JPH03111554A - 耐摩耗性の優れたセラミック被膜をそなえる鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、低炭素鋼板やステンレス鋼板などの表面に
、均一性、密着性および耐食性に優れるのみならず、耐
摩耗性にも極めて優れたセラミック被膜を形成する方法
に関するものである。

（従来の技術） 近年、プラズマを利用したコーティング技術が著しく進
歩し、各方面でその利用が広まりつつある。かかるコー
ティング技術を利用したものとしては、たとえば磁気記
録薄膜の形成や各種耐摩耗性、耐食性コーティング、さ
らには装飾用コーティングなどが挙げられる。

通常、プラズマを利用すると、金属および半金属等の蒸
発物質をイオン化又は活性化し、かつ高い運動エネルギ
ーを付与することができるため、蒸着被膜と基板との間
の密着性や膜質の良好なものが得られる。

従来、プラズマ・コーティング法としては、マグネトロ
ンスパッタ法、Ｅ　Ｂ　（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ
）　　＋ＲＦ　（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）法
およびプラズマ雰囲気下などのほか、最近では真空アー
クを利用したマルティ・アーク法やホローカソード（Ｈ
ｏｌｌｏｗ　ＣａｔｈｏｄｅＤｉｓｃｈａｒｇｅ　：　
ＨＣＤ）法によるイオンプレーティングが知られている
。

かかるプラズマコーティングの中でもとくにホローカソ
ード法は比較的イオン化率が高く、また成膜速度も大き
いので、従来から装飾品や工具類等の小物のセラミック
コーティングには利用されていた。

これらの手法を利用して大面積を有する鋼板表面上に密
着性、均一性および耐食性などの緒特性に優れたセラミ
ック被膜を被成するには、イオンプレーティングやイオ
ンインプランテーション処理の際、イオン化率を向上さ
せること、鋼板への印加電圧を高くすることおよび鋼板
の温度を上げることが基本的に重要である。

このような処理を施して得たコーティング被膜は、膜質
、密着性および耐食性が大幅に改善されるとはいうもの
の、それでもなお充分な密着性や耐食性が得られている
とはいいがたく、またとくに充分な耐摩耗性は得られて
いないため、その−層の改善が要望されていた。

とくにホローカソード法によるイオンプレーティング処
理は、建築材等に用いる大表面積の鋼板についても耐食
性や装飾性あるいは耐摩耗性の改善が期待できることか
らその利用が試みられて６ｓるが、現状では実用化まで
には至っていなｌ／）。

というのはこのような鋼板には、 １）鋼板とセラミック被膜との密着性が良好であること
、 ２）　大表面積に均一にセラミ・ンク被膜をコーティン
グできること、 ３）　セラミック被膜の膜質が良好であること、４）耐
摩耗性、耐食性に優れていること、５）大表面積の鋼板
上に高速成膜ができかつ、良好なプラズマ雰囲気下でコ
ーティングが行えること、 などが要求されるが、従来のホローカソード法では上記
のような条件を十分に満足することはできなかったから
である。

これとは別に、最近アーク放電法を用いたイオンプレー
ティング法による表面処理鋼板についてその物性に関す
る検討が行われ、鋼板との界面に異種金属をドライブレ
ーティングして二層被膜とすると、単層被膜に比較して
著しい耐食性の改善が認められたことが報告されている
（影近博、木部洋、安谷屋武志、苗村博、原冨啓：鉄と
鋼、７２（１９８６）、　５１３０９参照）。一方特開
昭６２−９９４５８号公報には、１．ＯＸＩＯ”’Ｔｏ
ｒｒ以下の高真空雰囲気中でイオンプレーティングを施
して第１層のめっき層を形成させる工程とその被膜上に
第１Ｎとは異なる材質のめっき層を形成させる方法が開
示さている。しかしながらかかるイオンプレーティング
法は真空中の雰囲気圧力を１．ＯＸｌ０−’Ｔｏｒｒ以
下の高真空とする必要があるため、実際の工業的規模で
の工程に採用するには問題があった。

さらにご（最近、ステンレス鋼板に、硝酸電解処理後、
プラズマＣＶＤによってＳｉＯ□またはＳｉ３Ｎ４のコ
ーティングを施す（橋本ら：　ＣＡＭＰ　−ｌ５ＴＪ。

Ｖｏｌ、　１　（１９８８）、　Ｐ４２６および特開昭
６３−６２８６０号公報参照）と耐食性が向上すること
が報告れさている。

しかしながらこの方法は、ドライブレーティング処理の
前に通常イオンボンバード処理を施すので、鋼板表面に
おける電解処理効果が消失し、さらにステンレス鋼板表
面上に不動態被膜が形成されるために鋼板とセラミック
被膜との間の密着性が劣化するなど、実際の生産工程で
採用するにはまだ解決すべき多くの問題を残していた。

ところで発明者は、上記の問題の解決策として、蒸発物
質の移動経路に工夫を加えたＨＣＤ法の利用による密着
性および耐食性に優れたセラミック被膜をそなえる鋼板
の製造方法を、特願昭６３−２０３９２４号明細書にお
いて提案した。

しかしながら上記の方法では、耐摩耗性に関しては、必
ずしも充分な特性が得られるとは限らなかった。

（発明が解決しようとする課題） この発明は、上記の一問題を有利に解決するもので、た
とえ大表面積の低炭素鋼板やステンレス鋼板等にセラミ
ック被膜を被成する場合であっても、耐摩耗性に極めて
優れ、而つ密着性、均一性および耐食性にも優れたセラ
ミック被膜を有利に形成する方法について提案すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段） さて発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、所期した目的の達成のためには、上記したＨ
ＣＤ法の実施に際し、鋼板表面に所定量の磁場を印加す
ること、ならびに下地金属被膜としてＣｒ、また表面セ
ラミックス被膜としてＴｉの炭、窒化物を活用すること
が、極めて有効であることの知見を得た。

この発明は、上記の知見に立脚するものである。

ずわちこの発明は、ＨＣＤ法によるイオンプレーティン
グ処理によって低炭素鋼板又はステンレス銅板の表面に
セラミック被膜を被成するに当り、るつぼの外周を取り
囲みかつ鋼板の表面近傍まで延びる配置とした集束コイ
ルにより鋼板表面に１５ガウス以上の磁場を印加しつつ
、該集束コイルの内側を高プラズマ蒸発物質の移動径路
として、該鋼板表面上にＣｒ被膜を被成し、ついでこの
被膜上にＴｉＮ、　Ｔｉｃ、　Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）のうちか
ら選ばれた少なくとも一種のセラミック被膜を被成する
ことからなる、耐摩耗性に優れたセラミック被膜をそな
える鋼板の製造方法（第１発明）である。

マタコノ発明では、低炭素鋼板又はステンレス鋼板の表
面表面に予め湿式めっきに”よってＣｒ被膜やクロメー
ト処理被膜を被成させておくこともできる（第２発明）
。

以下、この発明の基礎となった実験結果について説明す
る。

Ｃ：　０．０４ｗｔ％（以下単に％で示す）　、　Ｓｉ
　：　０．２９％、　Ｍｎ　：　０．２７％、　　Ｐ　
：　０．０２５％、　　Ｓ　：０．００３％およヒｃｒ
　：　１６．２％を含有する厚み２．３１のステンレス
鋼の熱延板を、０．２５ｍｍ厚に冷間圧延し、ついで８
００゛Ｃの不活性雰囲気中で再結晶焼鈍を施したのち、
下記■、■、■、■、■、■および■に示す手法によっ
て鋼板表面上に被膜を被成した。

■　エレクトロンビーム走査によりＴｉを蒸発させ、こ
れをＲＦ　（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）コイル
を用いてイオン化してＴｉＮ膜（１，０μｍ厚）を被成
する、いわゆるＥＢｆＲＦ法にて成膜を行った。なお処
理条件は、真空度３　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒ、　Ｅ　Ｂ　
（ピアス式）の照射条件は加速電圧：　６０ｋＶ、電流
：５ｍＡで、またＲＦの電力は８００Ｗとした。なおこ
のときの基板には磁場は全くない状態であった。

■　エレクトロンビーム走査により鋼板表面上にＣｒ膜
（０，５μｒａ厚）を被成させたのち、その上にさらに
Ｔｉを蒸発させ、イオン化手段としてＲＦコイルを用い
てＴｉＮのセラミック被膜（０，５μｍ厚）を被成する
ＥＢ＋ＲＦ法にて成膜を行った。なお第１層のｃｒｌｆ
ｉの処理条件は真空度４　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒ。

ＥＢ（ピアス式）の照射条件は加速電圧：　６０ｋＶ。

電流：５ｍＡとした。また第２層のＴｉＮ膜の被成は同
じＥＢ条件でＮ２ガスのイオン化のためにＲＦの電力は
８００Ｗを使用した。このときも■と同様基板には磁場
は全くなかった。

■　第１図に示すＨＣＤ方弐Ｏ４オンブレーティング装
置を用いて、１μ醜厚のＴｉＮの被膜を銅板表面上に被
成した。

同図中１３はサブストレイト、１４は反応ガス導入口、
１５はるつぼ、１６は蒸発源（Ｔｉ）、１７は高真空引
き用の排気口、１８は真空槽、１９はＨＣＤガンである
。

１（ＣＤガン１９はグラファイトの外側層１９〜１とこ
の例でＴａを用いた内側層１９−２の組合せになり、外
側−内側の眉間は一定の空隙を設けて、隔絶する。また
層間の放電も防ぐため、図示は省略したが内側層１９−
２とるっぽ工５内の蒸発源とが通電できるようにしであ
る。これによってこのＨＣＤガンの異常放電が少なくな
り、かつガンの長寿命化が達成される。

またＨＣＤガン１９は送り機構１９−３により、常にる
つぼ１５との距離を一定に保つことによって長時間安定
したプラズマビームの供給が確保テきる。なお１９−４
はＨＣＤガンの電源、１９−５はＡｒガスの供給口を示
す。

さらに２０はＨＣＤガン１９のまわりの集束コイルで、
この集束コイル２０により発生プラズマを細いプラズマ
ビーム２１に集束させる。次に細いビームに集束された
プラズマビーム２１はるつぼ１５のまわりの集束コイル
２２により磁場を上から下の方向に作用させ、図中に破
線で示したように蒸発源に向かって直角方向に曲げて照
射に供するのである。このような直角方向に照射された
プラズマビームは蒸発源を真上に向かって蒸発させ、サ
ブストレイトに均一な蒸着をもたらすことが可能となる
。

ここに集束コイル２２が反応ガス導入径路の直近でかつ
サブストレイトの近傍まで延在してこの内部を極めて良
好なプラズマ状態としているのが特徴で、これによって
ＨＣＤビームによって溶解され、イオン化された蒸発物
質はサブストレイト１３に向かって直進し、結果として
舊着効率が飛躍的に高まるのである。さらに２３は反応
ガスに対する電圧印加装置で、冷却管２４およびＴａ製
の導入管２５をそなえ、導入管２５に電圧を印加するこ
とによって反応ガスのイオン化を促進し得る。

なお同図の装置を用いてのＨＣＤ法によるイオンプレー
ティング処理条件は、加速電圧７０Ｖ、電流１０００Ａ
　、真空度４．９　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒおよびバイアス
電圧：５０ｖとした。またこのときのサブストレイト１
３における磁場は１３ガウスであり、−方サブストレイ
ト１３と集束コイル２２との距離は２２ｃｍであった。

■　第１図に示すＨＣＤ方式のイオンプレーティング装
置を用いて、鋼板表面上に０．５μｍ厚のＣｒ膜を被成
した後、その上に重ねて０　、５　＋ｎｍ厚のＴｉＮ膜
を被成した。なおこのときのＨＣＤ法によるイオンプレ
ーティング処理条件は、加速電圧ニア０Ｖ、電流：　１
０００八、真空度：　５．２　Ｘ　１０−　’Ｔｏｒｒ
およびバイアス電圧：５０Ｖとした。またこのときサブ
ストレイト１３と集積コイル２２との距離を２０ｃｍに
近づけてサブストレイト１３の磁場を測定したところ１
５ガウスであった。

■　第１図に示すＨＣＤ方式のイオンプレーティング装
置を用いて鋼板表面上に０．５μｍ厚のＣｒ膜を被成し
た後、その上に重ねて０．５　ｍｍ厚のＴｉＮ膜を被成
した。なおこのときのＨＣＤ法によるイオンプレーティ
ング条件は■と同様であっが、サブストレイ目３と集束
コイル２２との距離は１２ｃｍで、サブストレイト１３
の磁場は３０ガウスであった。

■　第２図に示すＨＣＤ方式のイオンプレーティング装
置を用いて、従来のＨＣＤ法によるイオンプレーティン
グ処理によって１μｍのＴｉＮ膜を被成した。なおこの
ときの処理条件は加速電圧：６８ｖ１電流：　１００Ｏ
Ａ　、真空度：　６　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒおよびバイア
ス電圧：５０ｖとした。またこのときのサブストレイト
２６での磁場の強さは３ガウスであった。

なお同図中、２６はサブストレイト、２７は反応ガス管
、２８はるつぼ、２９は蒸発源（Ｔｉ）、３０は通常の
Ｌ字型ＨＣＤガンおよび３１は集束コイルである。

■　第２図に示すイオンプレーティング装置を用いて、
０．５μｍ厚のＣｒ膜を被成した後、さらにその上に０
．５μｍ厚のＴｉＮ膜を被成した。なおこのときの処理
条件は■と同様とした。

上述の各処理によって得た被膜の蒸着速度、耐食性、密
着性および耐摩耗性について調べた結果を表１に示す。

同表から明らかなように、■および■のこの発明法（特
に■の発明が最も顕著）に従ってＣｒ膜を被成し、さら
にその上にＴｉＮ膜を被成した場合は、他の■、■、■
、■、■に比較して、蒸着速度、耐食性、密着性および
耐摩耗性が優れている。特にこの発明の■条件ではとく
に耐摩耗性が優れていることが注目れる。

第３図に、表１の■〜■の条件で得た各鋼板の耐摩耗性
について調べた結果を、摩耗回数（Ｎ）　と色差の変化
（ΔＥ）との関係で示す。

図中のｒｅｆ　、は最近の伊藤らのデータ〔日本金属学
会会報、２８（Ｒ８９）、　Ｐ、５２０）を示したもの
であるが、すべての条件において本実験の耐摩耗性が優
れているのが注目される。特に■の条件においてはｒｅ
ｆ、の１０倍程度優れている。

このような耐摩耗性の顕著な向上は、本質的にはコーテ
ィング方法とＴｉＮの改質の向上に起因していることは
明らかであるが、特に表１から明らかなようにＴｉＮ成
膜を行なう場合、サブストレイト近傍の磁場を高めて高
プラズマ密度（サブストレイト表面上における磁場が１
５ガウス以上）とすることが膜質を向上させるのに不可
欠の条件であることを発見したものであって、この発明
の実施効果は最近の他の公知文献では全く予期できない
画期的なものである。

またこの場合、第１図から明らかなように、サブストレ
イトの磁場を高めるためには、工３のサブストレイトと
２２の集束コイルの距離を小さくすることによって達成
できるけれども、余りにも近づけるとバイアス電圧の印
加が不可能となるため、サブストレイトと集束コイルと
の距離を適切（約１０〜２０ｃｍ程度）にして高プラズ
マ雰囲気を達成することが好ましい。

なおサブストレイトにおける磁場の向上は、上記したと
ころの他、集束コイル２２を密にすることによっても、
また基板後方に磁石もしくは集束コイルを新たに設置す
ることによっても達成できる。

なおいずれの場合においても、２０の集束コイル径を小
さくして横磁場の影響を軽減することが有利である。

さらにこの発明では、ＴｉＮ被成の前のＣｒをサブスト
レイトに蒸着することを必須条件とするが、このＣｒは
湿式めっきあるいは湿式めっき後若干の酸化処理（クロ
メート処理）を行なうとより効果的である。

また−船釣に鋼板とセラミック被膜の密着性を向上させ
るためには、１００〜６００°Ｃ程度の予備加熱を施し
たり、印加電圧を１０〜２００ｖの範囲で使用すること
が望ましい。

（実施例） ！膳拠よ Ｃ：　０．０４４％、　Ｍｎ　：　０．３２％、　Ｓｉ
　：　０．３１％、Ｐ：０．０２１％、　　Ｓ　Ｆ　０
．００８％およびＣｒ　：　１６．５％を含有し、残部
は実質的にＦｅの組成になるステンレス鋼熱延板（２，
３ｍｍ厚）を、冷延−熱処理により０　、２５ｍｍ厚と
した後、湿式めっきにより鋼板表面上に０．０５μｍ厚
のＣｒを被成（なお一部の試料については酸化処理を行
なった）後、第１図の装置を用いて、表１の■の条件で
ＴｉＮを０．６　μｍ厚被成した。

かくして得られた製品の密着性、耐食性および耐摩耗性
はいずれも良好で、特に耐摩耗性の摩耗による色差変化
は１０００回で０．８と極めて良好であった。

実貨拠Ｉ Ｃ：　０．０３９％、　Ｓｉ　：　０．０１８％、　Ｍ
ｎ　：　０．３５％、Ｐ：０．０１３％およびＳ　：　
０．０１２％を含有し、残部は実質的にＦｅの組成にな
る厚み８　２．２ｍｍの低炭素熱延鋼板を冷間圧延によ
り０１７ｍｍ厚とし、ついで６８０°Ｃの再結晶焼鈍を
施したのち、鋼板表面を電解研磨により中心線平均粗さ
Ｒａで０．２μｍに研磨後、同じく第１図に示した装置
を用いてＣｒを０．３μｍＰＸ被成してから、ＴｉＣお
よびＴｉ　（Ｃ，Ｎ）のセラミック被膜を第１表の■の
条件と同じ方法で被成（厚み：０．８　μｍ）した。

かくして得られた製品の密着性、耐食性および耐摩耗性
はいずれも良好で、特に耐摩耗性の摩耗による色差変化
（ΔＥ）は１０００回で０．８と極めて良好出会った。

そのときの製品の耐食性、密着性、耐摩耗性共に良好で
あった。特に耐摩耗性については、摩耗による色差の変
化（ΔＥ）は１０００回数でＴｉＣは１．４、Ｔｉ　（
Ｃ，Ｎ）は０．９と極めて良好な値を示した。

（発明の効果） かくしてこの発明によれば、均一性や密着性、耐食性に
優れるだけであく、耐摩耗性にも極めて優れたセラミッ
ク被膜鋼板を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施に用いて好適なバッチ型イオ
ンプレーティング装置の模式図、第２図は、従来のイオ
ンプレーティング装置の模式図、 第３図は、耐摩耗性を摩耗回数（Ｎ）と色差の変化（Δ
Ｅ）との関係で示したグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．ＨＣＤ法によるイオンプレーティング処理によって
   低炭素鋼板又はステンレス鋼板の表面にセラミック被膜
   を被成するに当り、るつぼの外周を取り囲みかつ鋼板の
   表面近傍まで延びる配置とした集束コイルにより鋼板表
   面に１５ガウス以上の磁場を印加しつつ、該集束コイル
   の内側を高プラズマ蒸発物質の移動径路として、該鋼板
   表面上にＣｒ被膜を被成し、ついでこの被膜上にＴｉＮ
   、ＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）のうちから選ばれた少なくと
   も一種のセラミック被膜を被成することを特徴とする、
   耐摩耗性に優れたセラミック被膜をそなえる鋼板の製造
   方法。
2. ２．低炭素鋼板又はステンレス鋼板が、その表面に予め
   湿式めっきによるＣｒ被膜あるいはクロメート処理被膜
   をそなえるものである請求項１記載の製造方法。