JPH0237934B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、複素環構造をベースとするポリマー
の、オリゴマー及び／又はポリマー放射感応性の
前駆物質の製法に関する。 複素環構造をベースとするポリマーの前駆物質
は例えば特公昭55―30207号公報から公知である。
ポリマー前駆物質は放射感応基を有する多官能性
の炭素環状又は複素環式化合物とジアミン、ジイ
ソシアネート、ビス酸性クロリド又はジカルボン
酸との重付加生成物又は重縮合生成物である。放
射感応基を有する化合物は付加反応又は縮合反応
に適した２個のカルボキシル基、カルボン酸クロ
リド基、アミノ基、イソシアネート基又はヒドロ
キシル基及び部分的にそのオルト位又はペリ位で
エステル様にカルボキシル基に結合した放射感応
基を含み、これらの化合物と反応するジアミン、
ジイソシアネート、ビス酸性クロリド及びジカル
ボン酸は少なくとも１個の環状構造単位を有す
る。 公知のポリマー前駆物質は、これを露光によつ
てまた場合によつては引続きテンパー処理するこ
とによつて生じる耐高熱性ポリマーから、保護層
及び絶縁層を製造するのに使用される。この場合
特に次の物質群のポリマー、すなわちポリイミド
（ポリアミドイミド及びポリエステルイミドを含
む）、ポリ―１，３―キナゾリン―２，６―ジオ
ン、ポリイソインドールキナゾリンジオン、ポリ
―１，３―オキサジン―６―オン及びポリベンズ
―１，３―オキサジン―２，４―ジオンが得られ
る。 照射によつて網状化可能であり、従つて写真技
術で構成することのできる公知ポリマー前駆物質
は有機溶剤に可溶性である。しかし有機現像剤を
使用した場合、特にその毒性、可燃性、並びにパ
ツキン材の膨張及び破壊に関する問題、及び廃棄
物処理に関する問題が存在する。 本発明の目的は有機現像剤を使用することに帰
因する問題点を含まない最初に記載した形式の放
射感応性前駆物質を得ることにある。 この目的は本発明によれば、環状の無水カルボ
ン酸をヒドロキシル基含有化合物に付加し、その
際環状の無水カルボン酸が無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水コハク酸又は無水フタル酸であ
り、またヒドロキシル含有化合物が、グリシジル
アクリレート又はグリシジルメタクリレートの ―ピロメリツト酸二無水物又はベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物と４，4′―ジアミノジ
フエニルエーテルとから成る重付加生成物への付
加生成物（ポリイミド前駆物質）、又は ―ピロメリツト酸二無水物と４，4′―ジアミノ
ジフエニル３，3′―ジカルボン酸アミドから成る
重付加生成物への付加生成物（ポリイソインドー
ルキナゾリンジオン前駆物質）、又は ―４，4′―ジヒドロキシジフエニルメタン―
３，3′―ジカルボン酸と４，4′―ジフエニルメタ
ンジイソシアネートとから成る重付加生成物への
付加生成物（ポリキナゾリンジオン前駆物質）、
又は ―４，4′―ジアミノジフエニルメタン―３，
3′―ジカルボン酸と４，4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネートとから成る重付加生成物への付加
生成物（ポリキナゾリンジオン前駆物質）、又は ―３，3′―ジアミノベンジジンとイソフタル酸
ジクロリド又は―ジメチルエステルとから成る重
縮合生成物への付加生成物（ポリイミダゾール前
駆物質）、又は ―３，3′―ジアミノベンジジンとピロメリツト
酸二無水物とから成る重付加生成物への付加生成
物（ポリイミダゾピロロン前駆物質）、又は ―３，3′―ヒドロキシベンジジンとイソフタル
酸ジクロリド又は―ジメチルエステルとから成る
重縮合生成物への付加生成物（ポリオキサゾール
前駆物質）、又は ―トリメリツト酸無水物と２，６―ジアミノピ
リジンとから成る重付加生成物への付加生成物
（ポリアミドイミド前駆物質）、又は ―ピロメリツト酸二無水物と３―（ｐ―アミノ
フエニル）―７―アミノ―２，４―（1H，3H）
―キナゾリンジオンとから成る重付加生成物への
付加生成物（ポリキナゾリンジオンイミド前駆物
質） であることにより達成される。 本発明による耐高熱性ポリマーの放射感応性前
駆物質は、水―アルカリ性溶剤に充分に可溶性で
あるという顕著な特性を有する。この特性は特に
レジスト技術にとつて有意義である。それという
のもこの場合水溶液中での又は水溶液からの処理
が可能であるばかりでなく、有機溶剤を使用した
際に生じる問題を有さないからである。本発明に
よりポジのレジストの場合と同様に水―アルカリ
により現像可能で、従つて有機溶剤を使用するこ
となく写真技術的に構成することのできる、ネガ
のレジスト特性を有する耐高熱性ポリマーの反応
性前駆物質を製造することもできる。更に簡単な
方法で製造することのできる本発明によるポリマ
ー前駆物質を使用した場合経済上及び生態学上の
利点がもたらされる。 本発明によるポリマー前駆物質は特にマイクロ
エレクトロニクス分野における、構造化された耐
高熱性の保護層及び絶縁層の製造（微細構造体の
製造）にまたホトレジストとしての使用に適して
いる。 本発明による放射感応性前駆物質は一般に次の
構造を示している。 (1)式及び(2)式中ｎは２〜約100の整数を表し、
ｍ，ｖ及びｗは０又は１である。Ｒ，R1，R2，
R3，Ａ及びＤは次のものを表す。 Ｒは場合によつてはハロゲン化されていてもよ
い、少なくとも部分的な芳香族及び／又は複素環
式４価の基、すなわち４官能性の基であり、その
各２つの原子価標は互いに隣接して配置されてお
り、基Ｒが数個の芳香族及び／又は複素環式構造
単位を有する場合、対をなす原子価標はそれぞれ
末端位のこの種構造単位に存在し、 R1は場合によつてはハロゲン化されていても
よい２価の基、すなわち場合によつてはハロゲン
原子を有していてもよい脂肪族及び／又は脂環式
構造の及び／又は、芳香族及び／又は複素環式構
造の２官能性基であり、 R2はオレフイン不飽和基、例えばアリルエー
テル含有又はマレインイミド含有基、及び特に場
合によつては置換されていてもよい（メタ）アク
リルエステル含有基であり、 R3は場合によつてはハロゲン化されていても
よい２価の基、すなわち脂肪族及び／又は脂環式
の、オレフイン不飽和の及び／又は、芳香族及
び／又は複素環式構造の２官能性基であり、 Ａは−Ｏ−、−NH−又は
の、オリゴマー及び／又はポリマー放射感応性の
前駆物質の製法に関する。 複素環構造をベースとするポリマーの前駆物質
は例えば特公昭55―30207号公報から公知である。
ポリマー前駆物質は放射感応基を有する多官能性
の炭素環状又は複素環式化合物とジアミン、ジイ
ソシアネート、ビス酸性クロリド又はジカルボン
酸との重付加生成物又は重縮合生成物である。放
射感応基を有する化合物は付加反応又は縮合反応
に適した２個のカルボキシル基、カルボン酸クロ
リド基、アミノ基、イソシアネート基又はヒドロ
キシル基及び部分的にそのオルト位又はペリ位で
エステル様にカルボキシル基に結合した放射感応
基を含み、これらの化合物と反応するジアミン、
ジイソシアネート、ビス酸性クロリド及びジカル
ボン酸は少なくとも１個の環状構造単位を有す
る。 公知のポリマー前駆物質は、これを露光によつ
てまた場合によつては引続きテンパー処理するこ
とによつて生じる耐高熱性ポリマーから、保護層
及び絶縁層を製造するのに使用される。この場合
特に次の物質群のポリマー、すなわちポリイミド
（ポリアミドイミド及びポリエステルイミドを含
む）、ポリ―１，３―キナゾリン―２，６―ジオ
ン、ポリイソインドールキナゾリンジオン、ポリ
―１，３―オキサジン―６―オン及びポリベンズ
―１，３―オキサジン―２，４―ジオンが得られ
る。 照射によつて網状化可能であり、従つて写真技
術で構成することのできる公知ポリマー前駆物質
は有機溶剤に可溶性である。しかし有機現像剤を
使用した場合、特にその毒性、可燃性、並びにパ
ツキン材の膨張及び破壊に関する問題、及び廃棄
物処理に関する問題が存在する。 本発明の目的は有機現像剤を使用することに帰
因する問題点を含まない最初に記載した形式の放
射感応性前駆物質を得ることにある。 この目的は本発明によれば、環状の無水カルボ
ン酸をヒドロキシル基含有化合物に付加し、その
際環状の無水カルボン酸が無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水コハク酸又は無水フタル酸であ
り、またヒドロキシル含有化合物が、グリシジル
アクリレート又はグリシジルメタクリレートの ―ピロメリツト酸二無水物又はベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物と４，4′―ジアミノジ
フエニルエーテルとから成る重付加生成物への付
加生成物（ポリイミド前駆物質）、又は ―ピロメリツト酸二無水物と４，4′―ジアミノ
ジフエニル３，3′―ジカルボン酸アミドから成る
重付加生成物への付加生成物（ポリイソインドー
ルキナゾリンジオン前駆物質）、又は ―４，4′―ジヒドロキシジフエニルメタン―
３，3′―ジカルボン酸と４，4′―ジフエニルメタ
ンジイソシアネートとから成る重付加生成物への
付加生成物（ポリキナゾリンジオン前駆物質）、
又は ―４，4′―ジアミノジフエニルメタン―３，
3′―ジカルボン酸と４，4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネートとから成る重付加生成物への付加
生成物（ポリキナゾリンジオン前駆物質）、又は ―３，3′―ジアミノベンジジンとイソフタル酸
ジクロリド又は―ジメチルエステルとから成る重
縮合生成物への付加生成物（ポリイミダゾール前
駆物質）、又は ―３，3′―ジアミノベンジジンとピロメリツト
酸二無水物とから成る重付加生成物への付加生成
物（ポリイミダゾピロロン前駆物質）、又は ―３，3′―ヒドロキシベンジジンとイソフタル
酸ジクロリド又は―ジメチルエステルとから成る
重縮合生成物への付加生成物（ポリオキサゾール
前駆物質）、又は ―トリメリツト酸無水物と２，６―ジアミノピ
リジンとから成る重付加生成物への付加生成物
（ポリアミドイミド前駆物質）、又は ―ピロメリツト酸二無水物と３―（ｐ―アミノ
フエニル）―７―アミノ―２，４―（1H，3H）
―キナゾリンジオンとから成る重付加生成物への
付加生成物（ポリキナゾリンジオンイミド前駆物
質） であることにより達成される。 本発明による耐高熱性ポリマーの放射感応性前
駆物質は、水―アルカリ性溶剤に充分に可溶性で
あるという顕著な特性を有する。この特性は特に
レジスト技術にとつて有意義である。それという
のもこの場合水溶液中での又は水溶液からの処理
が可能であるばかりでなく、有機溶剤を使用した
際に生じる問題を有さないからである。本発明に
よりポジのレジストの場合と同様に水―アルカリ
により現像可能で、従つて有機溶剤を使用するこ
となく写真技術的に構成することのできる、ネガ
のレジスト特性を有する耐高熱性ポリマーの反応
性前駆物質を製造することもできる。更に簡単な
方法で製造することのできる本発明によるポリマ
ー前駆物質を使用した場合経済上及び生態学上の
利点がもたらされる。 本発明によるポリマー前駆物質は特にマイクロ
エレクトロニクス分野における、構造化された耐
高熱性の保護層及び絶縁層の製造（微細構造体の
製造）にまたホトレジストとしての使用に適して
いる。 本発明による放射感応性前駆物質は一般に次の
構造を示している。 (1)式及び(2)式中ｎは２〜約100の整数を表し、
ｍ，ｖ及びｗは０又は１である。Ｒ，R1，R2，
R3，Ａ及びＤは次のものを表す。 Ｒは場合によつてはハロゲン化されていてもよ
い、少なくとも部分的な芳香族及び／又は複素環
式４価の基、すなわち４官能性の基であり、その
各２つの原子価標は互いに隣接して配置されてお
り、基Ｒが数個の芳香族及び／又は複素環式構造
単位を有する場合、対をなす原子価標はそれぞれ
末端位のこの種構造単位に存在し、 R1は場合によつてはハロゲン化されていても
よい２価の基、すなわち場合によつてはハロゲン
原子を有していてもよい脂肪族及び／又は脂環式
構造の及び／又は、芳香族及び／又は複素環式構
造の２官能性基であり、 R2はオレフイン不飽和基、例えばアリルエー
テル含有又はマレインイミド含有基、及び特に場
合によつては置換されていてもよい（メタ）アク
リルエステル含有基であり、 R3は場合によつてはハロゲン化されていても
よい２価の基、すなわち脂肪族及び／又は脂環式
の、オレフイン不飽和の及び／又は、芳香族及
び／又は複素環式構造の２官能性基であり、 Ａは−Ｏ−、−NH−又は
【式】を表し、
またＤは
【式】−Ｏ−，−Ｓ−，−NH−又
は
【式】を表す。
この場合次の条件が存在する。
ｍ＝１及びｖ＝１の場合、Ａ＝−NH−又は−Ｏ
−及び
−及び
【式】ｍ＝０及びｖ＝１の場合、
【式】ｍ＝１及びｖ＝０の場合、
【式】及びＤ＝−Ｏ−，−Ｓ−，−NH
−又は
【式】
ｍ＝０及びｗ＝０の場合、ｖ＝１である。
基Ｒ，R1，R2及びR3は特に次のものを表す。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】及び
【式】
式中Ｐ＝０又は１であり、Ｘは次の基を表す。
Ｘ＝−Ｏ−，
【式】CO，
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】−SO−，−SO2−，−
SO2NH−，−Ｓ−，
【式】−Ｎ＝Ｎ
−，
【式】
【式】及び
【式】
その他の基は次のものである。
ＺはＨ又は、炭素原子数１〜６のアルキル基、
Z1＝炭素原子数１〜10のアルキル基又はアリール
基 Z2＝アリール基又はヘテロアリール基、及び
基 Z2＝アリール基又はヘテロアリール基、及び
【式】
【式】
【式】
【式】−
（CH2）q−，−（CF2）r−，−SO−，−SO2−，
【式】−SO2NH−，
【式】
【式】−Ｎ＝Ｎ−，
【式】−Ｓ−，−Ｏ−，
【式】
【式】
【式】及び
【式】
式中ｑ＝２〜14及びｒ＝２〜18、及びZ1及びZ2
は前記と同じものを表す。
は前記と同じものを表す。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】−（CH2）q
−，−（CF2）r−，
【式】
【式】
【式】及び
【式】
式中ｐ＝０又は１、ｑ＝２〜14及びｒ＝２〜
18、及びZ1は前記と同じものを表す。 X1＝−Ｏ−，
18、及びZ1は前記と同じものを表す。 X1＝−Ｏ−，
【式】CO，
【式】
【式】
【式】
【式】
−SO−，−SO2−，−SO2NH−，−Ｓ−，
【式】−Ｎ＝Ｎ−，
【式】及び
【式】
式中Ｚ，Z1及びZ2は前記ものを表す。
−X2−Ｏ−CH2−CH＝CH2，
及び
【式】
式中ｓ＝２〜16である。
その他の基は次の通りである。
X2＝−CH2−及び−CH2−Ｏ〔―（CH2）r−Ｏ〕t
−（CH2）3−，及び Y2＝−Ｈ，−CH3，−Cl，Br又は−Ｃ≡Ｎ， 式中ｒ＝２〜18，ｓ＝２〜16及びｔ＝１〜10 R3＝−（CH2）S−，−CY2＝CY2-，
−（CH2）3−，及び Y2＝−Ｈ，−CH3，−Cl，Br又は−Ｃ≡Ｎ， 式中ｒ＝２〜18，ｓ＝２〜16及びｔ＝１〜10 R3＝−（CH2）S−，−CY2＝CY2-，
【式】
【式】及び
【式】
式中ｓ＝２〜16、及びＹは前記と同じものを表
す。 本発明による放射感応性前駆物質は環状無水カ
ルボン酸とヒドロキシル基含有化合物との付加生
成物である。ヒドロキシル基含有化合物は、カル
ボキシル基含有又はアミノ基含有又はヒドロキシ
ル基含有プレポリマーへのオレフイン不飽和モノ
エポキシドの付加生成物である。ポリイミド、ポ
リイソインドールキナゾリンジオン、ポリオキサ
ジンジオン、ポリキナゾリンジオン、ポリイミダ
ゾール、ポリイミダゾピロロン及びポリオキサゾ
ール等の前駆物質であるヒドロキシル基含有化合
物は特開昭56―32524号、同56―36519号及び同56
―43254号公報に記載されている。 上記のヒドロキシル基含有化合物に環状無水カ
ルボン酸に付加する。これらの無水物は次の構造
式(3)を有し、その際基R3は前記のものを表す。 この場合無水マレイン酸及び無水イタコン酸が
有利である。他の無水物は例えば無水コハク酸及
び無水フタル酸である。 本発明による放射感応性の前駆物質の構造を次
式(4)〜(10)により例示する。 一般式(4)〜(10)〔式中ｎは２〜約100の整数を表
し、R3は−（CH2）2，−CH＝CH−，
す。 本発明による放射感応性前駆物質は環状無水カ
ルボン酸とヒドロキシル基含有化合物との付加生
成物である。ヒドロキシル基含有化合物は、カル
ボキシル基含有又はアミノ基含有又はヒドロキシ
ル基含有プレポリマーへのオレフイン不飽和モノ
エポキシドの付加生成物である。ポリイミド、ポ
リイソインドールキナゾリンジオン、ポリオキサ
ジンジオン、ポリキナゾリンジオン、ポリイミダ
ゾール、ポリイミダゾピロロン及びポリオキサゾ
ール等の前駆物質であるヒドロキシル基含有化合
物は特開昭56―32524号、同56―36519号及び同56
―43254号公報に記載されている。 上記のヒドロキシル基含有化合物に環状無水カ
ルボン酸に付加する。これらの無水物は次の構造
式(3)を有し、その際基R3は前記のものを表す。 この場合無水マレイン酸及び無水イタコン酸が
有利である。他の無水物は例えば無水コハク酸及
び無水フタル酸である。 本発明による放射感応性の前駆物質の構造を次
式(4)〜(10)により例示する。 一般式(4)〜(10)〔式中ｎは２〜約100の整数を表
し、R3は−（CH2）2，−CH＝CH−，
【式】
又は
【式】を表す〕には次の放射感応性
ポリマー前駆物質が示されている。
(4) 無水カルボン酸とポリイミド前駆物質とから
の付加生成物はピロメリツト酸二無水物と４，
4′―ジアミノジフエニルエーテルとからの重付
加生成物にグリシジルメタクリレートを付加す
ることによつて得る。 (5) 無水カルボン酸とポリイソインドールキナゾ
リン前駆物質とからの付加生成物は、ピロメリ
ツト酸二無水物と４，4′―ジアミノジフエニル
―３，3′―ジカルボン酸アミドとからの重付加
生成物にグリシジルメタクリレートを付加する
ことによつて得る。 (6) 無水カルボン酸とポリオキサジンジオン前駆
物質、特にポリベンズオキサジンジオン前駆物
質とからの付加生成物は、４，4′―ジヒドロキ
シジフエニルメタン―３，3′―ジカルボン酸と
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネートと
からの重付加生成物にグリシジルアクリレート
を付加することによつて得る。 (7) 無水カルボン酸とポリキナゾリンジオン前駆
物質とからの付加生成物は、４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン―３，3′―ジカルボン酸と
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネートと
からの重付加生成物にグリシジルメタクリレー
トを付加することによつて得る。 (8) 無水カルボン酸とポリイミダゾール前駆物
質、すなわち特にポリベンズイミダゾール前駆
物質とからの付加生成物は、３，3′―ジアミノ
ベンジジンとイソフタル酸ジメチルエステルと
からの重縮合生成物にグリシジルメタクリレー
トを付加することによつて得る。 (9) 無水カルボン酸とポリイミダゾピロロン前駆
物質とからの付加生成物は、３，3′―ジアミノ
ベンジジンとピロメリツト酸二無水物とからの
重付加生成物にグリシジルメタクリレートを付
加することによつて得る。 (10) 無水カルボン酸とポリオキサゾール前駆物
質、すなわち特にポリベンズオキサゾール前駆
物質とからの付加生成物は、３，3′―ジヒドロ
キシベンジジンとイソフタル酸ジクロリドとか
らの重縮合生成物にグリシジルメタクリレート
を付加することによつて得る。 本明細書においてポリイミドという言葉には更
にポリエステルイミド、ポリアミドイミド及びポ
リキナゾリンジオンイミドのような化合物も含ま
れる。またジアミノ化合物という表現にはヒドラ
ジンの誘導体も包含される。従つてこの種の化合
物とテトラカルボン酸二無水物との反応に際し
て、いわゆるポリヒドラジドが生じる。 ホトレジストとして使用する以外にまた保護層
及び絶縁層を製造する以外に（この場合構造化が
生じる）、本発明による前駆物質は一般に非構造
化型で、保護及び絶縁被覆を製造するのに使用す
ることができる。これらの前駆物質は光波導体の
光伝導繊維用合成樹脂被覆を製造するために使用
することができる。 次に本発明を実施例に基づき詳述する。 例 １ ポリベンズオキサゾール用の放射感応性前駆物
質の製造 ジメチルアセトアミド50容量部及びピリジン９
容量部中に溶けた３，3′―ジヒドロキシベンジジ
ン6.49重量部の溶液に烈しく撹拌しながら−５〜
−20℃の温度で約30分間にシクロヘキサノン20容
量部中のイソフタル酸ジクロリド6.1重量部を滴
加する。室温で更に３時間撹拌した後粘性の反応
溶液を一夜放置し、次いで溶液を撹拌下に水1000
容量部に滴加する。その際析出する樹脂を分離
し、水及びメタノールで洗浄し、真空中で約60℃
で乾燥する。 前記のようにして製造したポリベンズオキサゾ
ール―プレポリマー10重量部をＮ―メチルピロリ
ドン100容量部に溶かす。この溶液にグリシジル
メタクリレート50容量部、ベンジルジメチルアミ
ン0.5容量部及びヒドロキノン0.5重量部を加え
る。約90℃の温度で２時間加熱した後、反応生成
物を撹拌下にエタノール1000容量部から沈殿させ
る。真空中で乾燥した後、黄褐色の粉末が得ら
れ、これはプレポリマーとは異なり、もはや水―
アルコール溶液に不溶性である。 得られた付加生成物3.2重量部をＮ―メチルピ
ロリドン35容量部に溶かす。撹拌下にこの溶液に
無水イタコン酸１重量部を加える。室温で20時間
反応させた後、50〜60℃で３時間加熱する。その
後反応溶液を烈しく撹拌しながら水500容量部に
滴加する。生じる沈殿を吸引別し、真空中で室
温で乾燥する。得られた樹脂は0.7％苛性ソーダ
液に可溶性である。IRスペクトルはカルボキシ
ル基に属する3100〜3400cm-1で幅広のバンドを示
す。 例 ２ ポリベンズイミダゾールの放射感応性前駆物質
の製造 ３，3′―ジアミノベンジジン10.7重量部をＮ―
メチルピロリドン95容量部に溶かし、イソフタル
酸ジメチルエステル9.7重量部とともに150〜175
℃の温度で８時間、引続き約185℃で２日間加熱
する。この溶液にグリシジルメタクリレート40容
量部を加える。室温で48時間また約50〜60℃で４
時間反応させた後、反応混合物に無水イタコン酸
８重量部を加える。室温で４日以内に反応させた
後、反応生成物を水1000容量部で沈殿させ、真空
中で乾燥する。得られた樹脂は水―アルカリ溶液
に可溶性であり、IRスペクトルでCOOH基に属
する幅広の吸収帯を3100〜3400cm-1の間で示す。 例 ３ ポリイミド用の放射感応性前駆物質の製造 ジメチルアセトアミド450容量部中のピロメリ
ツト酸二無水物65.4重量部（0.3モル）に撹拌下
に４，4′―ジアミノジフエニルエーテル45重量部
（0.23モル）を加え、引続き室温で２時間撹拌す
る。次いで反応混合物にメタクリル酸―２―ヒド
ロキシエチルエステル２重量部（0.016モル）を
加えて、なお存在する末端位の無水物基を結合さ
せる。室温で２時間撹拌した後、反応溶液にグリ
シジルメタクリレート150容量部、ベンジルジメ
チルアミン1.5容量部及びヒドロキノン0.1重量部
を加える。引続き溶液を撹拌下に50〜60℃の温度
で23時間加熱し、次いで烈しく撹拌しながらエタ
ノール4000容量部に滴加する。その際生じた沈殿
を吸引過し、真空中で室温で乾燥する。反応生
成物は水―アルカリ溶液にもはや不溶であるが、
極性有機溶剤には溶ける。IRスペクトルでポリ
イミド前駆物質は5.8μmでエステルバンドを示
す。 ポリイミド前駆物質35重量部をジメチルアセト
アミド100容量部に溶かし、これに無水マレイン
酸10重量部を加える。室温で５日間反応させた
後、樹脂溶液をジメチルアセトアミド50容量部で
薄め、水2500容量部で沈殿させる。樹脂を水で洗
浄し、真空中で乾燥する。得られた黄色粉末は水
―アルカリ溶液に可溶性である。IRマペクトル
は3100〜3400cm-1でCOOH吸収バンドを示す。 例 ４ ポリアミドイミド用の放射感応性前駆物質の製
造 ２，６―ジアミノピリジンとトリメリツト酸無
水物とから製造されたポリアミドイミド―プレポ
リマー50重量部をジメチルアセトアミド100容量
部に溶かし、撹拌下にベンジルジメチルアミン
0.05容量部、ヒドロキノン0.05重量部及びグリシ
ジルメタクリレート75容量部を加える。その後こ
の溶液を50〜60℃の温度で19時間加熱し、引続き
無水フタル酸10重量部を加える。室温で６日間反
応させた後、樹脂を水2000容量部から沈殿させ、
乾燥する。その際得られた僅かに褐色がかつた粉
末は水―アルカリ溶液に可溶性である。 例 ５ ポリイソインドールキナゾリンジオン用の放射
感応性前駆物質の製造 ４，4′―ジアミノジフエニル―３，3′―ジカル
ボン酸アミド11重量部をジメチルアセトアミド
120容量部に懸濁させ、ジメチルアセトアミド／
ジメチルホルムアミド混合物（容量比１：１）
100容量部に溶かしたピロメリツト酸二無水物10
重量部を撹拌下に加える。２時間撹拌した後得ら
れた溶液にグリシジルメタクリレート25容量部、
ベンジルジメチルアミン0.5容量部及びヒドロキ
ノンモノエチルエーテル0.05重量部を加える。60
℃の温度で25時間撹拌した後溶液からプロパノー
ル3000容量部で樹脂を沈殿させ、乾燥する。この
樹脂は水―アルカリ溶液にもはや不溶であり、
IRスペクトルで5.8μmでエステルバンドを示す。 樹脂10重量部をジメチルアセトアミド100容量
部に溶かし、無水マレイン酸５重量部を加える。
約30℃で５時間放置した後、反応溶液を水1000容
量部に滴加する。生じる樹脂を乾燥すると、淡褐
色の粉末が得られ、これは水―アルカリ溶液に可
溶である。 例 ６ ポリキナゾリンジオンイミド用の放射感応性前
駆物質の製造 ジメチルアセトアミド200容量部に溶けたピロ
メリツト酸二無水物22重量部、及びジメチルアセ
トアミド150容量部に溶けた３―（ｐ―アミノフ
エニル）―７―アミノ―２，４―（1H，3H）―
キナゾリンジオン27重量部とから、室温で撹拌下
に２時間反応させた後ポリキナゾリンジオンイミ
ド―プレポリマーが得られる。 ジメチルアセトアミド中のこのプレポリマーの
溶液に、アクリル酸―２―ヒドロキシエチルエス
テル２容量部を加える。１時間撹拌した後反応溶
液にグリシジルアクリレート50容量部、ベンジル
ジメチルアミン0.5容量部及びヒドロキノン0.05
重量部を加える。約60℃の温度で20時間加熱した
後、この溶液に無水コハク酸10重量部を加える。
室温で４日間反応させた後、水2000容量部に沈殿
させせることによつて水―アルカリ溶液に可溶性
の淡褐色の樹脂が得られる。 例 ７ ポリベンズオキサジンジオン用の放射感応性前
駆物質の製造 Ｎ―メチルピロリドン100容量部中のメチレン
ジサリチル酸28.8重量部（0.1モル）及び１，４
―ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（触媒
として）0.1重量部の溶液に室温で撹拌しながら、
Ｎ―メチルピロリドン50容量部に溶かしたｐ，
p′―ジフエニルメタンジイソシアネート25重量部
（0.1モル）を徐々に滴加する。室温で20時間反応
させた後、この溶液に撹拌しながらグリシジルア
クリレート75容量部及びヒドロキノン0.1重量部
を加える。更に50〜60℃の温度で20時間また室温
で48時間反応させた後、樹脂をトルオール2000容
量部で沈殿させ、真空中で乾燥する。 乾燥した樹脂５重量部をジメチルアセトアミ
ド／ジオキサン混合物（容量比１：１）20容量部
に溶かし、無水マレイン酸１重量部を加える。室
温で６時間放置した後、水50容量部に沈殿させる
ことによつて水―アルカリ溶液に可溶性の樹脂が
得られる。 例 ８ ポリキナゾリンジオン用の放射感応性前駆物質
の製造 ４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
1.4重量部を約100℃でポリ燐酸110重量部に溶か
し、次いで約140℃に加熱する。窒素雰囲気下に、
その際得られた溶液に４，4′―ジアミノジフエニ
ルメタン―３，3′―ジカルボン酸1.36重量部を加
える。反応混合物を150〜155℃の温度で５時間烈
しく撹拌し、冷却した後水1000容量部で沈殿さ
せ、その際得られた黄褐色の生成物（2.7重量部）
を乾燥させる。非放射感応性プレポリマー、ポリ
尿素酸はIRスペクトルで1670cm-1で尿素に典型
的な1670cm-1で吸収を示す。これに対し1730cm-1
で存在していなければならないキナゾリンジオン
バンドは生じない。すなわち部分的な環化はまだ
生じていない。 前記の方法で得られたポリ尿素酸2.7重量部を
Ｎ―メチルピロリドン50容量部に溶かし、撹拌下
にベンジルジメチルアミン0.5容量部、ヒドロキ
ノン0.5重量部及びグリシジルメタクリレート20
容量部を加え、約60℃の温度で20時間加熱する。
その後無水マレイン酸１重量部を加え、室温で７
日間反応させた後、水50容量部から沈殿させる。
分離した樹脂は実質上無色であり、１％苛性ソー
ダ溶液に可溶性である。
の付加生成物はピロメリツト酸二無水物と４，
4′―ジアミノジフエニルエーテルとからの重付
加生成物にグリシジルメタクリレートを付加す
ることによつて得る。 (5) 無水カルボン酸とポリイソインドールキナゾ
リン前駆物質とからの付加生成物は、ピロメリ
ツト酸二無水物と４，4′―ジアミノジフエニル
―３，3′―ジカルボン酸アミドとからの重付加
生成物にグリシジルメタクリレートを付加する
ことによつて得る。 (6) 無水カルボン酸とポリオキサジンジオン前駆
物質、特にポリベンズオキサジンジオン前駆物
質とからの付加生成物は、４，4′―ジヒドロキ
シジフエニルメタン―３，3′―ジカルボン酸と
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネートと
からの重付加生成物にグリシジルアクリレート
を付加することによつて得る。 (7) 無水カルボン酸とポリキナゾリンジオン前駆
物質とからの付加生成物は、４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン―３，3′―ジカルボン酸と
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネートと
からの重付加生成物にグリシジルメタクリレー
トを付加することによつて得る。 (8) 無水カルボン酸とポリイミダゾール前駆物
質、すなわち特にポリベンズイミダゾール前駆
物質とからの付加生成物は、３，3′―ジアミノ
ベンジジンとイソフタル酸ジメチルエステルと
からの重縮合生成物にグリシジルメタクリレー
トを付加することによつて得る。 (9) 無水カルボン酸とポリイミダゾピロロン前駆
物質とからの付加生成物は、３，3′―ジアミノ
ベンジジンとピロメリツト酸二無水物とからの
重付加生成物にグリシジルメタクリレートを付
加することによつて得る。 (10) 無水カルボン酸とポリオキサゾール前駆物
質、すなわち特にポリベンズオキサゾール前駆
物質とからの付加生成物は、３，3′―ジヒドロ
キシベンジジンとイソフタル酸ジクロリドとか
らの重縮合生成物にグリシジルメタクリレート
を付加することによつて得る。 本明細書においてポリイミドという言葉には更
にポリエステルイミド、ポリアミドイミド及びポ
リキナゾリンジオンイミドのような化合物も含ま
れる。またジアミノ化合物という表現にはヒドラ
ジンの誘導体も包含される。従つてこの種の化合
物とテトラカルボン酸二無水物との反応に際し
て、いわゆるポリヒドラジドが生じる。 ホトレジストとして使用する以外にまた保護層
及び絶縁層を製造する以外に（この場合構造化が
生じる）、本発明による前駆物質は一般に非構造
化型で、保護及び絶縁被覆を製造するのに使用す
ることができる。これらの前駆物質は光波導体の
光伝導繊維用合成樹脂被覆を製造するために使用
することができる。 次に本発明を実施例に基づき詳述する。 例 １ ポリベンズオキサゾール用の放射感応性前駆物
質の製造 ジメチルアセトアミド50容量部及びピリジン９
容量部中に溶けた３，3′―ジヒドロキシベンジジ
ン6.49重量部の溶液に烈しく撹拌しながら−５〜
−20℃の温度で約30分間にシクロヘキサノン20容
量部中のイソフタル酸ジクロリド6.1重量部を滴
加する。室温で更に３時間撹拌した後粘性の反応
溶液を一夜放置し、次いで溶液を撹拌下に水1000
容量部に滴加する。その際析出する樹脂を分離
し、水及びメタノールで洗浄し、真空中で約60℃
で乾燥する。 前記のようにして製造したポリベンズオキサゾ
ール―プレポリマー10重量部をＮ―メチルピロリ
ドン100容量部に溶かす。この溶液にグリシジル
メタクリレート50容量部、ベンジルジメチルアミ
ン0.5容量部及びヒドロキノン0.5重量部を加え
る。約90℃の温度で２時間加熱した後、反応生成
物を撹拌下にエタノール1000容量部から沈殿させ
る。真空中で乾燥した後、黄褐色の粉末が得ら
れ、これはプレポリマーとは異なり、もはや水―
アルコール溶液に不溶性である。 得られた付加生成物3.2重量部をＮ―メチルピ
ロリドン35容量部に溶かす。撹拌下にこの溶液に
無水イタコン酸１重量部を加える。室温で20時間
反応させた後、50〜60℃で３時間加熱する。その
後反応溶液を烈しく撹拌しながら水500容量部に
滴加する。生じる沈殿を吸引別し、真空中で室
温で乾燥する。得られた樹脂は0.7％苛性ソーダ
液に可溶性である。IRスペクトルはカルボキシ
ル基に属する3100〜3400cm-1で幅広のバンドを示
す。 例 ２ ポリベンズイミダゾールの放射感応性前駆物質
の製造 ３，3′―ジアミノベンジジン10.7重量部をＮ―
メチルピロリドン95容量部に溶かし、イソフタル
酸ジメチルエステル9.7重量部とともに150〜175
℃の温度で８時間、引続き約185℃で２日間加熱
する。この溶液にグリシジルメタクリレート40容
量部を加える。室温で48時間また約50〜60℃で４
時間反応させた後、反応混合物に無水イタコン酸
８重量部を加える。室温で４日以内に反応させた
後、反応生成物を水1000容量部で沈殿させ、真空
中で乾燥する。得られた樹脂は水―アルカリ溶液
に可溶性であり、IRスペクトルでCOOH基に属
する幅広の吸収帯を3100〜3400cm-1の間で示す。 例 ３ ポリイミド用の放射感応性前駆物質の製造 ジメチルアセトアミド450容量部中のピロメリ
ツト酸二無水物65.4重量部（0.3モル）に撹拌下
に４，4′―ジアミノジフエニルエーテル45重量部
（0.23モル）を加え、引続き室温で２時間撹拌す
る。次いで反応混合物にメタクリル酸―２―ヒド
ロキシエチルエステル２重量部（0.016モル）を
加えて、なお存在する末端位の無水物基を結合さ
せる。室温で２時間撹拌した後、反応溶液にグリ
シジルメタクリレート150容量部、ベンジルジメ
チルアミン1.5容量部及びヒドロキノン0.1重量部
を加える。引続き溶液を撹拌下に50〜60℃の温度
で23時間加熱し、次いで烈しく撹拌しながらエタ
ノール4000容量部に滴加する。その際生じた沈殿
を吸引過し、真空中で室温で乾燥する。反応生
成物は水―アルカリ溶液にもはや不溶であるが、
極性有機溶剤には溶ける。IRスペクトルでポリ
イミド前駆物質は5.8μmでエステルバンドを示
す。 ポリイミド前駆物質35重量部をジメチルアセト
アミド100容量部に溶かし、これに無水マレイン
酸10重量部を加える。室温で５日間反応させた
後、樹脂溶液をジメチルアセトアミド50容量部で
薄め、水2500容量部で沈殿させる。樹脂を水で洗
浄し、真空中で乾燥する。得られた黄色粉末は水
―アルカリ溶液に可溶性である。IRマペクトル
は3100〜3400cm-1でCOOH吸収バンドを示す。 例 ４ ポリアミドイミド用の放射感応性前駆物質の製
造 ２，６―ジアミノピリジンとトリメリツト酸無
水物とから製造されたポリアミドイミド―プレポ
リマー50重量部をジメチルアセトアミド100容量
部に溶かし、撹拌下にベンジルジメチルアミン
0.05容量部、ヒドロキノン0.05重量部及びグリシ
ジルメタクリレート75容量部を加える。その後こ
の溶液を50〜60℃の温度で19時間加熱し、引続き
無水フタル酸10重量部を加える。室温で６日間反
応させた後、樹脂を水2000容量部から沈殿させ、
乾燥する。その際得られた僅かに褐色がかつた粉
末は水―アルカリ溶液に可溶性である。 例 ５ ポリイソインドールキナゾリンジオン用の放射
感応性前駆物質の製造 ４，4′―ジアミノジフエニル―３，3′―ジカル
ボン酸アミド11重量部をジメチルアセトアミド
120容量部に懸濁させ、ジメチルアセトアミド／
ジメチルホルムアミド混合物（容量比１：１）
100容量部に溶かしたピロメリツト酸二無水物10
重量部を撹拌下に加える。２時間撹拌した後得ら
れた溶液にグリシジルメタクリレート25容量部、
ベンジルジメチルアミン0.5容量部及びヒドロキ
ノンモノエチルエーテル0.05重量部を加える。60
℃の温度で25時間撹拌した後溶液からプロパノー
ル3000容量部で樹脂を沈殿させ、乾燥する。この
樹脂は水―アルカリ溶液にもはや不溶であり、
IRスペクトルで5.8μmでエステルバンドを示す。 樹脂10重量部をジメチルアセトアミド100容量
部に溶かし、無水マレイン酸５重量部を加える。
約30℃で５時間放置した後、反応溶液を水1000容
量部に滴加する。生じる樹脂を乾燥すると、淡褐
色の粉末が得られ、これは水―アルカリ溶液に可
溶である。 例 ６ ポリキナゾリンジオンイミド用の放射感応性前
駆物質の製造 ジメチルアセトアミド200容量部に溶けたピロ
メリツト酸二無水物22重量部、及びジメチルアセ
トアミド150容量部に溶けた３―（ｐ―アミノフ
エニル）―７―アミノ―２，４―（1H，3H）―
キナゾリンジオン27重量部とから、室温で撹拌下
に２時間反応させた後ポリキナゾリンジオンイミ
ド―プレポリマーが得られる。 ジメチルアセトアミド中のこのプレポリマーの
溶液に、アクリル酸―２―ヒドロキシエチルエス
テル２容量部を加える。１時間撹拌した後反応溶
液にグリシジルアクリレート50容量部、ベンジル
ジメチルアミン0.5容量部及びヒドロキノン0.05
重量部を加える。約60℃の温度で20時間加熱した
後、この溶液に無水コハク酸10重量部を加える。
室温で４日間反応させた後、水2000容量部に沈殿
させせることによつて水―アルカリ溶液に可溶性
の淡褐色の樹脂が得られる。 例 ７ ポリベンズオキサジンジオン用の放射感応性前
駆物質の製造 Ｎ―メチルピロリドン100容量部中のメチレン
ジサリチル酸28.8重量部（0.1モル）及び１，４
―ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（触媒
として）0.1重量部の溶液に室温で撹拌しながら、
Ｎ―メチルピロリドン50容量部に溶かしたｐ，
p′―ジフエニルメタンジイソシアネート25重量部
（0.1モル）を徐々に滴加する。室温で20時間反応
させた後、この溶液に撹拌しながらグリシジルア
クリレート75容量部及びヒドロキノン0.1重量部
を加える。更に50〜60℃の温度で20時間また室温
で48時間反応させた後、樹脂をトルオール2000容
量部で沈殿させ、真空中で乾燥する。 乾燥した樹脂５重量部をジメチルアセトアミ
ド／ジオキサン混合物（容量比１：１）20容量部
に溶かし、無水マレイン酸１重量部を加える。室
温で６時間放置した後、水50容量部に沈殿させる
ことによつて水―アルカリ溶液に可溶性の樹脂が
得られる。 例 ８ ポリキナゾリンジオン用の放射感応性前駆物質
の製造 ４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
1.4重量部を約100℃でポリ燐酸110重量部に溶か
し、次いで約140℃に加熱する。窒素雰囲気下に、
その際得られた溶液に４，4′―ジアミノジフエニ
ルメタン―３，3′―ジカルボン酸1.36重量部を加
える。反応混合物を150〜155℃の温度で５時間烈
しく撹拌し、冷却した後水1000容量部で沈殿さ
せ、その際得られた黄褐色の生成物（2.7重量部）
を乾燥させる。非放射感応性プレポリマー、ポリ
尿素酸はIRスペクトルで1670cm-1で尿素に典型
的な1670cm-1で吸収を示す。これに対し1730cm-1
で存在していなければならないキナゾリンジオン
バンドは生じない。すなわち部分的な環化はまだ
生じていない。 前記の方法で得られたポリ尿素酸2.7重量部を
Ｎ―メチルピロリドン50容量部に溶かし、撹拌下
にベンジルジメチルアミン0.5容量部、ヒドロキ
ノン0.5重量部及びグリシジルメタクリレート20
容量部を加え、約60℃の温度で20時間加熱する。
その後無水マレイン酸１重量部を加え、室温で７
日間反応させた後、水50容量部から沈殿させる。
分離した樹脂は実質上無色であり、１％苛性ソー
ダ溶液に可溶性である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 複素環構造をベースとするポリマーのオリゴ
マー及び／又はポリマー放射感応性前駆物質を製
造する方法において、環状の無水カルボン酸をヒ
ドロキシル基含有化合物に付加し、その際環状の
無水カルボン酸が無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水コハク酸又は無水フタル酸であり、また
ヒドロキシル含有化合物が、グリシジルアクリレ
ート又はグリシジルメタクリレートの―ピロメリ
ツト酸二無水物又はベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物と４，4′―ジアミノジフエニルエー
テルとから成る重付加生成物への付加生成物（ポ
リイミド前駆物質）、又は ―ピロメリツト酸二無水物と４，4′―ジアミノ
ジフエニル―３，3′ジカルボン酸アミドから成る
重付加生成物への付加生成物（ポリイソインドー
ルキナゾリンジオン前駆物質）、又は ―４，4′―ジヒドロキシジフエニルメタン―
３，3′―ジカルボン酸と４，4′―ジフエニルメタ
ンジイソシアネートとから成る重付加生成物への
付加生成物（ポリキナゾリンジオン前駆物質）、
又は ―４，4′―ジアミノジフエニルメタン―３，
3′―ジカルボン酸と４，4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネートとから成る重付加生成物への付加
生成物（ポリキナゾリンジオン前駆物質）、又は ―３，3′―ジアミノベンジジンとイソフタル酸
ジクロリド又は―ジメチルエステルとから成る重
縮合生成物への付加生成物（ポリイミダゾール前
駆物質）、又は ―３，3′―ジアミノベンジジンとピロメリツト
酸二無水物とから成る重付加生成物への付加生成
物（ポリイミダゾピロロン前駆物質）、又は ―３，3′―ヒドロキシベンジジンとイソフタル
酸ジクロリド又は―ジメチルエステルとから成る
重縮合生成物への付加生成物（ポリオキサゾール
前駆物質）、又は ―トリメリツト酸無水物と２，６―ジアミノピ
リジンとから成る重付加生成物への付加生成物
（ポリアミドイミド前駆物質）、又は ―ピロメリツト酸二無水物と３―（ｐ―アミノ
フエニル）―７―アミノ―２，４―（1H，3H）
―キナゾリンジオンとから成る重付加生成物への
付加生成物（ポリキナゾリンジオンイミド前駆物
質） であることを特徴とする耐高熱性ポリマーの放射
感応性前駆物質の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803021748 DE3021748A1 (de) | 1980-06-10 | 1980-06-10 | Strahlungsreaktive vorstufen hochwaermebestaendiger polymerer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5725329A JPS5725329A (en) | 1982-02-10 |
| JPH0237934B2 true JPH0237934B2 (ja) | 1990-08-28 |
Family
ID=6104269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8878281A Granted JPS5725329A (en) | 1980-06-10 | 1981-06-09 | Radiation sensitive precursor of high heat- resistant polymer |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4371685A (ja) |
| EP (1) | EP0041677B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5725329A (ja) |
| AT (1) | ATE10980T1 (ja) |
| DE (2) | DE3021748A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009054450A1 (ja) | 2007-10-25 | 2009-04-30 | Techno Polymer Co., Ltd. | 赤外線反射性積層体 |
| US11905356B2 (en) | 2021-03-16 | 2024-02-20 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Bismaleimide compound, composition containing same, polybenzoxazole, and semiconductor device |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5968332A (ja) * | 1982-10-13 | 1984-04-18 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| US4579809A (en) * | 1982-10-22 | 1986-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Positive image formation |
| JP2516897B2 (ja) * | 1983-10-21 | 1996-07-24 | 信越化学工業株式会社 | 感光性組成物 |
| DE3411714A1 (de) * | 1984-03-29 | 1985-10-10 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von polyimidazol- und polyimidazopyrrolon-reliefstrukturen |
| US4551522A (en) * | 1985-04-26 | 1985-11-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making photopolymerizable aromatic polyamic acid derivatives |
| DE3833438A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche gemische und deren verwendung |
| DE3833437A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche gemische und deren verwendung |
| DE59009756D1 (de) * | 1989-04-06 | 1995-11-16 | Siemens Ag | Herstellung hochwärmebeständiger Reliefstrukturen. |
| DE3927632A1 (de) * | 1989-08-22 | 1991-02-28 | Basf Ag | Umsetzungsprodukt, verfahren zu dessen herstellung und damit erhaltenes strahlungsempfindliches material |
| EP0450189B1 (de) * | 1990-03-29 | 1996-10-30 | Siemens Aktiengesellschaft | Hochwärmebeständige Negativresists und Verfahren zur Herstellung hochwärmebeständiger Reliefstrukturen |
| EP0512339B1 (de) * | 1991-05-07 | 1997-10-15 | Siemens Aktiengesellschaft | Hochwärmebeständige Positivresists und Verfahren zur Herstellung hochwärmebeständiger Reliefstrukturen |
| US5856065A (en) * | 1996-03-27 | 1999-01-05 | Olin Microelectronic Chemicals, Inc. | Negative working photoresist composition based on polyimide primers |
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