KR930006119B1 - 밀착성, 평활성 및 내식성에 뛰어난 치밀한 세라믹 피막을 갖춘 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

밀착성, 평활성 및 내식성에 뛰어난 치밀한 세라믹 피막을 갖춘 강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
밀착성, 평활성 및 내식성에 뛰어난 치밀한 세라믹 피막을 갖춘 강판 및 그 제조방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명에 적용하는 배치형 이온도금 장치를 나타낸 개략도.
제2도는 종래의 이온도금 장치를 나타낸 개략도
제3도는 세라믹 피막의 막질에 미치는 HCD비임의 투입 전력량과 집속코일의 투입 전력량과의 관계를 나타낸 그래프.
제4도는 표면온도가 600℃에 있어서의 방사율의 파장의 존성을 나타낸 그래프이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술 분야]
이 발명은 저탄소 강판이나 스테인레스 강판등의 표면에 밀착성, 평활성 및 내식성에 뛰어난 치밀한 세라믹 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
[배경 기술]
근년, 플라즈마를 이용한 코팅기술이 현저하게 진보되고, 각 방면에서 그 이용이 확대되어가고 있다. 그와같은 코팅기술을 이용한 것으로는 예로서 자기기록 박막의 형성이나 각종 내마모성, 내식성 코팅, 장식용 코팅, 나아가서는 원적의 발열체에 대한 이용등을 들수있다.
통상, 플라즈마를 이용하면, 금속 및 반금속등의 증발물질을 이온화 또는 활성화하고, 또한 높은 운동에너지를 부여할 수가 있기때문에, 증착 피막과 기판과의 사이의 밀착성이나 막질이 양호한것을 얻을수있다.
종래 플라즈마 코팅법으로서는 마그네트론스퍼터링법, EB(전자빔(Electron Beam))+RF(고주파(Radio Frequency))법 및 플라즈마 CVD법 따위 외에, 최근에는 진공 아크를 이용한 다중 아크법이나 홀로캐소드 방전(Hollow Cathod Discharge : HCD)법에 의한 이온도금 방법이 알려져있다.
그와같은 플라즈마 코팅중에서도 특히 홀로캐소드 방전법은 비교적 이온화율이 높고, 막형성 속도가 커서 장식품이나 공구류 등 소형물의 세라믹 코팅에는 이용되고 있었다.
이러한 수법을 이용하여 대면적을 가지는 강판 표면상에 밀착성, 균일성 및 내식성등의 제반특성에 뛰어난 세라믹 피막을 형성하기 위해서는 이온도금이나 이온 플렌테이숀 처리시, 이온화율을 향상시키는것, 강판에 대한 인가전압을 높히는것, 그리고 강판의 온도를 높이는 것이 필요하다.
이와같은 처리를 하여서 얻은 코팅 피막은 막질, 밀착성 및 내식성이 대폭적으로 개선되기는 하나, 그래도 아직 충분한 밀착성이나 내식성이 얻어지고 있다고는 할 수 없고, 한층 더 개선이 요망되고 있었다.
특히 홀로캐소드 방전법에 의한 이온도금 처리는, 건축재등에 사용되는 대표면적의 강판에 대해서도 내식성이나 장식성 혹은 내마모성의 개선이 기대된다는 점에서 그 이용이 시도되고 있으나, 현상황에서는 아직 실용화되지 못하고있다.
그 이유는 이와같은 강판에는, 1) 강판과 세라믹 피막과의 밀착성이 양호하다는것, 2) 대표면적에 균일하게 세라믹 피막을 코팅할 수 있다는 것, 3) 세라믹 피막의 막질(특히 치밀성)이 양호하다는것, 4) 내식성에 뛰어나다는것, 5) 대표면적의 강판상에 고속으로 막이 형성되고 또한, 양호한 플라즈마 분위기하에서 코팅을 할 수 있다는것, 등이 요구되나, 종래의 홀로캐소드 방전법으로는 상기와 같은 조건을 충분히 만족시킬수가 없었기 때문이다.
이와는 별도로, 최근 아크 방전법을 사용한 이온도금법에 의한 표면처리 강판에 대해서 그 물성에 관한 검토가 행하여지고, 강판과의 계면에 이동금속을 건조도금해서 2층 피막으로 하면 단층 피막에 비해서 현저한 내식성의 개선이 보였다고 보고되고있다(가게찌까 히로시, 기베히로시, 아니야 다께시, 나에무라 히로시, 하라또미 다까시 : 철과강,72(1986),S1309 참조). 한편 특개소 62-99458 호 공보에는 1.0×10-5Torr 이하의 고진공 분위기중에서 이온 도금을 실시하여 제1층의 도금층을 형성시키는 공정과 그 피막상에 제1층과는 다른 재질의 도금층을 형성시키는 방법이 개시되고 있다. 이 이온 도금법은 진공중의 분위기 압력을 1.0×10-5Torr 이하로 하는 고진공을 필요로 하기때문에, 실제의 공업적 규모에서의 공정에 채용하는데에는 문제가 있었다.
또한 아주 최근에, 스테인레스 강판에 질산 전해 처리후, 플라즈마 CVD로 Sio2또는 Si3N4의 코팅을 하면(하시모도 등 : CAMP-ISIJ.VOl.1(1988),p426 및 특개소 63-62860 호 공보 참조) 내식성이 향상한다는 것이 보고되고 있다. 그러나 이 방법은 건조도금 처리전에 통상 이온 충격처리(ion bombardment treatment)를 하므로, 강판표면에서의 전해 처리효과가 소실되고, 또한 스테인레스 강판 표면상에 부동태피막에 형성되기 때문에 강판과 세라믹 피막과의 사이의 밀착성이 열화하는 등, 실제의 생산공정에서 채용하기 위해서는 아직 해결하여야할 많은 문제가 남아있었다.
또한 특공소 55-33595 호 공보에서는 난방, 건포용의 열원 혹은 스토오브의 반사판등 용도에 사용하여 적합한 원적외 발열체로서 금속 시스(Sheath)형 발열체의 표면에 원적외선의 방사율이 양호한 물질 즉 TiO2나 ZrO2, Al203따위의 부착이 시도되고 있으나, 상기의 방법으로는 발열체와 세라믹 피막과의 사이의 열팽창율의 차가 크기 때문에 표면적의 세라믹이 박리되기 쉽다는 결점이 있었다.
이점을 해결한 것으로서 특개소 60-60990 호 및 동 60-130082 호 각 공보에서는 금속 시스형 발열체 대신에 TiC나 TiN,TiC-TiN-A1203등의 도전성 세라믹을 주성분으로 하는 세라믹 발열체를 사용하여, 그표면에 위에 말한 Ti02등 원적외선 방사형 세라믹층을 형성하는 것을 제안하고 있으나, 피복법이 분무나 침지 나아가서는 가열처리하기 때문에 근본적인 해결책이라고는 할 수 없었다.
[발명의 개시]
본 발명은 상기 문제를 유리하게, 해결하는 것으로 저탄소 강판이나 스테인레스 강판등에 세라믹 피막을 형성하는 경우에, 밀착성, 평활성 및 내식성에 뛰어난 치밀한 세라믹 피막을 유리하게 형성하는 방법에 관해서 제안함을 목적으로 한다.
그런데 발명자들은, 상기 문제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 종래 증발원 근방에 밖에는 설치할수 없었던, 증발물질을 접착기면(Substrate)으로 유도하기 위한 집속코일을 접착기면 근방까지 연재시켜, 그와같은 장척의 집속코일의 내측을 증발물질의 이동경로로 하고, 또한 HCD 빔과 집속코일에 대한 투입전력이 소정의 범위를 만족시키는 조건하에. 이온도금을 실시하므로서, 매우 치밀한 세라믹 피막이 얻어지고, 나아가서는 밀착성, 평활성 또한 내식성이 월등히 향상하는 것을 알았다.
이 발명은, 상기 지식에 입각하는 것이다.
즉 이 발명은 저탄소 강판 또는 스테인레스 강판의 표면에 금속 및 반금속중에서 선택한 적어도 1종으로서 되는 금속ㆍ반금속의 저면 피막(underground coating)과 이 저면 피막의 위에 겹쳐서 형성된 적어도 1층으로서 되는 세라믹 피막을 갖추고, 그 세라믹 피막의 표면조도(roughness)가 Ra로 0.4㎛이하이며, 또한 1㎠당 기공수가 1이하인 밀착성, 평활성 및 내식성에 뛰어난 치밀한 세라믹 피막을 갖추는 강판이다.
또, 이 발명은 HCD법에 의한 이온도금 처리에 의해서 저탄소 강판 또는 스테인레스 강판표면에 세라믹피막을 형성함에 있어 도가니 외주를 둘러싸고 또 강판의 표면 근방까지 연장되는 배치로한 집속코일의 내측을 증발물질의 이동경로로 하여 하기의 조건하에 그 강판 표면상에 우선 금속 및 반금속중에서 선택한 최소한 1종으로 되는 금속·반금속 피막을 제1층으로서 형성하고, 이어서 이 피막상에 겹쳐서 제2층으로서 세라믹 피막을 형성하는 밀착성, 평활성 및 내식성에 뛰어난 치밀한 세라믹 피막을 갖추는 강판의 제조방법이다.
30≤H≤160
0.2+0.03H≤F≤5.5+0.075H
(여기에서 H : HCD빔의 투입전력(㎾), F : 집속코일의 투입전력 (㎾))
이 발명에서는, 제1층으로서 금속·반금속 VL막을 형성함에 앞서, 강판표면에 Ra≤0.4㎛이 되는 연마 처리를 하는것, 또는 강판을 100~6OO℃로 예비 가열하는것, 또는 강판표면에 습식도금으로 Cr 또는 Ni도금을 하는것이 유리하다.
또 이 발명에서는 제2층의 세라믹 피막상에 다시 금속·반금속 피막을 통해서 또는 통하지 않고 계속해서 세라믹 피막을 필요에 따라서 반복하여 헝성할 수가있다.
또한 본 발명에서는 최종층의 세라믹 피막을 형성 후, 500-1200℃의 산화 분위기중에서 어닐링 처리(annealing treatment)를 하는것이 유리하다.
그리고 이 발명에서, 세라믹 피막으로서는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Al, B 및 Si의 질화물, 탄화물 또는 탄질화물과, Al, Zn, Mn, Mg, Ti, Cr, B, Ni 및 Si의 산화물과의 가운데에서 선발된 적어도 1종으로서 되는것이 특히 유리하게 적합된다.
이와같이하여 이 발명에 따라, 이온도금을 실시하므로서, 밀착성이나 내식성은 물론, Ra≤0.4㎛이라는 우수한 평활성, 또한 1㎠당 기공수≤1개라는 매우 치밀한 세라믹 피막 부착강판을 얻을수가 있는것이다.
이하에 이 발명을 구체적으로 설명한다.
우선, 이 발명의 기초가된 실험 결과에 대해서 설명한다.
C : 0.044w1% (이하 간단히 %로 표시한다.), Mn : .030% P : 0.008% 및 S : 0.012%를 함유하는 저탄소 열연강판(두께 2.2mm,폭 500mm)을 0.3mm두께로 냉각 압연하고, 이어서 750℃에서 재결정 어닐링을 시킨 후, 강판표면을 탈지하고 그 연후에 하기 ①,②,③,④,⑤ 및 ⑥에 표시하는 수법에 의해서 강판 표면상에 TiN막을 형성하였다.
① 전자빔 주사에 의하여 Ti를 중발시키고, 이것을 RF(고주파(Radio Frequency))코일을 사용해서 이온화하여 TiN막(1.0㎛ 두께)을 철성하는, 이른바 EB+RF 법으로 막을 형성하였다. 그리고 처리조건은 진공도 6×10-4Torr,EB(피어스 식)의 조사조건은 가속전압 : 60 ,전류 : 5mA이며, 또 RF의 전력은 800 로 하였다. 또 예비 가열온도는 400℃, 인가전압은 800 로 하였다.
② 전자빔 주사에 의하여 강판 표면상에 Ti막(0.5㎛ 두께)을 형성시킨 다음, 그 위에 다시 Ti를 증발시켜, 이온화 수단으로서 RF코일을 사용하여 TiN의 세라믹 피막(0.5㎛ 두께)을 형성하는 EB+RF법으로 막을 형성하였다. 또한 제1층의 Ti막 처리조건은 진공도 2×10-4Torr,EB(피어스 식)의 조사조건은 가속전압 : 60 ,전류 : 5mA로 하였다. 또 제2층의 TiN막의 형성은 맡은 EB조건으로 N2가스의 이온화를 위한 RF의 전력은 800 를 사용하였다. 또 이때의 TiN 피막형성의 진공도는 7×10-4Torr이며, 이때의 예비가열 및 인가전압은 ①의 조건과 같이하였다.
③ 제1도에 표시하는 HCD방식의 이온도금 장치를 사용해서, 1㎛두께의 피막을 강판 표면상에 형성하였다.
동 그림중 13은 접착기면, 14는 반응가스 도입구, 15는 도가니, 16은 증발원(Ti), 17은 고진공 유도용 배기구, 18은 진공조, 19는 HCD 총(gun)이다. HCD 총(19)은 흑연의 외측 층(19-)과 이 예에서 Ta를 사용한 내측 층(19-2)과의 조합으로서 되며 외측-내측의 층간은 일정한 공극을 두고 단절되고 있다. 또 층간의 방전도 막기 위해서 도시되지는 않았으나 내측층(19-2)과 도가니(15)내의 증발원이 통전되도록 되어있다. 이에 의해서 이 HCD 총의 이상 방전이 적어지며, 또한 총이 긴 수명을 갖게된다.
또 HCD 총(19)은 이송기구(19-3)에 의하여 항상 도가니(15)와의 거리를 일정하게 유지하므로서 장시간 안정된 플라즈마빔의 공급이 확보된다. 또한 19-4는 HCD 총의전원, 19-5는 Ar가스의 공급구을 표시한다.
또한 20은 HCD 총(19)의 주변의 집속코일로서, 이 집속코일(20)에 의하여 발생 플라즈마를 가느다란 플라즈마빔(21)에 접속시킨다 다음에 가느다란 빔에 집속된 플라즈마빔(21)은 도가니(15)의 주변의 집속코일(22)에 의해서 자장을 위로부터 아래방향으로 작용시켜, 그림중에 파선으로 표시한 바와같이 증발원을 향해서 직각방향으로 구부려 조사에 사용한다. 이와같은 직각방향으로 조사된 플라즈마빔은 증발원을 직상부 방향을 향해서 증발시켜, 접착기면에 균일한 증착을 가져오는 것이 가능하게된다.
여기에서 집속코일(22)이 반응가스 도입경로의 바로 근방에서 또한 접착기면의 근방까지 연재해서 이 내부를 매우 양호한 플라즈마 상태로 하고 있는것이 특징이며, 이에 의해서 HCD빔으로 용해되어 이온화된 증발물질은 접착기면(13)을 향해서 직진하고, 결과적으로 증착효율 비약적으로 높아지는 것이다. 또한 23은 반응가스에 대한 전압 인가장치이며, 냉각관(24) 및 Ta제의 도입관(25)을 갖추고, 도입관(25)에 전압을 인가하므로써 반응가스의 이온화를 촉진할 수 있다.
또한 동 그림의 장치를 사용한 HCD법에 의한 이온도금 처리조건은 가속전압75 ,전류1000A 및 진공도 7.5×10-4Torr로 하였다. 또 예비 가열온도는 460℃, 인가전압은 60 로 하였다.
④ 제1도에 표시하는 이온 플레이팅 장치를 사용하여, 강판 표면상에 0.5㎛두께의 Ti막을 증착한 다음, 그 위에 겹처서 TiN의 세라믹 피막을(0.5㎛ 두께) 형성시켰다. 그때의 피막형성 조건은 ③과 같이하였다.
⑤ 제2도에 표시하는 이온도긍 장치를 사용해서, 종래의 HCD법에 의한 이온도금 처리로 1㎛의 피막을 형성하였다. 또한 이때의 처리조건은 가속전압70, 전류1000A, 및 진공도7×10-4Torr로 하였다. 또 예비가열은 400℃, 인가전압은60 로 하였다.
또한 동 그림중, 26은 접착기면, 27은 반응 가스관, 28은 도가니, 29는 증발원(Ti), 30은 통상적인 L자형 HCD 총 및 31은 집속코일이다.
⑥ 제2도에 표시하는 이온도금 장치를 사용해서 0.5㎛두께의 Ti막을 형성한 후, 다시 그 위에 0.5㎛ 두께의 TiN막을 형성하였다. 또한 이때의 처리조건은 ⑤와같은것으로 하였다.
상술한 각 처리에 의해서 얻은 피막의 균일성, 내식성, 밀착성, 평활성 및 치밀도(기공율)에 관해서 조사한 결과를 표 1에 표시한다.
[표 1]
Figure kpo00001
*1 중심부와 단부와의 막두께차를 %로 표시
*2 염수분무시험 : 3.5%식염수, 35℃, 4시간분무·1시간 건조×3사이클
× : 부식 △ :약간부식 ○ :부식.없음
*3 고온 어닐링후 360°구부림
× : 전면박리 △ : 약간박리 ○ :박리없음
*4 주사형 현미경관찰
× : Ra＞0.4㎛, ○ : Ra≤0.4㎛
*5 페록실시험(I㎠중의 기공의 수)
× : 많음(10이상) △ :적음(9 내지 2) ○ :극히적음(1 이하)
동표에 있는 바와같이, ④의 본 발명법에 따라서 Ti막을 형성하고, 다시 그위에 TiN막을 형성한 경우는 다른①,②,③,⑤,⑥에 비교하여 증착속도, 피막의 균일성, 내식성, 밀착성, 평활성 및 치밀도의 모든면에 있어서 탁월했다. 특히 강판표면에 TiN을 직접 형성한 ③의 경우보다도 Ti 피막층위에 TiN막을 형성한편이 내식성 및 밀착성에 있어서 탁월한 점이 주목된다.
이 발명법 ④에 관하여, 세라믹 피막형성 상황을 전자현미경을 사용하여 더욱 면밀히 조사한바, 고플라즈마 분위기의 생성조건 즉 증착물질 이동경로상의 집속코일의 투입전력의 상위에 의하여 피막의 생성상황이 크게 변환하는 것이 새로이 지각되었다.
제3도에 평활한 세라믹 피막을 얻기위한 집속코일의 투입 전력량과 HCD빔의 투입 전력량과의 관계에 관하여 조사한 결과를 정리하여 표시한다.
동도에서 보여지듯이, 평활한 세라믹 피막을 얻기 위하여서는, 집속코일 및 HCO빔에의 각 투입 전력량에는 적정범위가 존재하고, HCD빔의 투입 전력량에 응하여 집속코일의 투입 전력량을 조사할 필요가있다.
즉 30≤H≤160
0.2+0.03H≤F≤5.5+0.075H
여기서 H : HCD빔의 투입전력(kw), F : 접속코일의 투입전력(kw)의 조건을 만족시킬 필요가 있음이 판명되었다.
이유는 다음과 같다.
즉 양호한 세라믹 피막은 최적의 플라즈마 분위기를 만들어 냄으로써만 얻을 수 있고, 집속코일의 투입전력이 지나치게 작으면 고플라즈마 분위기를 만들어낼 수가 없으므로, 피막은 요철이 큰 거친것이 되고, 한편 반대로 집속코일의 투입전력이 지나치게 크면 자장의 중앙부만이 극단적으로 강해져서 호적한 플라즈마 분위기는 되자않으며, 아무튼 평활한 세라믹 피막을 얻을 수는 없다. 따라서 평활한 세라믹 피막을 얻기 위하여서는, 상기의 범위를 만족시킴이 중요하다. 또 상기 식에 있어서, HCD빔의 투입전력 H를 상기의 범위에 한정한 이유는 다음과 같다. 즉 HCD빔의 투입전력이 30kw보다 작으면 증발량에 대한 이온화 에너지가 부족한듯하여 양호한 플라즈마 분위기가 형성될 수 없고, 한편 160kw를 초과하면, 증발물에 따라서 빔이 산란되어 증발에너지 효율이 열화하기 때문이다.
이와같은 밀착성, 내식성, 더우기 평활성의 향상은, 이미 설명한 바와같이, 표면처리 강판에 관하여 공업적 규모에서의 실시는 사실상 끌가능한 1×10-5Torr 이하의 초진공하에 있어서 이종의 금속을 건조도금하여 2층피막으로 하면, 단층피막의 경우에 비교하여 현저한 내식성의 개선이 인정됨과 동일하게 강판 표면상에 제1층으로서 금속 또는 반금속 피막과 제2층으로서 특징의 처리조건하에서 세라믹 피막을 피성함으로 내식성, 밀착성 더우기 평활성의 대폭 개선을 도모할 수 있는것을 발견한 것이다. 이 발명은 실용상의 세라믹 피막강판을 제조하는 면에서 극히 유용하다.
이점은 종래, 분무법등을 사용하여 NiN,CrN등의 세라믹 피막을 1 내지 2층 형성시키는 방법은 공지된 사실이지만 분무법에 의한 세라믹 피막을 진공속에서 형성한 것에 비교하면, 기공수가 많고 소 평활성도 극히 나쁘고. 중심선 평균 조잡함 Ra로 0.4㎛이하의 평활성에 풍부한 피막은 도저히 얻을수가 없다.
또한 이 발명에 있어서, 금속 세라믹 피막형성에 의한 내식성의 향상에 아울러, 강판과 세라믹 피막의 밀착성을 향상시키는 데에는 예비 가열온도를 100 내지 600℃정도로 올릴것, 인가전압을 10 내지 200 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, C : 0.015%, Mn : 0.35%, Cr : 18.8%, Si : 0.13%를 함유하는 스테인레스 강판의 열연판(2.3mm 두께)을 냉연-열처리에 의하여 0.25mn의 판두께로 한후, 습식도금에 의하여 강판 표면상에
(A) 2.0㎛두께의 Cr
(B) 1.0㎛두께의 Cr
를 각각 형성했다. 이어서 (B)에 관해서는 또 Cr 피막위에 (a) 내지 (d)에 나타내는 건조 도금처리를 했다.
즉
(a) EB+RF로 TiN를 1.0㎛두께로 형성했다.
(b) 제1도의 방법으로 TiN을 1.O㎛두께로 형성했다.
(c) 제1도의 방법으로 Ti(0.5㎛ 두께) 형성후, 또 그위에 TiN(0.5㎛ 두께)를 형성했다.
(d) 제2도의 방법으로 Ti(0.5㎛ 두께) 형성후, 다시 그위에 TiN(0.5㎛ 두께)를 형성했다.
이리하여 얻어진 세라믹 피막의 증착속도, 균일성, 내식성, 밀착성, 평활성 및 치밀도에 관하여 조사한 결과를 표 2에 정리했다.
[표 2]
Figure kpo00002
*1 중심부와 단부와의 막두께차를 %로 표시
*2 염수 분무시험 : 3.5%식염수 35℃, 4시간 분무, 1시간, 건주×6사이클, × : 상당히 부식 △ : 약간박리 ○ : 박리없음
*3 고온 어닐링후 360°구부림, × : 전면박리 △ : 약간박리 ○ : 박리없음
*4 주사형 현미경 관찰, × : Ra＞0.4㎛ ○ : Ra≤0.4㎛
*5 페록실시험(1㎠중의 기공의 수), × : 많음(10이상) △ : 적음(9~2) ○ : 극히적음(1이하)
표 2에 표시한 바와같이, (C)의 이 발명법에 따라서 습식도금에 의하여 Cr 피막을 형성후의 표면에 Ti막을 형성하고, 다시 그 위에 TiN막을 형성한 경우는 다른(a), (b), (c) 및 이온도금이 없는 경우에 비교하여 증착속도, 피막의 균일성, 내식성, 밀착성, 평활성 및 치밀도의 온갖면에 있어서 탁월했다.
다음에, C : 0.015%, Mn : 0.15%, Cr: 18.5%, Ni : 8.6%를 함유하는 스테인레스 강판의 열연판(2.3mm두께)을 냉연 재결정 어닐링하여 0.25㎜두께의 강판으로 만든뒤 그 표면을 탈지했다. 그후 이 강판 표면상에 ①HCD법, ②(EB+RF)법 및 ③분무법에 의하여, 각각 하기 (a) 내지 (c)의 코팅처리를 실시하고 최외층에 TiC,TiO2의 피막을 형성시켰다.
(a) Cr을 0.5㎛ 형성후, TiC를 1.5㎛ 형성.
(b) Cr을 0.5㎛ 형성후, TiC를 0.5㎛ 형성, 다시 TiO2를 1.0㎛ 형성.
(c) Cr을 0.5㎛ 형성후, TiC를 1.5㎛ 형성, 다시 800℃의 산화 분위속에서 어닐링.
이때의 600℃(시료의 표면온도)에서의 방사율의 파장 익존성에 관하여 조사한 대표예를 제4도에, 또 이들의 조건별로 밀착성, 급열, 급냉 처리시의 박리특성 및 파장 7㎛에서의 방사율을 표 3에 정리하여 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00003
*1 90°구부림 특성(4회 반복)
○ : 박리없음, △ : 약간박리, × : 박리
*2 급열ㆍ급냉처리에 의한 박리특성
○ : 박리없음, △ : 약간박리, × : 박리
*3 시료온도(600℃)에서, 파장 7㎛에 있어서의 방사율
표 3 및 제4도에서 명시한 바와 같이, HCD법에 의하여 형성한 ①의 경우는 (a) 내지 (c) 어느 조건에도 밀착성, 박리특성, 방사특성이 다같이, 다른 ② 및 ③의 방법에서 막을 형성한 경우 보다도 양호하였다.
또 ①의 조건중에서도 (b), (c)의 조건의 편이 (a)조건보다도 방사 특성이 우수했다.
이상과 같이 HCD법을 사용하여 막을 형성한 경우, 다른(EB+RF)법 또는 분무법에 비교하여 이온화율이 40 내지 60%고 높고 피막의 막질을 치밀하게 할 수 없기 때문에, 균일성, 밀착성, 평활성 또한 방사 특성이 다같이 우수한 재료를 얻을 수가 있다고 생각된다.
이 발명의 원적외방사재에 쓰이는 소재로서는, 제조가 가능할 뿐만 아니라 가격도 헐하고 용도에 알맞는 형상으로 형성하기 쉽고, 또한 소재 그 자체가 도전성을 갖고 있는 저탄소 강판 및 스테인레스강판 그것도 비교적 얇은 강판(0.1 내지 1.5mm 두께)을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 강판은 통상의 열연, 냉연, 어닐링 처리 공정을 거쳐서 제조되고, 강판 표면은 탈지 혹은 경우에 따라서 연마처리에 의하여 Ra 0.4㎛의 경면상태(mirror state)로 마무리 할 수 있다. 그후, 이들의 강판 표면에 HCD에 의하여 코팅을 실시하지만, 이 발명에서는 강판과의 밀착성을 양호히 하기 위하여 Ti, Cr, Al, Ni, Si, B 등의 금속, 반금속중에서 선택한 최소한 일종을 0.1 내지 5㎛ 두께 정도로 코팅할 필요가 있다. 그후 이들의 금속, 반금속박막 위에 HCD법에 의하여 0.1 내지 3㎛ 두께 정도의 세라믹 코팅을 실시한다.
여기에 상기한 바와 같은 금속, 반금속 제1층 피막의 형성에 앞서, 강판을 100 내지 600℃로 예비 가열 하는 것이, 특성 향상의 면에서 한층 더 유리하다.
그후 양호한 원적외 특성을 얻기 위하여서는, 다시 최외층에 Ti, Cr, Al, Ni, Si, B의 산화물중에서 선택한 최소한 일종을 HCD법에 의하여 0.1 내지 5㎛ 두께 정도 형성하거나, 또는 산화분위기속에서 500 내지 1200℃로 어닐링함으로서 산화물 피막을 형성시킴이 바람직하다.
또한 이 HCD법에 의하는 코팅 처리는 통상의 배치형(batch type)의 장치를 사용하여 제조해도 좋지만, 이것과는 별도로 면속(Air-to-Air장치)의 코팅설비를 사용하여, 강판 표면에 최초에 금속, 반금속 또한 그 위에 질화물, 탄화물층, 나아가서는 산화물층을 순차 코팅하는 방법을 이용할 수도 있다.
또 특히 원적외 방사 발열체로서 사용할때는, 습식 도금 코팅에 의하여 금속, 반금속 피막으로서는, Cr 및 Ni등 고응점의 것을 사용함이 바람직하다.
이 발명에서는, 강판 표면에 세라믹 피막을 형성하기에 앞서 저면층으로서 금속 또는 반금속의 피막을 형성하여 두는 것이 긴요하고, 이리하여 내식성 및 밀착성이 각별히 향상되는 것이다.
또 이 발명에 따라서, 증착 물질의 이동경로를 집속 코일로 에워쌈으로 인해, 증착물질의 이동경로내는 양호한 플라즈마 상태가 되고 또한 표유증기도 작아지고 접착기면에의 증찰을 유효하게 실시할 수가 있다. 또 집속 코일로 에워 싸인 증착 물질의 이동경로내에 플라즈마를 가두기 때문에 이온도금 장치내에서의 쓸데없는 방전이 거의 없어서 접착기면에 안정하여 바이어스 전압을 인가할 수 있기 때문에 세라믹 피막의 밀착성이 향상하고, 또 치밀한 피막이 되기 때문에 내식성 및 평활성도 향상된다.
상기한 일련의 실험 결과에서 이 발명법에 따르는 HCD법에 의해 강판 표면에 제1층으로서 금속, 반금속 피막을 입혀서 형성하고 이어서 제2층으로서 세라믹 피막을 입혀서 형성하므로써 타의 이온도금 처리와는 전혀 다른 양호한 밀착성, 평활성 및 내식성을 갖춘 피막을 얻어지는 것이 명백하여 졌다.
또한, 상기의 효과는 미리 강판 표면에 습식 도금, 더우기 그후에 산화처리를 실시하므로서 동등 내지는 이상이 된다.
이 발명에 있어서의 HCD법의 적용에 있어서는, 강판의 판독방향에 걸쳐서 HCD총을 병열로 늘어놓아서 증착량 및 균일성을 확보하므로써 폭 500㎜ 이상의 코일에도 적용할 수 있으나, 특히 이 발명에서는 HCD층을 사용하여 증착물질을 용해이온화 하였을때의 증착원자를 유효하게 접착기면에 부착시키는 것이 중요하며, 그 때문에 집속코일을 도가니에서 접착기면 근방까지 연재시켜, 양호한 플라즈마 상태를 집속코일내에서 실현하는 것이 긴요하다. 또한 집속코일상단과 접착기면까지의 간격은 50 내지 150㎜ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또 이때에, 집속코일에의 전력투입은 앞에 도시한 제3도에 나타낸 범위에서 행하는 것이 긴요하다.
다시 접착기면 상 혹은 습식 도금을 실시한 접착기면 상에 형성되는 금속ㆍ반금속 피막, 더우기 세라믹 피막의 밀착성 및 피막의 내식성, 균질성을 확보코저할 경우에는, 피막의 입혀서하는 형성에 앞서 강판에 대하여 100 내지 600℃의 온도로 예비가열을 행하던가 코팅중에 강판에 10 내지 200V의 전압을 인가하던가 혹은 그의 양방을 행하므로써 달성할 수 있다.
또한 코팅전의 예비가열은 통상 전자빔을 사용하여 행하는바, 그외 적외선 또는 통상의 저항가열을 사용하여도 좋다.
또 강판에 10 내지 200V의 전압을 인가하는데 있어서는, 코팅전단을 50 내지 200V의 고전압, 후단을 10 내지 50V의 저전압으로 하는 것이 피막 밀착성 향상의 관점에서는 일층 유리하다.
그리고 이온 도금처리를 실시하기 앞서, 강판 표면을 완전히 탈지후, 혹은 경우에 따라서는 강판 표면을 기계연마 혹은 화학적ㆍ전기적 연마처리에 의해 경면상태로 마무리하여 놓는 것이 바람직하며, 이런 경면마무리 표면상에 금속 및/또는 반금속을 입혀서 형성하는 것이다.
이 발명에서는, 통상의 충격 처리를 실시하지 않아도 밀착성이 뛰어난 피막을 입혀서 형성시키는 것이 가능하며, 이 경우 상술한 초산전해처리를 실시하여 부동태 피막을 형성시킨 후에 금속 및/또는 반금속을 입혀서 형성하여도 좋다.
여기에 상기의 금속 및 반금속으로서는, Ti,ZR,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Co,Cu,Zn,Al,B 및 Si등이 유효하게 적합하다.
또 이때의 막 두께는 0.1 내지 5㎛ 정도가 바람직하다.
그리고 이런 금속ㆍ반금속 피막의 위에 겹쳐서 세라믹 피막을 입혀서 형성하는 것이다.
여기에 세라믹 피막으로서는 Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Co,Ni,Al,B 및 Si의 질화물, 탄화물 또는 탄질화물 및 Al,Zn,Mn,Mg,Ti,Cr,B,Ni 및 Si의 산화물중에서 선택된 적어도 1종에서 이루는 것이 적절하며, 또 이때의 막두께는 0.1 내지 5㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
이상, 제1층을 금속ㆍ반금속 피막, 제2층을 세라믹 피막으로 하는 2층 피복의 경우에 관하여, 주로 설명하였는바, 이 발명은 그것만으로 한정되는 것은 아니며, 그 위에 겹쳐서 금속ㆍ반금속 피막을 통하여 또는 통하지 않고 다시 세라믹 피막에 입혀서 형성하는 것을 행할 수도 있다. 즉 제3층으로서 세라믹스 피막을 입혀서 형성하던지, 혹은 제3층은 금속ㆍ반금속 피막으로 하고, 제4층에 세라믹 피막을 입혀서 형성하던지, 다시 이들을 반복하는 등, 요컨대 최내층으로서 금속ㆍ반금속 피막을 또 최외층으로서 세라믹 피막을 입혀서 형성하면 좋은 것이다.
또 이 발명에 따라 얻어지는 피복강판은 원적외 방사 발열체로서 사용할 수도 있으나, 이 경우에는, 최외층에 산화물계의 세라믹 피막을 입혀서 형성하던가 또는 세라믹 피막을 입혀서 형성후, 500 내지 1200℃의 산화분위기중에서 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다.
또한 이와 같은 HCD법에 의한 금속ㆍ반금속 및 세라믹의 증착에는, 통상 연속 진공라인의 장치가 사용되는바, 대용량의 배치형의 증착장치를 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 기판으로서는 넓은 면적이 용이하게 얻어지며, 또 비교적 값싼 저탄소 냉연강판 혹은 스테인레스 강판이 유리하게 적합하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
[실시예 1]
C : 0.038%, Si:0.12%, Mn: 1.0%, Cr:17.5% 및 Mo : 1.4%를 함유하는 스테인레스강의 열연판(2.2mm두께)을 0.3mm 두께로 냉각압연한 후, 어닐링 처리를 시행하고 나서, 500mm×500mm의 크기로 잘라내서 기판으로 하고, 이 기판의 표면을 탈지한 후, 그 표면에, 제1도에 나타낸 장치를 사용한 이온도금 처리에 의하여, 여러가지의 금속, 반금속의 피막을 0.5㎛ 두께로, 이어서 그 위에 겹쳐서 여러가지의 세라믹 피막을 합계막 두께 1.0㎛로 형성하고, 다시 일부에 대해서는 제3층, 제4층을 형성하였다. 이리하여 얻어진 제품의 밀착성, 평활성, 내식성 및 치밀도에 대해서 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
그리고 이온도금 처리 조건은, 가속전류 : 100A, 가속전압 : 70V, 진공도 7×10-4TorT, 집속코일 1OV, 800A, 바이어스 전압 : 80V 및 예비가열온도 : 500℃로 하였다.
[표 4]
Figure kpo00004
* 1…× : 전면박리, △ : 약간박리, ○ : 박리없음
* 2…× : Ra＞0.4㎛, ○ : Ra≤0.4㎛
* 3…△ : 약간부식, ○ : 부식없음
(35% 식염수, 35℃, 4시간 분무 1시간건조×6사이클)
* 4…페록실 시험(1㎠중의 기공의 수)
× : 많다(10이상), △ : 적다(9~2), ○ : 매우적다(1이하)
[실시예 2]
C : 0.044%, Si : 0.01%, Mn : 0.33%, P : 0.009% 및 S : 0.011%의 조성으로 되는 저탄소 냉연강판(2.2mm 두께의 열연판을 냉각압연에 의해 0.7mm 두께로 하였다)에, 680℃로서 10시간의 재결정 어닐링을 시행한 후, 강판 표면을 전해연마에 의해 중심선 평균조도 Ra로 0.2㎛로 연마후, 마찬가지로 제1도에 나타낸 장치를 사용하여 표 5에 나타낸 물질로서 된 금속·반금속의 피막(0.7㎛ 두께) 및 세라믹 피막(0.7~0.8㎛ 두께)을, HCD의 군속전압 : 80V, 가속전류 : 1000A, 진공도 : 8×10-4Torr, 집속코일 7V, 600A, 바이어스 전압 : 70V 및 예비 가열온도 : 450℃의 조건하에 형성하였다.
그리고 표 5중, 번호 ①,⑤,⑨,⑬,
Figure kpo00005
에 대해서는, 건조 도금에 앞서, 습식 도금에 의해 강판 표면상에 0.5㎛ 두께의 Ni 박막을 형성한 것을 사용하였다.
얻어진 제품의 밀착성, 평활성, 내식성 및 치밀도에 대해서 조사한 결과를 표 5에 도시한다.
[표 5]
Figure kpo00006
(*) 염수분무시험 : 3.5% 식염수, 35℃, 4시간분무.1시간건조×3사이클
(* *) 페록실시험(1㎠중의 기공의 수)
× : 많다(10이상), △ : 적다(9~12), ○ : 매우적다(1이하)
[실시예 3]
C : 0.04%, Mn : 1.2%, Si : 0.08%, Cr : 17.2% 및 Ni : 8.9%를 함유하는 스테인레스강의 열연판(2.3mm두께)를, 냉각압연·열처리를 거쳐 0.25mm 두께로 마무리하였다. 그후 강판 표면을 탈지한 다음, 강판 표면상에 HCD법에 의해 Cr,Ni,Ti를 각각 0.5㎛ 두께로 코팅하였다.
이어서 여러가지의 질화물·탄화물의 코팅을 1.5~3.O㎛ 두께로 시행하였다. 그후 일부의 시료에 대해서는 여러가지의 산화물의 코팅처리(1.5㎛ 두께) 혹은 800℃의 산화분위기중에서의 어닐링 처리를 시행하였다.
이리하여 얻어진 제품의 밀착성, 급열·급냉시의 박리특성 및 방사특성(표면 온도가 650℃로 파장 7㎛일때의 방사율)에 대해서 조사한 결과를 표 6에 종합해서 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00007
*1 90°구부림특성(4회 반복한다) ○ : 박리없음 △ : 약간박리 × : 박리
*2 급열·급냉처리에 의한 박리특성 ○ : 박리없음 △ : 약간박리 × : 박리
*3 시료온도(600℃)를, 파장 7㎛에 있어서의 방사율.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 표면에 치밀한, 즉 밀착성, 평활성, 균일성 및 내식성 모두가 우수한 세라믹 피막을 갖춘 강판을 얻을 수가 있으며, 따라서 내마모성이나 내식성을 위시하여 여러가지의 표면특성이 필요로하는 강판의 용도에 널리 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 저탄소강판 또는 스테인레스강판의 표면에 금속 및 반금속중에서 선택한 적어도 1종으로 이루어진 금속 ·반금속의 저면피막과 이 저면피막의 위에 형성된 적어도 1층으로 이루어진 세라믹 피막을 갖추고, 이 세라믹 피막의 표면 조도가 Ra로 0.4㎛ 이하이며 또한 1㎠당의 기공수가 1이하인 밀착성, 평활성 및 내식성이 뛰어난 치밀한 세라믹 피막을 갖춘 강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 피막사이에 상기 금속·반금속 피막이 존재함을 특징으로 하는 강판.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 세라믹 피막이 Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Co,Ni,Al,B 및 Si의 질화물, 탄화물 또는 탄질화물과 Al,Zn,Mn,Mg,Ti,Cr,B,Ni 및 Si의 산화물 중에서 선택한 적어도 1종으로 이루어짐을 특징으로 하는 강판.
  4. HCD법에 의한 이온 도금 처리에 의해 저탄소 강판 또는 스테인레스 강판의 표면에 세라믹 피막을 형성함에 있어서, 도가니의 외주를 에워싸며 강판의 표면 근방까지 뻗는 배치로된 집속 코일의 내측을 증발 물질의 이동경로로 하여, 이 강판표면상에 먼저 금속 및 반금속 중에서 선택한 적어도 1종으로 이루어진 금속·반금속 피막을 제1층으로 하여 형성하고, 이어서, 하기의 조건하에서 이 피막상에 제2층으로서 세라믹 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀착성, 평활성 및 내식성이 뛰어난 치밀한 세라믹 피막을 갖춘 강판의 제조방법.
    30 ≤ H ≤ 160
    0.2+0.03 H ≤ F ≤ 5.5+0.075 H
    (여기에서 H : HCD빔의 투입전력(㎾)
    F : 집속 코일의 투입전력(㎾))
  5. 제4항에 있어서, 제1층으로서 금속·반금속 피막을 형성함에 앞서서, 강판 표면에 Ra≤0.4㎛로 되는 연마처리를 가하는 것을 특징으로 하는 강판의 제조방법.
  6. 제4항 또는 5항에 있어서, 제1층으로서 금속·반금속 피막을 형성함에 앞서서. 강판을 100 내지 600℃로 예비가열 하는 것을 특징으로 하는 강판의 제조방법.
  7. 제4항 또는 5항에 있어서, 제1층으로서 금속·반금속 피막을 형성함에 앞서서, 강판표면에 습식 도금에 의해 Cr 또는 Ni도금을 행하는 것을 특징으로 하는 강판의 제조방법.
  8. 제4항 또는 5항에 있어서, 상기 제2층의 세라믹 피막상에, 금속·반금속 피막을 통하거나 또는 통하지 않고 필요에 따라 세라믹 피막을 반복하여 형성함을 특징으로 하는 강판의 제조방법.
  9. 제4항 또는 5항에 있어서, 최종층의 세라믹 피막을 형성한 후 500 내지 1200℃의 산화 분위기 중에서 어닐링 처리가 시행됨을 특징으로 하는 강판의 제조방법.
  10. 제4항 또는 5항에 있어서, 세라믹 피막이 Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Co,Ni,Al,B 및 Si의 질화물, 탄화물 또는 탄질화물과 Al,Zn,Mn,Mg,Ti,Cr,B,Ni 및 Si의 산화물 중에서 선택한 적어도 1종으로 이루어징을 특징으로 하는 강판의 제조방법.
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