩水／
８液をゼオライ１〜と混合し、次いで水溶液のＩＩ）　
Ｈを上げて−イオン交換を（ＩＦ進させ、ゼオライトの
イオン交換サイ１−に効率よく担持させる必要があるこ
とがわかった。

Ｃｕ、■、Ｆｅ等の遷移金属元素を担持したゼオライト
は、酸化ヒ素、酸化セレン等の揮発性酸化物質に対して
は長時間にわたり著しく高い抵抗力を示すが、酸性物質
、特にＳＯｘに対しては長時間さらさ抗ると活性が低下
する。これば、（Ｌ）ゼオライトの構成成分であるアル
ミニウムが骨格からはずれ、アルミニウムが形成してい
るイオン交換サイトから活性成分が移ｆａＪＬでしまう
ため、または（２）活性成分が上記酸性物質と化合し、
活性が低下するためと考えられる。前述したようにＳｉ
Ｏ，、／Ａ７！ｚＯ：＋比が１０以上のゼオライトにお
いては、（２）の要因による活性低下が大きいと考えら
れる。このような失活は、ゼオライト表面から徐々に進
行すると考えられることから、活性成分を１′ｍ孔の奥
に担持し、被毒成分からの攻撃を受けにくくすれば耐Ｓ
Ｏｘ性が向上するはずである。

ところで一般にゼオライ１−に担持した活性金属イオン
は、ｉ′■孔内のイオン交換サイトに存在すると考えら
れている。しかし、本発明者の検討結果によれば、強酸
性下（ｐｆ（２以下）のイオン交換しにくいような条件
で金泥イオンを担持したゼオライトは窒素ガス吸着容量
比が０．９５〜０．９程度である。つまり、金泥イオン
は♀■孔内よりもゼオライト粒子表面のイオン交換サイ
１−に担持されていると考えられ、このような条件で調
装された触媒はゼオライト本来の細孔構造を有効に利用
していないことになり、これ力頌ｔ　Ｓ　Ｏｘ性が低く
なる原因と考えられる。

これに対し、本発明の製造方法になる触媒は、窒素ガス
の吸着容正比が０．８５以下てあり、細孔内に金泥イオ
ンを有効に担持している。従来の方法および本発明にな
る方法を反応式（Ｈ型ゼオライトへの金泥イオンの吸着
反応）で示すと下記のようになる。

（従来） １（・ゼオライト＋Ｍ　（Ｉ）　　・Ａ′；！Ｍ・ゼオ
ライト＋Ｉ（・Ａ　　　（１）（本発明） 第４級アンモニウム使用： ）−Ｉ・ゼオライト＋Ｍ　（１）　　・Ａ　＋　Ｃ−Ｏ
Ｈ′；！Ｍ・ゼオライト十Ｃ−Ａ＋Ｈ２０（２）他の含
窒素化合物使用： Ｈ・ゼオライト＋Ｍ　（１）　　・０ ４Ｍ・ゼオライｌ−＋ＴＩ−Ｄ”　　　（３）ここで、
Ｍ　（Ｉ）は１価の金泥イオン、［Ｉ＋は水素イオン、
ＯＨ−は水酸イオン、Ａ−は酸、Ｃ＋は添加するカチオ
ン（第４級アンモニウムイオン等）、Ｄはプロトンを取
込み可能な含窒素化合物である。

従来の方法では、イオン交換後に生成する酸［（Ａが溶
液のｐＨを低下させるため反応初期よりもｐ　Ｈが低下
していく　（式１）。これに対し、本発明では、添加物
により中和させるため、溶液のｐ■４は比較的高い状態
に保たれる（式２．３）。これにより細孔内まで金泥イ
オンが入ることが可能になると思われる。

このようにして装造した触媒を用いると、活性成分（ま
たはゼオライト構造中のアルミニウム）に対する前記酸
性物質の攻撃が弱まり、長期にわたり活性を維持するこ
とができると考えられる。

本発明に使用されるゼオライトとしては、高シリカ組成
（Ｓ　ｉ０２　／　Ａ　ｅ　２０：ｌ比が１０以上）で
安定に存在するものが好ましく、例えば、モルデナイト
、フェリエライト、モーピルオイル社から発表された従
来より公知のＺＳＭ−５等があげられる。

また、触媒成分として、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）
、鉄（Ｆ　ｅ）の遷移金泥化合物を屯独、または複数の
組合わせで用いることができる。上記遷移金属化合物の
例としては、酸化物、酸性酸化物塩、硝酸塩、硫酸塩、
ハロゲン化物、水酸化物、有機酸塩等があげられる。

ゼオライトに、活性成分である前記遷移金泥化合物をイ
オン交換、または含浸により添加し、２００°Ｃ程度ま
たはそれ以下の温度で充分に乾燥後、不活性ガスまたは
空気雰囲気下、８００　”Ｃ未？＋Ｙｉ、好ましくは３
００℃から７００℃の範囲で、通学は１時間ないし１０
時間焼成することにより、本発明のゼオライト触媒が得
られる。

本発明において、ゼオライトのイオン交換の際に含窒素
化合物を添加し、ｐ　Ｈを上昇させてイオン交換反応を
促進するが、このような含窒素化合物としては、第４級
アンモニウム水酸化物（テトラブチルアンモニウム水酸
化物等）、アミン類（ヘキサミン等）、芳香族性含窒素
化合物（アニリン等）等のプロトンを取込み可能または
プロトンを中和可能な水溶性含窒素化合物が用いられる
。

この場合、水溶性の低い含窒素化合物を使用すると、プ
ロトンの取込みあるいはプロトンの中和が不充分となる
ため、水溶性の高いものの中から選ぶ必要がある。

第４級アンモニウムイオンはゼオライ１−へのイオン交
換吸着性が高いため、その水酸化物は、ゼオライ１−の
細孔径に入らないような大きなサイズを有する（金泥イ
オンのイオン交換を妨害しない）ことが好ましい。第４
　Ｕｋアンモニウムイオンを構成する炭素数は１２以上
、特に１６以上が好ましい。

アミン類は第２級アミン、第３級アミン、および第２級
アミンと第３級アミンからなるポリアミンから選ばれる
が、第４♀及アンモニウムイオンに比・校してイオン交
換性が低いためゼオラ−（＋−＼の吸着が起こりに＜＜
、比・校門炭素原子と窒素原子数の和の小さいものでも
使用可能である。アミン１Ｊ′ｉ中の窒素、炭素原子数
の和が８以−Ｊ二、特に１０以上のものが好ましい。

芳香族性含窒素化合物としては、ピリジン誘導体、アニ
リン誘導体およびピｌ−１−ル銹導体から選ばれるが、
上記アミンよりもさらにイオン交換性が低いため、窒素
、炭素原子数のＦｒＪが５以上、特に６以上のものが好
ましい。

この場合、第４級アンモニウム以外の、金属イオンと錯
形成能力のある物質を使用したときは金属イオンとｌｉ
ｔ体を作りにくいｐ　ｔ−ｉ条件を選ぶ必要があるが（
例えば、ヘキサミンを添加し、■（−モルデナイトにバ
ナジルイオンを担持する場合はｐＨ４以下）、一般には
ｐＨ２〜７が好ましい。

このようにして調製したゼオライト触媒は、そのまま、
あるいはＴｉＯ□などの粘合剤を添加した後、成型する
。成型物の形状は、粒状、ベレット状、粒状、ハニカム
状など任、図に選定することができ、各々の形状に適切
な成型成、例えば、押出し成型機、打錠機、転勤造粒機
などを使用して成型される。

上記のようにして成型した成型物は続いて加熱処理され
る。加熱処理は１００°Ｃ程度またはそれ以下の温度に
加熱することによろく・ｚ燥処理だけでも成型物の強度
の向上が認められるが、さらに高温で加熱するのが効果
的である。すなわち、加熱処理は、通常、不活性ガスま
たは空気雰囲気下、８００℃未満、好ましくは３００°
Ｃから７００°Ｃの範囲で適宜選択される。焼成時間も
、触媒の物性および強度に形Ｙ２を与えるが、通常は１
時間ないし１０時間で好適に行なうことができる。

このような方法で！！造された触媒を使用して、排ガス
中のＮＯｘを還元するには、本触媒に排ガスとアンモニ
アガスの混合ガスを３００℃以上の温度で接触させれば
よい。

本発明の触媒を使用して、アンモニアの存在下にＮＯｘ
を還元分ＩＩ＃シた場合、高いｌ’Ｊ　Ｑ　Ｘ分ｊＷ率
が（ワられるばかっでなく、排ガス中の触媒毒によって
劣化しにくく長時間高い活性をｊイＬ持できる。

次に本発明を具体的な実施例により説明する。

例中、各特性の評価は下記のようＱこ行なった。

（ａ＞触媒活性の測定 実施例および比較例では、鉱物質含有率の高い石炭のし
４焼排ガスを想定した模擬ガスにより耐久試験を行なっ
た。触媒′ＢＪ″成分としては、石炭中の鉱物ｙＴとし
て一般に知られている硫ヒ鉄鉱の酸化生成物である三酸
化硫黄（Ｓｏ：ｌ）と二酸化ヒ素（）＼５２０３）とを
藤気にしてガス中に添加した。

ガス組成は、酸素３容ヱ％、炭酸ガス１２容量％、水１
２容量％、ＮＯｘ　　２００ｐｐｍ、アンモニア２　＝
１０　ｐ　ｐ　ｍ、二酸化硫黄５００　ｐ　ｐｍ、　Ｓ
ＳＯ３１Ｇｐｐ、Ａｓ２０１　２ｐｐｔｎ、残部は窒素
である。この試験は、成型・焼成し、１０〜２０メツシ
ユにふる分けた１９１：媒２ｒｎ　ｉに上記混合ガスを
空間速度１２０．０００ｈ−１で流通させて実施した。

脱硝触媒性能は、上記耐久試験の前後で測定した。なお
、ＮＯｘ含有量は、化学発光式ＮＯｘメータで測定し、
ＮＯｘの分解率（脱硝率）はＮ。

Ｘの濃度をアンモニア添加前および後に測定し下記式に
よって算出した。

（ｂ）比表面積の測定 比表面積、細孔分布は、焼成・成型し、１０〜２０メツ
シユにふるい分けた触媒０．１〜０．５ｇをとり、ＱＵ
ＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社　ＡＩＪＴＯ５ＯＲＢ−１型ガ
ス吸着試験装置を用いて測定した。

比表面積は、相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）が０．０２５〜０．
３におけるＢ、Ｅ、Ｔ、多点法により算出した。本発明
で使用したゼオライトのガス吸着グおよび比表面積を第
１表に示す。

なお、Ｈ型モルデナイトは東洋曹達工業（株）栗のＴＳ
Ｚ−６５０ＸＯＡを、１１型Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５は掌性に
より合成（例えば小泉光忠、上田智；触媒、２５．２１
１　　（１９８３））したちの、フェリエライトは東洋
曹達製のものを使用した。

第１表 実施例１ 硫酸銅水溶液（ＣｕＪＡ度１２ｇ／Ｎ）５００ｍｌと、
平均粒子径６０メソシユのＨ型モルデナイ）（ＳｉＯ□
／Ａ７！２Ｃ）＋＝２３、細孔ｉ子７人）１００ｇの混
合液にテトラブチルアンモニウム水酸化物を添加してｐ
Ｈ４とする。これを８０℃で２４時間攪拌して充分にイ
オン交換させる。その後、濾過・水洗し、１８０℃で乾
燥後、５００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成して銅を
担持したモルデナイト（以下、Ｃｕ−モルデナイトと略
記する）を得た。Ｃｕ含ｉＴ率は２．５　ｗ　ｔ％であ
った。

次に、このＣｕ−モルデナイトを１０ｇとり、これをプ
レス成型機で１０φＸ３Ｌの円筒状に成型した後、５０
０°Ｃで２時間、空気雰囲気下で焼成した。これを粉砕
して、１０〜２０メツシユにふるい分けたものを触媒と
した。

実施例２ 酢酸銅水溶液（Ｃｕ　濃度１２ｇ／７り５００ｒｎｌと
、平均粒子径６０メソシュのＩ］型モルデナイト　（Ｓ
ｉＯ□／　ＡＩ！　２０３　＝　２３、ｈ′旧孔ｉ条７
人）１００ｇにアニリンを加え、ｐＨ４とする。これを
８０℃で２４時間攪拌して充分にイオン交換させる。そ
の後、濾過・水洗し、１８０°Ｃで乾燥後、ｓ　ｏ　ｏ
　”ｃで２時間、空気雰囲気下で焼成して銅を１ｕ持し
たモルデナイトを得た。Ｃｕ含有率は３．０ｗｔ％であ
った。

次に、実施例１と同様にして１０〜２０メツシユの触媒
を得た。

実施例３ 実施例１のテトラブチルアンモニウム水酸化物に変えて
、テトラプロピルアンモニウム水酸化物を使用し、以下
同様にして触媒を得た。

実施例４〜６ 実施例２のアニリンに変えてピロール、ビリジ〉′、２
メチル−ピリジン（オルト−トル・イジン）を使用し、
同様にして触媒を得た。

実施例７ 実施例１の硝酸銅を塩化第一鉄に変えて同様の方法によ
り触媒を１盟した。得られた触媒のＦｅ含有率は０．３
３５／６であった。

実施例８ 硫酸バナジル水溶液（バナジウム濃度１２ｇ／！り　　
５００ｍｆｆに、平均粒子径６０メツシユのＨ型モルデ
ナ・イト（ＳｉＯ□／　Ａ　Ｎ　２０３　＝　２３．１
゛■孔径７人）１０’Ｏｇを加え、ヘキサミンを添加し
てｐＨ４とする。これを８０°Ｃで２４時間ｍ　ｔ’ｐ
して充分にイオン交換させる。その後、濾過・水洗し、
１８０℃で乾燥後、５００℃で２時間、空気雰囲気下で
焼成してバナジウム（Ｖ）をＩ旦持したモルデナイトを
ｉｑた。■含有率はｌ、　２ｗ　ｔ％であった。次に、
実施例１と同様にして１０〜２０メソシユの触媒を得た
。

実施例９〜１０ 実施例１のモルデナイトをフェリエラ・イトおよび従来
より公知のＺＳＭ−５に変えて同（口の方法により触媒
を１盟した。

実施例１１ 実施例１の硫酸銅水溶液を、硫酸銅（Ｃｕ濃度６　ｇ　
／　Ｅ　）と硫酸第一鉄（ＦｅＱｆｉ度６　ｇ　／　ｅ
　）の混合水溶液５００ｍ４に変えて以下同様にして触
媒を得た。得られた触媒のＣｕ含有量は１．６％、Ｆｅ
含￥ｒｒｌは１．５％であった。

実施例１２ 実施例１の硫酸銅水溶液を、硫酸銅（ＣＬＪ　）／２度
６　ｇ　／　１２　）と硫酸バナジル（９６１度６　ｇ
　／　（！　）の混合水溶液５０　ＱｍＪに変えて以下
同様にして１Ｑｌｌ：媒を得た。ｔ２）られた触媒のＣ
ｕ含有量は１．７％、Ｖ含０′岳は０．６％であった。

実施例１３ 実施例１の硫酸ルｊ水溶液を、硫酸銅（Ｃｕ湿度６ｇ／
６）、硫酸バナジル（Ｖ濃度６ｇ／β）および硫酸第一
鉄（Ｆｅ濃度６　ｇ　／　ｌ　）の混合水溶液５００　
ｍ　ｅに変えて以下同様にして触媒を得た。

得られた触媒のＣｕ含有量は１．７％、■含有量は０．
６％、Ｆｅ含有量は１．５％であった。

比・校例１ 実施例１のテトラブチルアンモニウム水酸化物なしで、
同様の操作により触媒を得た。

比較例２ 硝酸銅（Ｃｕｍ最０．６ｇ）と平均粒子径６０メツシユ
の１１型モルデナイト（ＳｉＯ□／　Ａ　Ｉ！２０コー
２３、細孔径７人）を小母の水を添加して混練し、乾燥
後実施例１と同様にして触媒をｍ盟した。

Ｃｕの含有率は３ｗｔ％であった。

比較例３ 酢酸銅（Ｃｕ重！ｉ’ｔＯ，６ｇ）と平均粒子径６０メ
ソシユの１１型モルデナイト（Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　Ｉ
！　２０コー２３．１■孔径７人）を小量の水を添加し
て混練し、乾燥後実施例１と同様にして触媒を調装した
。

Ｃｕの含有率は３　ｗ　ｔ％であった。

比較例４ ヘキサミンの添加、ｐＩ−ｆの調整をしないで実施例３
と同様のｉＱ４！媒を得た（ハナジウムーモルデナ２イ
１−系）。触媒のＶ含右量は０．０１　ｗ　ｔ　％であ
った。

実験例１ 実施例１と比・咬例１および２の触媒について耐久試験
時間に対する脱硝率の変化をプｌ：Ｊ　’７１〜したも
のが第１図である。図から明らかなように、本発明にな
る触媒は高い初期活性を有するばかりでなく、Ａ！１２
０３やＳＯｘ等の触媒毒に対しても高い抵抗力を有する
ことがわかる。

実験例２ 実施例１〜１２の触媒と比較例１〜・ｔについて耐久試
験を行なった。その帖果をまとめて第２：Ａに示す。本
発明による触媒は、ｉｉｔ来の製造性によるものに比較
して耐久性が高いことが示される。

また、活性成分を２種類以上担持したもの（実施例１１
．１２．１３）も、１種類のものと同等の活性を示した
。

第　　　２　　　表 〔発明の効果〕 本発明によれば、排ガス中の触媒毒、特にＳＯＸによる
劣化の少ない触媒が得られろ。したがって、従来の合成
法による遷移全屈元素担持ゼオライト系触媒では、区時
間の使用で触媒活性の劣化が避けられなかったヒ素子、
セレン化合物等の揮発性触媒毒とＳＯｘが多量に共存す
る排ガスの脱硝が長時間にわたり安定した触媒活性を維
持した状態で可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１と比較例１および２の触媒の初間性
ｆｉヒと耐久試験後の活性を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属イオンを担持したゼオライトを使用し、アン
   モニアにより窒素酸化物を接触還元除去する触媒の製造
   方法において、ゼオライトと金属塩水溶液またはオキシ
   金属塩水溶液との混合物に含窒素化合物を添加すること
   により、液のｐＨを上昇させてイオン交換を充分行った
   後、乾燥、焼成して金属担持ゼオライトを製造すること
   を特徴とする窒素酸化物の接触還元除去用触媒の製造方
   法。
2. （２）特許請求範囲第１項において、該含窒素化合物が
   、水溶性で炭素原子数１２以上を有する第４級アンモニ
   ウムイオン、窒素と炭素原子数の和が８以上で水溶性の
   第２級アミン、第３級アミンおよび第２級、第３級アミ
   ンからなるポリアミン、窒素と炭素原子数の和が６以上
   で水溶性のピリジン誘導体またはアニリン誘導体、およ
   び窒素と炭素原子数の和が５以上で水溶性のピロール誘
   導体から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを
   特徴とする窒素酸化物の接触還元除去用触媒の製造方法
   。
3. （３）特許請求範囲第１項において、該金属が銅、鉄お
   よびバナジウムから選ばれた少なくとも１種であること
   を特徴とする窒素酸化物の接触還元除去用触媒の製造方
   法。