JPH0247471B2 - 7*9*10*122tetoraazatorishikuro*4*3*3*dodekann8*111jichionoyobisonoseizoho - Google Patents
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- JPH0247471B2 JPH0247471B2 JP3993381A JP3993381A JPH0247471B2 JP H0247471 B2 JPH0247471 B2 JP H0247471B2 JP 3993381 A JP3993381 A JP 3993381A JP 3993381 A JP3993381 A JP 3993381A JP H0247471 B2 JPH0247471 B2 JP H0247471B2
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Description
本発明は新規な複素環ジチオン化合物およびそ
の錯体並びにそれらの製造法に関するものであ
る。 本発明の化合物は、ゴム用老化防止剤として有
用な化合物である。 一般にチオ尿素骨格を有する複素環化合物は医
薬品中間体、工業用ゴム薬品またはその中間体、
ポリマー改質剤および防錆剤などとして重要な化
合物であり、その製造方法や利用方法に関して、
すでに数多くの提案がなされている。 たとえば、２−アミノ−シクロヘキサノン塩酸
塩とチオシアン酸カリウムとから製造される４，
５，６，７−テトラヒドロ−ベンズイミダゾリン
−２−チオンが医薬品中間体として提案されてい
る（J.Am.Chem.Soc.、79、5710（1957））。 かかる公知の化合物のみならず、性能の優れた
新規なチオ尿素骨格を有する複素環化合物の製造
が切望されている。また、その製造は穏和な条件
下でなし得るものであることが望ましい。 本発明は、これらの要求に応えるべく、新規な
チオ尿素骨格を有する複素環化合物の提供並びに
かかる新規化合物の穏やかな条件下での製造法の
提供を目的としたものである。 かかる目的を達成するために本発明者らが鋭意
研究した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は式(1) で示される７，９，10，12−テトラアザトリシク
ロ〔4.3.3〕ドデカン−８，11−ジチオンまたは
その錯体であり、式中ｎは０又は１を表わす。 本発明化合物は、ｎが０の場合は、式(2) で示される７，９，10，12−テトラアザトリシク
ロ〔4.3.3〕ドデカン−８，11−ジチオン（以下
ジチオン化合物と称する）であり、ｎが１の場合
は、式(3) で示される７，９，10，12−テトラアザトリシク
ロ〔4.3.3〕ドデカン−８，11−ジチオン・Ｎ−
メチルピロリドン錯体（以下ジチオン錯体と称す
る）である。 また、本発明は、α−アミノシクロヘキサノン
オキシムとチオシアン酸金属塩又はアンモニウム
塩塩とを酢酸存在下で反応させることを特徴とす
る前記式(2)で示されるジチオン化合物の製造法で
あり、更に得られたジチオン化合物をＮ−メチル
ピロリドンと反応させることを特徴とする前記式
(3)で示されるジチオン錯体の製造法である。 まず、本発明のジチオン化合物の製造法につい
て説明する。 本発明において原料として使用するα−アミノ
シクロヘキサノンオキシムは、必須アミノ酸の１
種であるＬ−リジンの工業的製法の中間体である
α−アミノ−ε−カプロラクタムの主要な原料の
１つであり、例えば次に示す方法により高収率で
工業的に製造される。 本発明のもう一つの原料であるチオシアン酸金
属塩又はアンモニウム塩としては、例えばチオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム等が好ましく用いられる。
反応に用いるチオシアン酸塩の量は、原料α−ア
ミノシクロヘキサノンオキシム１モルに対して２
〜2.4倍モルであることが好ましい。 かくして本発明のジチオン化合物は、α−アミ
ノシクロヘキサノンオキシムとチオシアン酸金属
塩又はアンモニウム塩を酢酸存在下で撹拌を続け
ることにより、容易に得ることができる。 反応系中に存在させる酢酸の量は原料α−アミ
ノシクロヘキサノンオキシムの10倍モル以上とす
ることが好ましい。この酢酸は反応溶媒として反
応系中に単独で存在せしめてもよいし、他の有機
溶媒との混合物の形態で存在せしめてもよい。 反応を円滑に進行させるために、反応系は均一
相をなしているのが好ましく、かかる点から、反
応系中の有機溶媒の量は、酢酸と同量又はそれ以
下であることが望ましい。反応系中に水が共存し
ても反応は進行するが反応収率をより上げるため
には水の共存量が少ないほど好ましい。 反応温度は20〜100℃であり、より好ましくは
40〜80℃で行なう。また、反応圧力は特に制限さ
れないが常圧で行なうのが好ましい。反応時間は
反応条件によつて異なるが、一般に10時間以下で
ある。 かくして反応終了後、反応混合物を室温中に放
置すると、本発明のジチオン化合物の粗結晶が折
出してくるので、これを取することにより容易
に単離することができる。単離された本発明のジ
チオン化合物はエタノール等を用いて再結晶する
ことにより精製できる。 かくして得られた本発明のジチオン化合物は融
点289〜291℃の白色結晶である。本発明のジチオ
ン化合物は１分子中にチオ尿素結合を２個有し、
３環が縮合した複素環化合物であるり、従来から
存在するごとき１分子中にチオ尿素結合を１個有
する化合物と比較して、１分子中含有官能基数が
２倍となる。 次に、本発明のジチオン錯体の製造法について
説明する。 本発明のジチオン錯体は、前記によつて得たジ
チオン化合物を原料とし、Ｎ−メチルピロリドン
をもう一方の原料かつ溶媒として用い。両者を混
合撹拌することにより容易に得ることができる。
反応に用いるＮ−メチルピロリドンの量は、原料
のジチオン化合物の１〜30倍モル、好ましくは10
〜20倍モルである。反応温度は20〜100℃であり、
より好ましくは40〜80℃で行なう。反応圧力は特
に制限されないが常圧で行なうのが好ましい。反
応時間は反応条件によつて異なるが、一般に10時
間以下である。反応系中には反応系の均一相が保
持され得る限りにおいて、反応を阻害しない他の
溶媒、その他が混入されていても差支えない。 かくして反応終了後に得られた反応混合物を室
温中に静置すると、本発明のジチオン錯体の精結
晶が折出してくるので、これを取することによ
り容易に単離することができる。単離された本発
明のジチオン錯体はそのままで十分純度の高いも
のが得られる。 かくして得られた本発明のジチオン錯体は分解
開始温度約142℃の白色結晶である。本発明のジ
チオン錯体は前述した本発明のジチオン化合物同
様１分子中にチオ尿素結合２個を有し、３環が縮
合した複素環化合物Ｎ−メチルピロリドンとの錯
体であり、１分子に占めるチオ尿素結合数が２倍
増である。また、Ｎ−メチルピロリドンとの１：
１錯体を安定に形成しているものである。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 還流管、温度計および撹拌器を装着した200ml．
の３つ口フラスコにα−アミノシクロヘキサノン
オキシム12.8ｇ（0.1モル）、チオシアン酸カリウ
ム19.4ｇ（0.2モル）および氷酢酸100ml．を仕込
み、80℃にて10時間加熱撹拌した。 得られた反応混合物を室温まで冷却したのち、
折出した７，９，10，12−テトラアザシクロ
〔4.3.3〕ドデカン−８，11−ジチオン（ジチオン
化合物）の結晶を別し、水洗した。乾操して本
発明のジチオン化合物の粗成生物16.2ｇを得た。
収率は71.0％であつた。この粗生成物はエタノー
ルで再結晶して精製した。 精製したジチオン化合物の分折結果は次のとお
りであつた。
の錯体並びにそれらの製造法に関するものであ
る。 本発明の化合物は、ゴム用老化防止剤として有
用な化合物である。 一般にチオ尿素骨格を有する複素環化合物は医
薬品中間体、工業用ゴム薬品またはその中間体、
ポリマー改質剤および防錆剤などとして重要な化
合物であり、その製造方法や利用方法に関して、
すでに数多くの提案がなされている。 たとえば、２−アミノ−シクロヘキサノン塩酸
塩とチオシアン酸カリウムとから製造される４，
５，６，７−テトラヒドロ−ベンズイミダゾリン
−２−チオンが医薬品中間体として提案されてい
る（J.Am.Chem.Soc.、79、5710（1957））。 かかる公知の化合物のみならず、性能の優れた
新規なチオ尿素骨格を有する複素環化合物の製造
が切望されている。また、その製造は穏和な条件
下でなし得るものであることが望ましい。 本発明は、これらの要求に応えるべく、新規な
チオ尿素骨格を有する複素環化合物の提供並びに
かかる新規化合物の穏やかな条件下での製造法の
提供を目的としたものである。 かかる目的を達成するために本発明者らが鋭意
研究した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は式(1) で示される７，９，10，12−テトラアザトリシク
ロ〔4.3.3〕ドデカン−８，11−ジチオンまたは
その錯体であり、式中ｎは０又は１を表わす。 本発明化合物は、ｎが０の場合は、式(2) で示される７，９，10，12−テトラアザトリシク
ロ〔4.3.3〕ドデカン−８，11−ジチオン（以下
ジチオン化合物と称する）であり、ｎが１の場合
は、式(3) で示される７，９，10，12−テトラアザトリシク
ロ〔4.3.3〕ドデカン−８，11−ジチオン・Ｎ−
メチルピロリドン錯体（以下ジチオン錯体と称す
る）である。 また、本発明は、α−アミノシクロヘキサノン
オキシムとチオシアン酸金属塩又はアンモニウム
塩塩とを酢酸存在下で反応させることを特徴とす
る前記式(2)で示されるジチオン化合物の製造法で
あり、更に得られたジチオン化合物をＮ−メチル
ピロリドンと反応させることを特徴とする前記式
(3)で示されるジチオン錯体の製造法である。 まず、本発明のジチオン化合物の製造法につい
て説明する。 本発明において原料として使用するα−アミノ
シクロヘキサノンオキシムは、必須アミノ酸の１
種であるＬ−リジンの工業的製法の中間体である
α−アミノ−ε−カプロラクタムの主要な原料の
１つであり、例えば次に示す方法により高収率で
工業的に製造される。 本発明のもう一つの原料であるチオシアン酸金
属塩又はアンモニウム塩としては、例えばチオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム等が好ましく用いられる。
反応に用いるチオシアン酸塩の量は、原料α−ア
ミノシクロヘキサノンオキシム１モルに対して２
〜2.4倍モルであることが好ましい。 かくして本発明のジチオン化合物は、α−アミ
ノシクロヘキサノンオキシムとチオシアン酸金属
塩又はアンモニウム塩を酢酸存在下で撹拌を続け
ることにより、容易に得ることができる。 反応系中に存在させる酢酸の量は原料α−アミ
ノシクロヘキサノンオキシムの10倍モル以上とす
ることが好ましい。この酢酸は反応溶媒として反
応系中に単独で存在せしめてもよいし、他の有機
溶媒との混合物の形態で存在せしめてもよい。 反応を円滑に進行させるために、反応系は均一
相をなしているのが好ましく、かかる点から、反
応系中の有機溶媒の量は、酢酸と同量又はそれ以
下であることが望ましい。反応系中に水が共存し
ても反応は進行するが反応収率をより上げるため
には水の共存量が少ないほど好ましい。 反応温度は20〜100℃であり、より好ましくは
40〜80℃で行なう。また、反応圧力は特に制限さ
れないが常圧で行なうのが好ましい。反応時間は
反応条件によつて異なるが、一般に10時間以下で
ある。 かくして反応終了後、反応混合物を室温中に放
置すると、本発明のジチオン化合物の粗結晶が折
出してくるので、これを取することにより容易
に単離することができる。単離された本発明のジ
チオン化合物はエタノール等を用いて再結晶する
ことにより精製できる。 かくして得られた本発明のジチオン化合物は融
点289〜291℃の白色結晶である。本発明のジチオ
ン化合物は１分子中にチオ尿素結合を２個有し、
３環が縮合した複素環化合物であるり、従来から
存在するごとき１分子中にチオ尿素結合を１個有
する化合物と比較して、１分子中含有官能基数が
２倍となる。 次に、本発明のジチオン錯体の製造法について
説明する。 本発明のジチオン錯体は、前記によつて得たジ
チオン化合物を原料とし、Ｎ−メチルピロリドン
をもう一方の原料かつ溶媒として用い。両者を混
合撹拌することにより容易に得ることができる。
反応に用いるＮ−メチルピロリドンの量は、原料
のジチオン化合物の１〜30倍モル、好ましくは10
〜20倍モルである。反応温度は20〜100℃であり、
より好ましくは40〜80℃で行なう。反応圧力は特
に制限されないが常圧で行なうのが好ましい。反
応時間は反応条件によつて異なるが、一般に10時
間以下である。反応系中には反応系の均一相が保
持され得る限りにおいて、反応を阻害しない他の
溶媒、その他が混入されていても差支えない。 かくして反応終了後に得られた反応混合物を室
温中に静置すると、本発明のジチオン錯体の精結
晶が折出してくるので、これを取することによ
り容易に単離することができる。単離された本発
明のジチオン錯体はそのままで十分純度の高いも
のが得られる。 かくして得られた本発明のジチオン錯体は分解
開始温度約142℃の白色結晶である。本発明のジ
チオン錯体は前述した本発明のジチオン化合物同
様１分子中にチオ尿素結合２個を有し、３環が縮
合した複素環化合物Ｎ−メチルピロリドンとの錯
体であり、１分子に占めるチオ尿素結合数が２倍
増である。また、Ｎ−メチルピロリドンとの１：
１錯体を安定に形成しているものである。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 還流管、温度計および撹拌器を装着した200ml．
の３つ口フラスコにα−アミノシクロヘキサノン
オキシム12.8ｇ（0.1モル）、チオシアン酸カリウ
ム19.4ｇ（0.2モル）および氷酢酸100ml．を仕込
み、80℃にて10時間加熱撹拌した。 得られた反応混合物を室温まで冷却したのち、
折出した７，９，10，12−テトラアザシクロ
〔4.3.3〕ドデカン−８，11−ジチオン（ジチオン
化合物）の結晶を別し、水洗した。乾操して本
発明のジチオン化合物の粗成生物16.2ｇを得た。
収率は71.0％であつた。この粗生成物はエタノー
ルで再結晶して精製した。 精製したジチオン化合物の分折結果は次のとお
りであつた。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１の装置にα−アミノシクロヘキサノン
オキシム12.8ｇ（0.1モル）、チオシアン酸アンモ
ニウム15.2ｇ（0.2モル）および氷酢酸100ml．を
仕込み60℃で８時間加熱撹拌した。 得られた反応混合物を実施例１と同様に処理し
て本発明のジチオン化合物の粗成生物14.9ｇを得
た。収率は63.5％であつた。 実施例 ３ 実施例１で得たジチオン化合物4.6ｇ（0.02モ
ル）をＮ−メチルピロリドン29.7ｇ（0.3モル）
に60℃に加熱して溶解したのち、エタノール30ml
を加え、均一液とした。 室温中で一晩静置したのち折出した白色結晶を
別し、減圧乾操して、７，９，10，12−テトラ
アザトリシクロ〔4.3.3〕ドデカン−８，11−ジ
チオン・Ｎ−メチルピロリドン錯体（ジチオン錯
体）5.7ｇを得た。収率は86.1％であつた。 得られたジチオン錯体の分折結果は次のとおり
である。
オキシム12.8ｇ（0.1モル）、チオシアン酸アンモ
ニウム15.2ｇ（0.2モル）および氷酢酸100ml．を
仕込み60℃で８時間加熱撹拌した。 得られた反応混合物を実施例１と同様に処理し
て本発明のジチオン化合物の粗成生物14.9ｇを得
た。収率は63.5％であつた。 実施例 ３ 実施例１で得たジチオン化合物4.6ｇ（0.02モ
ル）をＮ−メチルピロリドン29.7ｇ（0.3モル）
に60℃に加熱して溶解したのち、エタノール30ml
を加え、均一液とした。 室温中で一晩静置したのち折出した白色結晶を
別し、減圧乾操して、７，９，10，12−テトラ
アザトリシクロ〔4.3.3〕ドデカン−８，11−ジ
チオン・Ｎ−メチルピロリドン錯体（ジチオン錯
体）5.7ｇを得た。収率は86.1％であつた。 得られたジチオン錯体の分折結果は次のとおり
である。
【表】
【表】
位相をMULTAN78プログラムを用いて直接
法で決定したところ、この格子中にジチオン錯体
が（ジチオン化合物／Ｎ−メチルピロリドン＝
１／１分子として）４個存在する、図のごとき分
子の単位格子中の状態及び水素結合様式のモデル
図を得た。
法で決定したところ、この格子中にジチオン錯体
が（ジチオン化合物／Ｎ−メチルピロリドン＝
１／１分子として）４個存在する、図のごとき分
子の単位格子中の状態及び水素結合様式のモデル
図を得た。
図は、本発明のジチオン錯体の分子の単位格子
中の状態および水素結合様式のモデル図を示す。
中の状態および水素結合様式のモデル図を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式(1) （式中、ｎは１又は０を表わす） で示される７，９，10，12−テトラアザトリシク
ロ〔４，３，３〕ドデカン−８，11−ジチオンま
たはその錯体。 ２ ａ−アミノシクロヘキサノンオキシムとチオ
シアン酸金属塩又はアンモニウム塩とを酢酸存在
下で反応させることを特徴とする式(2) で示される７，９，10，12−テトラアザトリシク
ロ〔４，３，３〕ドデカン−８，11−ジチオンの
製造法。 ３ α−アミノシクロヘキサノンオキシムとチオ
シアン酸金属塩又はアンモニウム塩とを酢酸中で
反応させて、式(2) で示される７，９，10，12−テトラアザトリシク
ロ〔４，３，３〕ドデカン−８，11−ジチオンを
得、それをさらにＮ−メチルピロリドンと反応さ
せることを特徴とする式(3) で示される７，９，10，12−テトラアザトリシク
ロ〔４，３，３〕ドデカン８，11−ジチオン・Ｎ
−メチルピロリドン錯体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3993381A JPH0247471B2 (ja) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | 7*9*10*122tetoraazatorishikuro*4*3*3*dodekann8*111jichionoyobisonoseizoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3993381A JPH0247471B2 (ja) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | 7*9*10*122tetoraazatorishikuro*4*3*3*dodekann8*111jichionoyobisonoseizoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57154185A JPS57154185A (en) | 1982-09-22 |
| JPH0247471B2 true JPH0247471B2 (ja) | 1990-10-19 |
Family
ID=12566739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3993381A Expired - Lifetime JPH0247471B2 (ja) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | 7*9*10*122tetoraazatorishikuro*4*3*3*dodekann8*111jichionoyobisonoseizoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0247471B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100400085B1 (ko) | 2001-07-04 | 2003-09-29 | 학교법인 포항공과대학교 | 수용성 및 지용성 쿠커비투릴 유도체, 그 제조방법, 그분리방법 및 용도 |
-
1981
- 1981-03-19 JP JP3993381A patent/JPH0247471B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57154185A (en) | 1982-09-22 |
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