JPH0236345A

JPH0236345A - 電気化学式センサ

Info

Publication number: JPH0236345A
Application number: JP63187505A
Authority: JP
Inventors: Koichi Aizawa; 浩一相澤; Keiji Kakinote; 柿手　啓治
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-07-26
Filing date: 1988-07-26
Publication date: 1990-02-06
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JP2607631B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは電解反
応を利用し、例えば−酸化炭素、アルコール等のガスや
蒸気を検知する検知器やバイオセンサーとして利用され
る電気化学式センサに関するものである。

〔従来の技術〕

種々のガス成分、例えば水素、酸素、−酸化炭素等を検
知する電気化学式センサは既知であり、種々の刊行物に
詳細に記載されている。電気化学式ガスセンサは、一般
には、作用電極と言われる感知電極と対極、参照電極の
３つの電極が電解質中に設けられてあり、感知すべきガ
ス成分を作用電極と接触させ、電子の交換によって該成
分を酸化もしくは還元し、このときに作用極と対極との
間を流れる電流によって、ガス成分の存在および濃度を
検出する構造になっている。

このような電気化学式センサは、高感度かつ低消費電力
であるという利点がある。しかし、従来の電気化学式セ
ンサは、液体の酸電解質を使用し、各電極はガス透過膜
を介して検知すべきガスと接する構造であるため、液体
電解質の経時変化、液漏れ、材料腐食等の問題があった
。そのため、検出部を小型化し難（、感度または出力が
経時的に低下し、寿命が短いという重大な難点が生じて
いた。

上記のような難点を解決する方法として、米国特許第４
，２２７，９８４号明細書、同第４，２６５．７１４号
明１ｌｌＩ書には、固体ポリマー電解質を用いた電気化
学式センサが提案されている。その構造は、固体ポリマ
ー電解質膜の片面側に作用極と参照極を配置し、対極は
、上記作用極と対向させて電解質膜の反対面側に配置し
ている。

しかし、上記先行技術では、固体電解質を有する可ｆＱ
性フィルム上に電極を接着する必要があるとともに、ガ
ス透過性固体ポリマー電解質の膨潤による体積変化によ
って電極の剥離が生じ、感度、出力が低下するという問
題があった。

上記のような問題を解決するために、プレーナ型の電気
化学式センサが提案された。第５図は、プレーナ型セン
サの構造例を示しており、セラミック、ガラス等の強固
な絶縁基板１の一面に、蒸着１　スパッタ等の手段によ
って作用極２．対極３および参照極４を形成し、その上
にガス透過性固体電解質５を塗布した構造を有している
。固体電解質５を絶縁基板１上に保持しておくために、
絶縁基板１の表面には、各電極２・・・を囲むように皿
状のフレーム１ａが設けられている。

発明者らも、このようなプレーナ型電気化学式センサに
ついて研究を進め、例えば、特願昭６３４２８４８号等
において特許出願している。

上記のような従来のプレーナ型センサにおけるフレーム
１ａの形成方法としては、絶縁基板１上に各電極２・・
・を形成した後、絶縁基板１上の電極２・・・を囲むよ
うに、絶縁性高分子材料あるいは無機材料等を塗布ある
いは貼付することによって、フレーム１ａを構成してい
る。

第６図〜第８図には、具体的なフレーム１ａの形成方法
を示しており、まず、第６図に示す方法は、基板１とは
別個に、所定の枠状に形成されたフレーム１ａを作製し
ておき〔工程（ａ）〕、このフレーム１ａを絶縁基板１
上に貼付している〔工程（ｂ）〕。

第７図に示す方法は、基板１の表面で、フレーム１ａ形
成個所以外の部分をマスク６で覆い〔工程（ａ）〕、そ
の上から基板１全体にフレーム材料ｌａ’を塗布し〔工
程（ｂ）〕、その後、マスク６をその上の覆うフレーム
材料１ａ′とともに除去すれば、所定部分のフレーム材
料のみが基板１上に残って、フレーム１ａが形成される
ようになっている〔工程（Ｃ）〕。

第８図に示す方法は、基板１の全面に無機物等からなる
フレーム材料１ａ“を所定高さ堆積させ〔工程（ａ）〕
、その上をマスク６で覆い〔工程（ｂ）〕、マスク６の
うちフレーム１ａ形成個所以外の部分をパターンニング
して除去する〔工程（Ｃ）〕。このパターン状のマスク
６を用いて、フレーム材料１ａ″をエツチング手段等で
掘り込み〔工程（ｄ）〕、その後マスク６を除去すれば
フレームｌａが形成されるようになっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記のようなプレーナ型センサにおいて、セ
ンサの小型化を図るために、素子寸法を、例えば１ｍ＠
Ｘ１ｍｍ以下にする等、非常に小さくする必要のあると
きには、フレームの位置、形状、パターン等も非常に高
精度に形成しておかなければならない。

しかし、上記した従来方法によって製造されたフレーム
は、一般に精度的に劣っており、高精度化するためには
コストが高くつき、製造能率も低下する欠点があり、実
用上は、ある程度以上の高精度化は不可能であり、セン
サ全体の小型化あるいは高精度化を阻害する要因となっ
ていた。

例えば、前記第６図のように、基板１と別部材からなる
フレーム１ａを貼付する方法では、フレーム１ａの変形
が生じること、フレーム１ａと基Ｆｊ、１との位置合わ
せ精度が悪いこと、センサ素子１個づつについて、フレ
ーム１ａを基（及１上に貼付する手間がかかり、製作コ
ストが高くつくとともに製造能率が悪いこと等の欠点が
ある。

前記第７図のように、マスク６のパターンに合わせてフ
レーム材料１３′を塗布する方法も、フレーム１ａと基
板１との位置合わせ精度があまり良くない。

前記第８図のように、基板１上に堆積させたフレーム材
料１ａ″をマスク６のパターンに合わせて掘り込む方法
では、通常のフレームｌａとして必要な数十μ禦以上の
高さのフレーム材料１ａ＃を堆積によって形成するのは
難しく、堆積工程に非常に多（の時間とコストがかかる
。

また何れの方法も、フレーム１ａが基板１とは別構造に
なっているので、フレームｌａと基板ｌとの一体性に劣
り、材料コストの点でもフレーム十オ料の分だけ高くつ
く欠点があった。

そこで、この発明の課題は、前記したプレーナ型の電気
化学式センサにおいて、フレームが、絶縁基板との一体
性に潰れ高精度であるとともに、そのようなフレームを
能率良く低コストで形成できる構造のものを提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明のうち、請求項１記載の
発明は、前記したプレーナ型の電気化学式センサにおい
て、フレームが絶縁基板と一体形成されＣいるようにし
ている。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の実施に際
し、フレームを、絶縁基板を掘り込むことによって一体
成形するようにしている。

〔作　　　用〕

請求項１記載の発明によれば、フレームが絶縁基板と一
体形成されているため、絶縁基板との一体性が向−ヒし
、基板とフレームの位置ずれを起こし難い。また、フレ
ーム材料の堆積工程等が省け、絶縁基板と別にフレーム
材料を用窓する必要がない。

請求項２記載の発明によれば、絶縁基板を掘り込んでフ
レームを形成しているので、通常のフォトリソグラフィ
技術等を用いて、高精度かつ低コストのフレームが形成
できる。

〔実　施　例〕

ついで、この発明を、実施例を示す図面を参照しながら
、以下に詳しく説明する。

第１図は、この発明にかかる電気化学式センサの構造例
を示している。シリコン等からなる絶縁基板ＩＯの上に
、金やプラチナ等の電極材料からなる作用極２０．対極
３０および参照極４０が形成されており、フレーム１１
は、各電極２０・・・の一端部分を除いて、絶縁基板１
０の表面の大部分を囲むような角枠状に突出形成されて
おり、フレーム■１と絶縁基板１０とは同一材料で一体
形成されている。各電極２０・・・は、フレーム１１の
内部から、フレーム１１の周壁面に沿ってフレーム１１
外の絶縁基板１０上まで連続して形成されており、各電
極２０・・・のフレーム１１内の部分２１３１．４１が
、検知すべき成分との電気化学反応の場となる反応部を
構成し、フレーム１１外の部分２２，３２．４２が、外
部回路からの電気信号を受は入れたり、外部回路への電
気信号を取り出すための端子部となる。フレーム１１の
内部には、高分子固体電解質等の電解質５０が塗布もし
くは充填されている。

これらの電極２０・・・の形状や構造、電解質５０の材
料、あるいは絶縁基板１０やフレーム１１の形状自体は
、基本的には通常のプレーナ型センサと同様の構成で実
施できる。

第２図は、上記のようなセンサの製造工程のうち、特に
フレーム１１の形成方法を中心にして、工程順に示して
いる。

まず、シリコン基ｉ１３の（１１０）面を用い、その上
にエツチング用二酸化シリコン層６０を熱酸化法によっ
て膜ｒｇ−１μに堆積させる。〔工程（ａ）〕。

その上にレジスト６１を塗布し〔工程（ｂ）〕、フレー
ム１１の形状に対応するパターンで露光・現像して、所
定パターンのレジス１−６１を形成する［工程（Ｃ）］
。

上記レジスト６１のパターンをマスクにして、二酸化シ
リコン膜６０をパターンニングし、フレーム１１の形成
個所以外の二酸化シリコン膜６０を除去する。このとき
、二酸化シリコン膜６０のパターンが、シリコン基板１
３の（ＩＴＩ）あるいは（ＩＩＴ）と（１１０）との交
線と平行になるように配置する〔工程（ｄ）〕。

レジスト６１を除去した後〔工程（ｅｌ）、ＫＯＨ４５
鍾ｔ％、Ｈｆｆｉ０５５呵％、液温８５℃のエツチング
液を用いて、シリコン基板１３を掘り込み、フレーム１
１を形成する〔工程（ｆ）〕。このとき、前記したよう
な二酸化シリコン膜６０のパターン配置に形成しておく
と、シリコン基板１３の面方位によるエツチングレート
の異方性によって、シリコン基板１３の表面に垂直に掘
り込むことができ、フレーム１１の形状を正確に形成で
きる。工７チング時間３０分でシリコン基板１３の掘り
込みを終了する。

残った二酸化シリコン膜６０を除去すれば〔工程（ｇｌ
’ｌ、シリコン基板１３と一体形成されたフレーム１１
が形成されるが、以下の工程では、シリコン基板１３の
絶縁化および電極２０・・・の製造工程について説明す
る。

絶縁層となる二酸化シリコン層１２を、前記同様の熱酸
化法によって、フレーム１１部分を含むシリコン基板１
３の全面に、２μｌの厚さで堆積させて、絶縁基板１０
を作製する〔工程（ｈ）〕。

二酸化シリコン層１２の上に、マスクスパンタリング法
に用いて、プラチナ膜からなる各電極２０・・・を厚み
ｌμｌで形成する〔工程（１）〕。

このようにして、シリコン基板１３と二酸化シリコン層
１２からなる絶縁基板１０に、フレーム１１が一体形成
され、その上に電極２０・・・が形成された、この発明
にかかる電気化学式センサが完成する。なお、フレーム
１１の内側には、通常の手段によって、適当な電解質５
０を充虜して保持させる。

つぎに、第３図は別の実施例を示し、第４図はその製造
方法を工程順に示している。なお、前記実施例と同様の
構造部分には同じ符号をつけるとともに、重複する説明
は省略する。

この実施例では、電極２０・・・をフレーム１１の外部
まで延長形成せず、電極２０・・・の全体がフレーム１
１の内側に納まっている。各電極２０・・・の反応部２
１・・・および端子部２２・・・の構造は詳しく示して
いないが、連字のセンサと同様の構造で実施される。

第４図に示すように、絶縁基板１０の表面に、高分子マ
スク材料等のマスク６２を堆積させ〔工＋Ｍ（ａ））　
、マスク６２を所定のマスクパターンに形成した後〔工
程（Ｃ）〕、通室上ツチング手段等を用いて、絶縁基板
１０の掘り込みを行ってフレーム１１を形成し〔工程（
Ｃ）〕、残ったマスク６２を除去することよって〔工程
（ｄ）〕、第３図に示すようなセンサが製造される。先
の実施例のように、シリコン基板１３と二酸化シリコン
層１２からなる絶縁基板１０を構成せず、絶縁基板１０
全体を、ガラス基板やセラミック基板等の絶縁性材料で
構成しておけば、この実施例のような製造方法も適用で
きる。

絶縁基板１０にフレーム１１を一体形成する方法は、前
記したように、フォトリソグラフィ法を利用して絶縁基
板１０の表面をエツチングによって掘り込む方法が、高
精度で能率良く製造できる方法であるが、具体的なエツ
チング処理液や処理工程については、絶縁基板１０の材
質やフレーム１１の構造等によって、通常の各種エツチ
ング処理方法および適当な処理条件で実施される。また
、絶縁基板１０を掘り込む方法は、工・７チング等の化
学的な掘り込み手段のほか、絶縁基板１０の表面を機械
的に削る物理的な手段も採用できる。

また、絶縁基板１０をセラミ、り材料等で成形する際に
、フレーム１１を一体成形することも可能である。

この発明にかかる電気化学式センサとしては、上記した
フレーム１１の構造以外の、各電極２０・・・や電解質
層５０の材料や構造等は、通常のプレーナ型電気化学式
センサの構造等を自由に組み合わせて実施することが可
能である。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明のうち、請求項１記載の発明に
よれば、フレームを絶縁基板と一体形成していることに
よって、フレームと絶縁基板との一体性が高く、フレー
ムと絶縁基板とが別部材ではないため、フレームと絶縁
基板との位置合わせが極めて正確であるとともに、電気
絶縁性等の諸性能も均一で良好なものとなる。

絶縁基板の上に別のフレーム材料を塗布したり堆積させ
ず、絶縁基板の一部をフレームにしているため、材料コ
ストが安くつくとともに、フレーム材料の塗布工程や堆
積工程が不要になるので、工程的にも簡略化され、製造
能率が向上し、全体の製造コストも削減できる。

請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の発明の上
記効果に加え、フレームが絶縁基板を掘り込んで形成さ
れたものであるので、フォトリソグラフィ技術等の高精
度な加工方法が適用でき、フレームの形状や形成値下、
パターンが精度良（なり、例えば、誤差±１０μ鳳以下
の高精度のフレームを提供できる。また、多数のセンサ
素子について、同時にフレームの加工ができるので、大
量生産に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる実施例の斜視図、第２図は製
造方法を工程順に示す断面図、第３図は別の実施例の斜
視図、第４図は製造方法を工程順に示す断面図、第５図
は従来例の斜視図、第６図〜第８図はそれぞれ別の製造
方法を工程順に示す断面図である。１０・・・絶縁基板　１１・・・フレーム　２０・・・
作用極　３０・・・対掻　４０・・・参照極　５０・・
・電解質層第２図第５第６Ｓ用「４り呈ネｍ正書（自発第８　ｚ昭和６３年９月１４日昭和６３年特許願第１８７５０５号２゜発明の名称電気化学式センサ３゜補正をする者事件との関係

Claims

【特許請求の範囲】１　絶縁基板の同一面上に、作用極、対極および参照極
が設けられ、各極の間が電解質層で覆われているととも
に、電解質層が絶縁基板の表面に突出するフレーム内に
保持されてなる電気化学式センサにおいて、フレームが
絶縁基板と一体形成されてなることを特徴とする電気化
学式センサ。２　フレームが、絶縁基板を掘り込むことにより一体形
成されたものである請求項１記載の電気化学式センサ。