JPH0238558A - 耐食性の極めて優れた装飾鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、低炭素鋼板やステンレス鋼板など表面にセ
ラミック被膜等を有する装飾鋼板の製造方法に関し、と
くに該装飾鋼板の耐食性の有利な向上を図ろうとするも
のである。

（従来の技ｆ＄ｉ　） 近年、プラズマを利用したコーティング技術が著しく進
歩し、各方面でその利用が広まりつつある。かかるコー
ティング技術を利用したものとしては、たとえば磁気記
録薄膜の形成や各種耐摩耗性、耐食性コーティング、さ
らには装飾用コーティングなどが挙げられる。

通常、プラズマを利用すると、金属および半金属等の蒸
発物質をイオン化又は活性化し、かつ高い運動エネルギ
ーを付与することができるため、蒸着被膜と基板との間
の密着性や膜質の良好なものが得られる。

ここに、プラズマ・コーティング法としては、マグネト
ロンスパッタ法、Ｅ　Ｂ　（ｌＥ］ｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅ
ａｍ）＋　ＲＥ　（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）
　　法およびプラズマＣＶＤ法などのほか、最近では真
空アークを利用したマルティ・アーク法やホローカソー
ド（ｔｌｏｌｌｏｗ　Ｃａｔｈｏｄｅ　Ｄｉｓｃｈａｒ
ｇｅ、　　：　ｌｌＣＤ　）法によるイオンプレーティ
ングが知られている。

かかるプラズマコーティングの中でもとくにボローカソ
ード法は比較的イオン化率が高く、成膜速度が大きいの
で装飾品や工具類等の小物を対象としたセラミックコー
ティングに利用されていた。

（発明が解決しようとする課Ｂ） これらの手法を利用して例えば大面積を有する鋼板表面
上に密着性、均一性および耐食性などの緒特性に優れた
セラミック被膜を被成するには、イオンプレーティング
やイオンインプランテーション処理の際、イオン化率を
向上させること、鋼板への印加電圧を高くすることおよ
び鋼板の温度を、上げることが有効であり、このような
処理を施して得たコーティング被膜は膜質、密着性およ
び耐食性が大幅に改善されるとはいうちのの、それでも
なお充分な耐食性が得られているとはいいがたく、より
一層の改善が要望されていた。

とくにホローカソード法によるイオンプレーティング処
理は、建築材等に用い、る大表面積の鋼板についても耐
食性や装飾性あるいは耐摩耗性の改善が期待できること
からその利用が試みられているが、現状では実用化まで
には至っていない。

というのはこのような鋼板には、 １）　　１ｉｉｌ板とセラミック被膜との密着性が良好
であること、 ２）　大表面積に均一にセラミック被膜をコーティング
できること、 ３）　セラミック被膜の膜質が良好であること、４）　
耐食性に優れていること、 ５）　大表面積の鋼板上に高速成膜ができかつ、良好な
プラズマ雰囲気下でコーティングが行えること、 などが要求されるが、従来のホローカソード法では上記
のような条件を十分に満足することはできなかったから
である。

これとは別に、最近アーク放電法を用いたイオンプレー
ティング法による表面処理鋼板についてその物性に関す
る検討が行われ、銅板との界面に異種金属をドライブレ
ーティングして二層被膜とすると単層被膜に比較して著
しい耐食性の改善が認められたことが報告されている。

〔影近博、木部洋、安谷屋武志、苗村博、原富啓：鉄と
鋼、７２（１９８６）、　Ｓ　１３０９参照〕。一方特
開昭６２−９’９４５８号公報には、１．ＯＸｌ０−５
Ｔｏｒｒ　　以下の高真空雰囲気中でイオンプレーティ
ングを施して第１Ｎのめっき層を形成させる工程とその
被膜上に第１層とは異なる材質のめっき層を形成させる
方法が開示されている。このイオンプレーティング法は
真空中の雰囲気圧力を１．０Ｘ１０−５Ｔｏｒｒ′以下
とする高真空を必要とするため、実際の工程に採用す名
には問題があった。

またごく最近ではステンレス鋼板を硝酸電解処理したの
ちプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ２あるいは５ｉ３Ｎｎ
　コーティングを施すことによって耐食性が向上するこ
とが明らかにされた（橋本ら：　ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ、
　Ｖｏｌ、１　（１９８Ｂ）、　Ｐ、４２６、特開昭６
３−６２８６０号公報参照）。しかしながら、上記手法
はドライブレーティング処理の前に通常イオンボンバー
ド処理を施すため銅板表面上における電解処理の効果が
消失すること、しかもこの場合鋼板表面上に不動態被膜
が形成されるため鋼板とセラミック被膜との間の密着性
に問題が生じる等実際の生産工程で採用するには解決す
べき問題が多く残されていた。

上記の従来問題を解決し、耐食性の極めて優れた装飾鋼
板を得ることができる製造方法を提案することがこの発
明の目的である。

（課題を解決するための手段） この発明は低炭素鋼板又はステンレス鋼板の表面上にイ
オンプレーティング処理によってセラミック被膜を被成
したのち、その被膜上にりん酸塩とコロイダルシリカを
主成分とする処理液を塗布し、次いで３００〜９００℃
にて焼付処理を施すことを特徴とする耐食性の極めて優
れた装飾鋼板の製造方法であり、この発明では、セラミ
ック被膜を被成するに先立ち、低炭素鋼板又はステンレ
ス鋼板の表面上にイオンプレーティング処理によって、
金属および半金属のうちから選んだ少なくとも一種から
なる被膜を被成するのが効果的である。

ここに上記セラミック被膜としては、Ｔｉ、　ＺｒＩｆ
ｆ、　　Ｖ、　　Ｎｂ＋　　Ｔａ、　　Ｃｒ、　　Ｍｏ
＋　　Ｗ＋　　Ｍｒ＋＋　　Ｃｏ、　　Ｎｉ、　　八２
゜ＢおよびＳｌの窒化物、炭化物又は炭窒化物、並びに
八ｊ２　ｌＺｎ、　Ｍｎ、　Ｍｇ＋　ｈ　　およびＳｉ
　の酸化物の中から選んだ少なくとも１種から成るもの
が好適であり、このときの膜厚は０．１〜５μｍ程度と
するのが、また上記金属お＋び半金属としては、Ｔｉ、
　Ｚｒ、　Ｈｆ＋　Ｌ　Ｎｂ＋　Ｔａ、　Ｃｒ、、　Ｍ
ｏ、　Ｗ＋　Ｍｎ、　Ｃ。

Ｃｕ、　Ｚｎ、　　Ａｊ２＋　ＢおよびＳｉ　などが有
利に適合する。なおこのときの膜厚は０．１〜５μｍ程
度が好ましい。

以下にこの発明を具体的に説明する。

まずこの発明の基礎となった実験結果について説明する
。

Ｃ：　０．０４２　ｗｔ％（以下単に％で示す）、Ｍｎ
：０．３５％、　　Ｐ　：　０．００９％およびＳ　：
　０．０１１％を含有する低炭素熱延鋼板（厚み２．２
ｍｍ、幅５００ｍｍ）を、０．３ｍｍ厚に冷間圧延し、
ついで７５０℃で再結晶焼鈍を施した後、鋼板表面を脱
脂し、しがるのち下記■、■、■、■、■、■、■およ
び■に示ず手法により、鋼板表面上にＴｉＮ膜を被成し
た。

■　ニレトロンビーム走査によりＴ１を蒸発させ、これ
をＲＦ　（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）コイルを
用いてイオン化してＴｉＮ膜（１，０μｍ厚）を被成す
る、いわゆるＥＢ＋ＲＦ法にて成膜を行った。なお処理
条件は、真空度６　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒ、　　Ｅ　Ｂ　
（ピアス式）の照射条件は加速電圧：６０ｋＶ、　　電
流５ｍＡで、ＲＦの電力は６００Ｗとした。また予備加
熱温度は４００’Ｃ１印加電圧は８００■とした。

■　エレクトロンビーム走査により鋼板表面上にＴｉ膜
（０，５μｍ厚）を被成させたのち、その上にさらにＴ
ｉを蒸発させ、イオン化手段としてＲＦコイルを用いて
ＴｉＮセラミック被膜（０，５μｍ厚）を被成するＥＢ
＋ＲＦ法にて成膜を行った。なお第１層のＴｉ膜の処理
条件は真空度２　Ｘ　１０”’Ｔｏｒｒ、　　Ｅ　Ｂ　
（ピアス式）の照射条件は加速電圧：６０ｋＶ、　　電
流：５ｍＡとした。また第２層のＴｉＮ膜の被成は同じ
ＥＢ条件でＮ２ガスのイオン化のためにＲＦの電力は８
００Ｗを使用した。またこのときのＴｉＮ被膜形成の真
空度は７　Ｘ　１０”　’Ｔｏｒｒであり、このときの
予備加熱および印加電圧は■の条件と同様とした。

■　上記■の条件にてＴｉＮ膜を被成後、さらにその上
にりん酸塩とコロイダルシリカを主成分とする処理液を
塗布し、その後Ｎ２中にて８００℃１１分の焼付処理を
行なった。

■　上記■の条件にてＴｉＮ膜を被成後、さらにその上
にりん酸塩とコロイダルシリカを主成分とする処理液を
塗布し、その後Ｎ２中で８００℃１１分の焼付処理を行
なった。

■　ｌｌＣＤ方式のイオンプレーティング装置にて、鋼
板表面上に１μｍ厚のＴｉＮ膜を被成した。このときの
処理条件は加速電流：　１００ＯＡ、　　加速電圧ＳＯ
Ｖ、真空度７　Ｘ　１０−　’Ｔｏｒｒ、バイアス電圧
５０Ｖとした。

■　ＨＣＤ方式のイオンプレーティング装置にて、鋼板
表面上に０．５μＩ厚のＴｉ膜を被成した後、さらにそ
の上に０．５μｍ厚のＴｉＮ膜を被成した。

このときの処理条件は■と同様の条件とした。

■　上記■の条件にてまず鋼板表面上にＴｉＮ膜を被成
した後、さらにその上にりん酸塩とコロイダルシリカを
主成分とする処理液を塗布し、その後Ｎ２中で８００℃
１１分の焼付処理を行なった。

■　■の条件で鋼板表面上にＴｉＮ膜を被成した後、さ
らにその上にりん酸塩とコロイダルシリカを主成分とす
る処理液を塗布し、その後Ｎ２中で８００℃１１分の焼
付処理を行なった。

上述の各条件に従う処理によって得た被膜の耐食性およ
び密着性について調べた結果を各■〜■の条件と対応さ
せて表−１に示す。

なお耐食性は塩水噴霧試験（３，５％食塩水、４時間噴
霧・１時間乾燥×１０サイクル）を、また密着性は高温
焼鈍後曲げ試験（３６０°曲げ）を行なった。

表−１ ＊　塩水噴霧試験：３．５層食塩水、３５℃１４時間噴
霧、１時間乾燥×１０サイクル××：きわめてひどい腐
食（面積率１０％以上）、Ｘ：８食（面積率１０〜０．
５△：若干腐食（面積率０．５％以下）、Ｏ；腐食なし
く面積率０％）＊＊：高温焼鈍後３６０°曲げ ×：全面はく離　△：若干はく離　　Ｏ：はく離なし同
表から明らかなように、鋼板表面上にＴｉＮ被膜を被成
し、さらにその上にりん酸塩とコロイダルシリカを主成
分とするガラス被膜を被成した場合耐食性がきわめて優
れていて、その中でもとくにＩ（ＣＤ法でＴｉＮ被膜を
成膜した後ガラス被膜を被成した■、■の条件において
耐食性および密着性が共に優れているのが注目される。

（作　用） このようにＴｉＮ被膜の上にりん酸塩とコロイダルシリ
カを主成分とする処理液の塗布後、焼付処理することに
よって耐食性が顕著に向上する理由はＴｉＮのようなセ
ラミック被膜のみでは形成した被膜がポーラスであるた
めに鋼板表面が大気と接触し腐食の進行が避られないが
、この表面上にさらにガラス被膜を被成することによっ
てそれを遮断することができるためと考えられる。

ング、アーク放電、あるいはＨＣＤ法等種々あるが、そ
の手法によっては形成される被膜の膜質が異なる場合が
ある。この発明においては、イオン化率が高くかつ成膜
速度が比較的大きく被膜の耐食性や密着性の改善に極め
て有効なＨＣＤ法を適用するのが好適である。なおセラ
ミック等の蒸着には、通常連続真空ラインの装置が用い
られるが大容量のハツチタイプの蒸着装置を用いてもよ
い。

また、この発明において、セラミック被膜と、金属およ
び半金属の中から選んだ少なくとも１種の被膜との密着
性を確保するためには、その被膜の被成に先立ち鋼板に
対して１００〜６００℃の温度域で予備加熱を行なうか
、コーティング中に鋼板に１０〜２００　Ｖの電圧を印
加するか、あるいはその両方を行うことによって達成し
得る。

ここにコーティング処理前の予備加熱は通常エレクトロ
ンビームを用いて行うが、その他界外線または通常の抵
抗加熱を用いてもよく、また鋼板に１０〜２００■の電
圧を印加するに当ってはコーティング前段を５０〜２０
０Ｖの高電圧に、後段を１０〜５０Ｖの低電圧とするこ
とが被膜密着性向上の観点からは一層有利であるが、イ
オンプレーティング処理を施すに当っては、鋼板表面を
完全に脱脂するかあるいはその表面を機械研磨又は化学
的電気的研磨処理によって鏡面状態に仕上げておくこと
はさらに好適である。処理液の塗布後における焼付処理
は３００〜８００℃の温度で好ましくは不活性ガス雰囲
気中で行う。

なお、この発明では通常のボンバード処理を施さなくて
も密着性の優れた被膜を被成することができるが、銅板
に硝酸電解処理を施してその表面に不動態被膜を形成さ
せた後で上述した如き被膜を被成してもよい。

また、鋼板表面上に被成する被膜は、セラミック・被膜
１層の場合と金属および半金属より選んだ少なくとも１
種とセラミック被膜とを重ねた２層の場合について示し
たが、この発明はこれのみに限られるものではなく、耐
食性向上のためには、金属あるいはセラミック被膜を何
層設けることも可能である。

しかしながら、複数層の被膜を被成することば、コスト
アップとなるうれいがあるので経済的な範囲でコーティ
ング処理するのが望ましい。

（実施例） 実施炎上 Ｃ：　０．０３５％、　Ｓｉ　：　０．１０％、Ｍｎ：
１．２％　Ｃｒ：１９．５％およびＭｏ：１．２％を含
有するステンレス鋼の熱延板（２，２ｍｍ厚）を、０．
３ｍｍ厚に冷間圧延した後、焼鈍処理を施してから、５
００ｍｍ　ｘ５ｏｏ　ｍｍの大きさに切出して基板とし
、この基板の表面を脱脂後、その表面に、ＩＩｃＤ法に
よるイオンプレーティング処理によって表２に示す物質
よりなる金属・半金属の被膜を０．５μｍｌ”Ｊ−に、
ついでその上に重ねてセラミック被膜を合計膜厚１．０
　μｍに被成した。なお３層被成する際には、１層当り
０．３μｍ、４層被成する際には１層当り０．２μ「被
成した。

さらにこれらのセラミンク被膜上に、りん酸塩とコロイ
ダルシリカを主成分する処理液の塗布後、８００℃で１
分間の焼付処理を行なった。

その後得られた製品における被膜の密着性および耐食性
について調査した。その結果を表−２に併せて示す。

なおイオンプレーティング処理条件は、加速電流：　ｌ
０００Ａ、加速電圧ニアｏｖ、真空度７Ｘ１０−’Ｔｏ
ｒｒ、バイアス電圧：８０Ｖおよび予備加熱温度５００
℃とした。

・・　Ｏはく離なし 表 次新Ｉ津影 Ｃ：　０．０４６　　％、　　Ｓｉ　：　０．０４％、
　　Ｍｎ　：　０．３０％、　Ｐ　：０．００９％およ
びＳ：０．０１２％の組成になる低炭素冷延鋼板（２，
２ｍｍ厚の熱延板を冷間圧延により０、７ｍｍ厚とした
）に、６８０℃で１０時間の再結晶焼鈍を施したのち、
鋼板表面を電解研磨により中心線平均粗さＲａで０，２
　μｍに研磨後、表３に示す物質よりなる金属・半金属
の被膜（０，７μｍ厚）およびセラミック被膜（０，７
〜０．８　μｍ厚）を、ＨＣＤ法を適用し、加速電圧：
８０Ｖ、加速電流＝１０００Ａ、真空度：　８　Ｘｌ０
−’Ｔｏｒｒ、バイアス電圧７０Ｖおよび予備加熱温度
：４５０℃の条件下に被成した。その後これらのセラミ
ック被膜上にりん酸塩とコロイダルシリカを主成分とす
る処理液を塗布した後（約１μｍ厚）　、７００　’Ｃ
で１分間の焼付処理を行った。

得られた製品の密着性、均一性および耐食性について調
べた結果を表−３に示す。

実新ｌ飢Ｉ Ｃ：　０．０１９　％、　　Ｓｉ　：　０．１５％、　
　Ｍｎ　：　１．０　％、Ｃｒ：２１．３％およびＭｏ
：１．１％を含有するステンレス鋼の熱延板（２，０ｍ
ｎ＋厚）を、０　、２５ｍｍ厚に冷間圧延した後、焼鈍
処理してから、Ａｉｒ−ｔｏ−へｉｒ方式のイオンプレ
ーティング装置を用いて鋼板表面上に厚み１．５　ｔｔ
ｍになるセラミック被膜（ＴｉＮ、　　ＴｉＣ＋Ｔ＋（
ＣＮ）、ＣｒＮ、ＺｒＮ＋　　ＣｒＣ＋　　ＺｒＣ＋　
　ＨｆｔＪ＋　　八１２　ｔ（ｈ。

５ｉ（ｈ　）を被成した。

その後りん酸塩とコロイダルシリカを主成分とする処理
液（約１．５μｍ厚）の塗布後、６００℃で１時間焼付
処理を行なった。

そのときの製品の耐食性、密着性の調査結果を表−４に
示す。

塩水噴霧試験 ＊＊高温焼鈍後３６０°曲げ Δ：若干はく離　Ｏ：はく離なし （発明の効果） かくしてこの発明によれば、低炭素鋼又はステンレス鋼
板の表面にセラミック被膜あるいはセラミンク被膜およ
び金属・半金属の被膜を備えた装飾鋼板のとくに耐食性
を有利に改善できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、低炭素鋼板又はステンレス鋼板の表面上にイオンプ
   レーティング処理によってセラミック被膜を被成したの
   ち、その被膜上にりん酸塩とコロイダルシリカを主成分
   とする処理液を塗布し、次いで３００〜９００℃にて焼
   付処理を施すことを特徴とする耐食性の極めて優れた装
   飾鋼板の製造方法。 ２、セラミック被膜を被成するに先立ち、低炭素鋼板又
   はステンレス鋼板の表面上にイオンプレーティング処理
   によって、金属および半金属のうちから選んだ少なくと
   も一種からなる被膜を被成する請求項１記載の方法。