JPH0326956A - 電気化学式センサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学式センサおよびその製造方法に関
し、詳しくは、電解反応を利用し、一酸化炭素，アルコ
ール等のガスや蒸気その他を検知する検知器やバイオセ
ンサ等として利用される電気化学式センサに関するもの
である。

〔従来の技術〕

種々のガス威分、例えば、水素，一酸化炭素等を検知す
る電気化学式センサは既知であり、種々の刊行物にも詳
細に記載されている．電気化学式センサは、一般には、
作用極と言われる感知電極と対極、参照極の３つの電極
が電解質中に設けてあり、感知すべきガス威分を作用極
と接触させ、電子の交換によって該威分を酸化もしくは
還元し、このときに作用極と対極との間を流れる電流に
よって、ガス或分の存在および濃度を検出するようにな
っている。

このような電気化学式センサは、高感度かつ低消費電力
であるという利点がある。しかし、従来の電気化学式セ
ンサは、液体の酸電解質を使用し、各電極はガス透過膜
を介して検知すべきガスと接する構造であるため、液体
電解質の経時変化、液漏れ、材料腐食等の問題があった
。そのため、検出部を小型化し難＜、感度または出力が
経時的に低下し、寿命が短いという重大な難点が生じて
いた。

上記のような難点を解決する方法として、米国特許第４
，２２７．９８４号明細書、同第４，２６５，７１４号
明ｓＩＩｉｒには、固体ボリマー電解質を用いた電気化
学式センサが提案されている。その構造は、固体電解質
膜の片面側に作用極と参照極を配置し、対極は、上記作
用極と対向させて電解質膜の反対面側に配置されている
。

しかし、上記先行技術では、固体電解質を有する可撓性
フィルム上に電極を接着する必要があるとともに、ガス
透過性固体ボリマー電解質の膨潤に伴う体積変化によっ
て電極の剥離が生じ、感度および出力が低下するという
問題があった。

上記問題を解決するために、プレーナ型の電気化学式セ
ンサが提案されている。第１ｉ図は、ブレーナ型センサ
のうち、三次元凹凸構造を有するセンサの構造例を示し
ている。絶縁基板１は、シリコン基板を基板材料として
用い、異方性エソチングで所定の凹凸構造を形成した後
、表面を二酸化ケイ素等の絶縁層１ｂで覆っている。こ
の絶縁基板１に、蒸着，スバッタ等の手段で作用極２，
対極３および参照極４を形成している。各極２・・・は
、電気化学的反応に関与する反応部２ａ，３ａ４ａと、
外部回路との接続を果たす端子部２ｂ，３ｂ，４ｂとか
らなる。反応部２ａ・・・の上および間にはガス透過性
固体電解質５が充填されている。固体電解質５を絶縁基
板ｌ上に保持しておくために、絶縁基板１の表面には、
各反応部２ａ・・・を囲むように堰状のフレーム１ａが
設けられている。各端子部２ｂは、フレーム１ａの外周
面上に設けられてあって、固体電解質５の上方に露出し
た状態になっている。また、作用極２と対極３の反応部
２ａ，３ａの形或個所では、絶縁基板１の表面に小さな
多数の凹凸が形成されており、その表面に形成された各
反応部２ａ，３ａにも凹凸部２ｃ，３’ｃが構成され、
この凹凸部２ｃ，３ｅの一部は固体電解質５の上に露出
している。

上記構造において、各極の端子部２ｂ・・・がフレーム
ｌａの外周面上で固体電解質５から露出するように設け
られているのは、つぎの理由による。

すなわち、端子部２ｂ・・・には、ハンダ付けや超音波
ボンディング、熱圧着等の手段で外部回路への接続用リ
ード線が接続されるが、このリード線と端子部２ｂ・・
・の接続部分あるいはリード線が、固体電解質５に接触
すると、リード線材料やハンダ等が固体電解質５内に溶
出したり、固体電解Ｗ．５が汚染されたりする。また、
リード線等が固体電解質５に接触することによって、制
御電圧や検出信号に悪影響を与えるという問題もある。

このような問題の発生を防止するために、各端子部２ｂ
・・・を固体電解質５と接触することのないフレームｌ
ａ上に設けているのである。

また、作用極２および対極３の反応部２ａ．３ａに凹凸
部２ｃ，３ｃが設けられているのは、反応ガス、電解質
および電極の３者が接触する部分を広くとれることによ
って、電気化学反応が引き起こされやすくなり、センサ
の感度や出力を向上させることが可能になるためである
。

〔課題を解決するための手段〕

上記のような三次元凹凸構造を有するブレーナ型電気化
学式センサにおいて、センサの小型化、高精度化を図る
ためには、各電極２・・・の作製方法についても、従来
のマスクを用いた蒸着法やスパンタ法では充分に対応で
きないので、高精度バタ−ンを作製可能なフォトリソグ
ラフィ技術を利用することが要求されている。

また、前記のような絶縁基板１と一体形成されたフレー
ムｌａｓ並びに、凹凸部２ｃ．３ｃ付きの反応部２ａ，
３ａを備えた構造を採用する場合、予め所定の凹凸形状
が形成された絶縁基板１に対して、各電極２・・・の作
製工程を行う必要があるところが、各電極２・・・の端
子部２ｂ・・・を固体電解質５に接触させないために、
各電極２・・・をフレーム１ａの上方まで延長して形成
しようとすると、フレームｌａの段差状をなす垂直な内
壁部分にも、フォトリソグラフィ技術を用いて、各電極
２・・・を分離パターンニングしなければならない。

しかし、このような垂直な段差部分では、フォトリソグ
ラフィ技術で各電極２・・・を分離パターンニングする
のは極めて困難である。すなわち、フォトリソグラフィ
技術では、感光性のレジストを用いてパターンニング用
のマスクを形成するが、フレーム１ａの垂直な内壁部分
では、レジストがほとんど感光しないのである．そのた
め、例えば、ボジ型のレジストを用いた場合には、内壁
部分のレジストが現＊後も残ってしまうことになり、各
電極２・・・毎の分離パターンニングが出来ない．これ
は、第１２図に模式的に示しているように、垂直面を有
する基板１全体にレジスト６を塗布し、垂直方向から光
を照射して感光させようとしても（図中左側に示す）、
垂直面のレジスト６は感光されずに残ってしまうためで
ある（図中右側に示す）。

そのため、第１ｌ図に示す構造では、フレーム１ａの垂
直な内壁部分で、各電極２・・・が分離されずに全体が
つながった状態（Ｘ個所）になってしまうのであり、当
然、各電極２・・・毎に異なるそれぞれの機能を発揮さ
せることは出来なくなる。なお、上記ボジ型レジストを
用いて、リフトオフ法で各極２・・・を形成しようとす
ると、レジスト６が残ったままのフレーム１ａ内壁部分
では、電極金属が全て除去されてしまい、端子部２ａ・
・・と反応部２ｂ・・・とが分断されてしまう。

レジストとしてネガ型のものを用いた場合でも、第１３
図に示すように、レジスト６を除去する際に、垂直な内
壁面全体のレジスト６が除去されてしまうので、フレー
ムｌａの内壁部分で、各電極２・・・を構或する電極金
属層が全て除去されて分離切断された状態になり、やは
り、各電極２・・・の機能を果たせなくなる。なお、上
記のようなネガ型レジストでリフトオフ法を行うと、レ
ジスト６のないフレーム１ａ内壁部分では、電極金属全
体がつながった状態で残ってしまう。

さらに、電気化学式センサを構戒する３つの電極２・・
・には、それぞれの電極２・・・のＲ能によって、通し
た電極材料があるので、電極によって材料を変える場合
がある。例えば、作用極２および対極３の材料としては
白金が好ましいのに対し、参照極４の材料としては金が
好ましい等である。一般に作用極２と対極３はほぼ同じ
ような機能を果たすので、同一の電極材料でよいが、参
照極４は作用極２および対極３とは全く違った機能を果
たさなければならないので、作用極２および対極３と異
なった材料を用いることが多い。

ところが、上記のように、各電極２・・・によって電極
材料を変える場合には、異なる電極材料毎に、前記した
ようなフォトリソグラフィ技術を用いた電極パターンの
作製工程を繰り返して行う必要がある．しかし、前記の
ように、フレーム１ａの内壁面等の垂直面において、電
極毎の分離パターンが形成できないと、異なる電極金属
がつながったり重なったりした状態で、各電極２・・・
が形成されることになる、このように、ひとつの電極２
・・・で異なる電極材料が混在していると、各電極２・
・・に要求される機能を充分に発揮することができなく
なる． フレーム１ａの内壁面が垂直でなく傾斜面であれば、上
記のような問題は解消されるのであるが、前記したよう
に作用極２および対極３の反応部２ａ，・３ａに凹凸構
造を設ける場合には、つぎのような問題がある．すなわ
ち、反応部２ａ，３ａの凹凸部２ｃ，３ｃを高密度に形
成して反応性を高めるには、絶縁基板１の凹凸部の側面
を垂直に形成して凹凸部の密度を高める必要がある。絶
縁基板１の凹凸形状を異方性エッチングで形成する場合
、（１　１　０）シリコン基板を用いれば、絶縁基板１
の表面から垂直に掘り込まれていくので、凹凸部も良好
に形成できるのであるが、そうすると、フレーム１ａの
内壁面等を傾斜面に形成することは出来ないのである． そこで、この発明の課題は、前記したような電気化学式
センサにおいて、各極の端子部が固体電解質の上方に露
山した状態で配置されると同時に、各極の反応部に高密
度な凹凸構造を備え、しかも各極が明確に分離された状
態で形成された電気化学式センサ、および、その製造方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明のうち、請求項１記載の
電気化学式センサは、（１１０）シリコン基板の表面に
絶縁層が形成されてなる絶縁基板の同一面上に、作用極
、対極および参照極が設けられ、そのうち、参照極を形
成する電極材料が他の電極と異なっており、各極はそれ
ぞれ電気化学反応に関与する反応部と外部回路への接続
用の端子部とを備えてなり、各極の反応部の表面および
その間が電解質層で覆われているとともに、電解質層が
、基板の表面に一体形成されたフレーム内に保持されて
なり、作用極と対極の反応部が、垂直側面をもつ多数の
凹凸部を備え、各極の端子部は、前記フレーム内にそれ
ぞれ独立して突起状に形成されたバンプ部に設けられ、
参照極のバンプ部の側面のうち、端子部と反応部との接
続部分を設ける側面が傾斜面になっている。

絶縁基板は、表面が（１　１　０）結晶面であるシリコ
ン基板を用い、その表面に所定の凹凸形状を形成した後
、二酸化ケイ素などからなる絶縁層を形成して絶縁化し
たものである。（１１０）シリコン基板は、一般の半導
体基板等として利用されている基板材料である。凹凸形
状の形成および絶縁層の形成は、一般の半導体素子等の
製造技術で用いられている通常の手段が採用できる。

作用極、対極および参照極は、通常の電気化学式センサ
で用いられている金，白金その他の電極材料からなり、
めっき、蒸着、スバッタ等の通常の電極形成手段で絶縁
基板の表面に形成されたものである。各極の形状は、通
常の電気化学式センサと同様に自由に設定できる。すな
わち、各極は、端子部と反応部とからなり、端子部は外
部同路との接続が行い易い位置および形状で設けられ、
反応部は電気化学反応が良好に行われるような位置およ
び形状で設けられていればよい。

この発明では、作用極と対極とは同じ電極材料を用いる
が、参照極のみには、作用極および対極と異なる電極材
料を用いる。例えば、作用極と対極には白金を用い、参
照極には金を用いるが、その他の電極材料の組み合わせ
でも実施可能である各極は、絶縁基板の表面に一体形成
された堰状のフレーム内に設けられる。各極の反応部は
フレーム内で絶縁基板の底面部分に形成されるが、各極
の端子部は、フレーム内にそれぞれ独立して突起状に形
成されたバンプ部に設けられる．フレームは、その内側
に固体？ａ解質を充Ｊｉ　Ｌて、固体電解質を保持して
おくものであり、フレームの形状は各極の外形よりも外
側を囲めれば、角枠状その他の任意の形状で実施でき、
フレームの高さは充分な厚みの固体電解質を充填してお
ける程度に設定しておけばよい。

バンプ部は、各極の端子部が固体電解質よりも上方に露
出する程度の高さに形成され、外部回路と端子部との接
続ができる程度の広さおよび形状で実施される。

参照極のバンプ邪の側面のうち、端子部と反応部との接
続部分を設ける側面を｛頃斜面にしておくが、その傾斜
角度は、傾斜面に電極パターン形成用のレジストパター
ンを形成できる程度に設定する．すなわち、ｆｌＪｌ斜
面に感光性レジストを生市し、マスクパターンを介して
垂直方向から露光したときに・、傾斜面に配置されたマ
スクパターンにしたがってレジスト層が感光するところ
と感光しないところとを明確に形或できる程度の傾斜角
度が必要である．傾斜面は、ｌ面の傾斜面に参照極の端
子部と反応部との接続部分が設けられてあってもよいが
、隣接する２面の傾斜面にまたがって、前記端子部と反
応部との接続部分が設けられてあってもよい。バンプ部
のその他の側面は垂直に形成して、隣接する作用極や対
極のバンプ部との間隔を充分にとれるようにしておく。

作用極と対極の反応部には、多数の凹凸部が設けられる
。凹凸部の高さは、固体電解質よりも少し上方に突出す
る程度が、センサの感度や出力を高める上で好ましいが
、凹凸部が固体電解質で覆われる場合もある。凹凸部の
形状および配置は、例えば、薄い板壁状の凹凸部を反応
部の長手力向に沿って一定間隔で並べたもので実施され
るが、その他、凹凸部を柱状に形成したり、凹凸部の配
置を碁盤目状や千鳥状にしてもよい。一定面積の反応部
に凹凸部を効率良く配置するために、凹凸部の側面を垂
直に形成しておく。

固体電解質は、通常の固体電解質型センサと同様の材料
が使用でき、具体的にはナフィオン（商標名：デュポン
社製）等が挙げられる。

この発明にかかる電気化学式センサは、前記したように
、一酸化炭素やアルコール等のガス戊分の検出を行うガ
スセンサのほか、各種のイオンセンサやバイオセンサ等
、電気化学反応を利用して各種の物質を検出するもので
あれば、任意の用途に利用することができる。

請求項２記載の電気化学式センサの製造方法は、請求項
１記載の電気化学式センサを製造する方法であって、（
１　１　０）シリコン基板に対する凹凸形状の形成を異
方性エソチングによって行い、その際のマスキングパタ
ーンが、作用極および対極の反応部に形成する凹凸部の
側面の方向を、、（１Ｔ１）面あるいは（１Ｔ丁）面の
方向に合わせ、参照極のバンプ部の傾斜面の方向を、（
１１１）面あるいは（１　１　１）面の方向に対して５
５゜もしくは１４５゜の方間に合わせるように設定され
ている。

（，１１０）シリコン基板は、一般の半導体基板等と同
様の方法で製造されたものを用いる。異方性エッチング
による凹凸形状の形成は、シリコン基板の表而を、所定
のマスキングパターンを有するエソチングレジストで覆
った状態でエソチングすることによって、シリコン基板
の結晶面によるエソチング性の違い、すなわち異方性を
利用してシリコン基板を掘り込んでいく方法である。

エソチングレジストのマスキングパターンは、フレーム
やバンプ部あるいは反応部の凹凸形状等にしたがって、
シリコン基板の表面に所定のパターンで形成されるが、
その際にシリコン基板の特定の結晶面の方向と各凹凸形
状の輪郭線の方向を合わせる。すなわら、作用極および
対極の反応部に形成する凹凸部の側面の方向を、（１　
１　１）面あるいは（１　１　１）面の方向に合わせる
。これによって、凹凸部の側面が垂直方向にエッチング
されることになる。また、参照極のハンブ部の傾斜面の
方向を、、（１Ｔ１）面あるいは（１　１　１）面の方
向に対して５５゜もしくは１４５゜の方間に合わせる。

これによって、エッチングで傾斜面が形成できることに
なる。マスキングパターンを、前記５５゜の方間に合わ
せたものと１４５゜の方向に合わせたものを隣接させて
形成しておくと、隣接部分から左右に広がるように傾斜
する２面の傾斜面が形成できる。

異方性エソチングに用いるエソチングレジストの材料や
エノチング液、あるいはエソチング処理条件等は、通常
のシリコン基板に対するエノチング加工と同様に実施さ
れる。

異方性エソチングによって囲凸形状が形成されたシリコ
ン基板は、表面を絶縁化して絶縁基板とする。絶縁化の
方法は、熱酸化法によって表面に二酸化ケイ素の絶縁層
を形成する等、通常の半導体製造等で採用されていゐ絶
縁化手段が採用できる。

凹凸形状を有する絶縁基板に対する、各極の形状、すな
わち電極パターンの形成には、フォトリソグラフィ技術
を用いる。具体的には、−ａの半導体素子の製造技術に
おいて採用されている各種の手段方法を組み合わせ、例
えば、電極金属層の形成、レジストの塗布、マスクを介
した露光およびその後の現像によるレジストパターンの
形成、イオンミリング法等による電極金属層の不要部分
の除去等を行う。この発明では、作用極および対極と参
照極とに異なる電極金属を用いるので、上記のような工
程を各電極金属毎に繰り返して行う具体的な製造工程は
、通常のフォトレジスト技術を用いた電極の形成と同様
の条件で実施され、例えば、レジストとしては、ボジ型
およびネガ型のレジスト材料があるが、何れを利用する
こともできる。電極パターンの形成には、イオンミリン
グ法やリフトオフ法等があるが、何れの方法を利用して
もよい。

〔作　　用〕

請求項１記載の発明によれば、絶縁基板の材料として、
（１　１　０）シリコン基板を用いるので、絶縁基板に
必要とされる各種の凹凸形状が、異方性エッチングによ
って正確に能率良く形成され、フレームやバンプ部ある
いは反応部の凹凸部等の形状が微細で正確になる。

作用極と対極の反応部が、多数の凹凸部を備えているの
で、電気化学的反応に関与する反応面積が増えてセンサ
の感度や出力が向上する。凹凸部が垂直側面を有するの
で、一定面積の反応部に高い密度で凹凸部を配置でき、
前記反応面積の増大効果が高くなる。

各極の端子部を、フレーム内に形成された突起状のバン
プ部に設け、このバンプ部が電解質層の上に露出してい
るので、端子部が電解質層に接触する心配がない。各極
をフォトリソグラフィ技術を用いて形成する際には、従
来のように、フレームの垂直な内壁を超えて外周上部ま
でパターンニングする必要がなく、フレームの内部だけ
のパターンニングで各極が形成できる。

各極の端子部が独立したバンプ部に設けられているので
、各極毎の分離パターンを、フレームの内側底面および
バンプ部の傾斜面のみに形成しておけばよく、フォトリ
ソグラフィ技術によるパターンニングが困難な垂直面で
各極を分離する必要がなくなる．すなわち、フォトリソ
グラフィ技術では、垂直面に分離パターンを形成するこ
とばできないが、平坦面および傾斜面であれば、自由に
バクーンニングすることができるのである。

参照極と他の電極すなわち作用極および対極との電極材
料が異なっていることによって、作用極および対極と参
照極とに、それぞれの電極の電気化学的な作用もしくは
機能に通した材料を選択することができる。

このように異なる電極材料を組み合わせて用いるには、
各電極材料毎にフォトリソグラフィ技術を用いてパター
ンニング工程を行うが、まず、作用極および対極の電極
形成を行った後に、参照極の電極形成を行う場合、参照
極の端子部と反応部との接続部分を設けるバンプ部の側
面が傾斜面になっていれば、傾斜面では、露光によって
レジストを残すのか除去するのかを任意に制御すること
ができるので、先に形成した作用極および対極の電極金
属層を傾斜面から確実に除去しておくことができる。し
たがって、作用極および対極を分離パターンニングした
後、参照極を作製する際には、フレーム内側の平坦な底
面およびバンプ部の傾斜面から上面に対して、フォトリ
ソグラフィ技術を用いて分離パターンニングを行えば、
作用極および対極の電極金属層が残っている垂直な｛１
１１而以外の部分に、参照極の電極金属層を形成して、
目的とする形状の端子部および反応部からなる参照極を
形成することができる。すなわち、作用極および対極の
電極金Ｎ層と参照極の電極金属層とが互いに重なること
がな＜、確実に分離された状態で、異なる電極材料によ
るそれぞれの電極パターンを備えた電気化学式センサと
なる。

請求項２記載の発明によれば、シリコン基板の表面を異
方性エッチングで掘り込んで所定の凹凸形状を形成する
際に、エソチングレジストによるマスクパターンを、凹
凸形状の部分によって、結晶面の方向と一定の関係にな
るように設定することによって、エソチングによって掘
り込まれる側面の傾斜状態を変えることができる。

すなわち、垂直な側面を掘り込むには（１１０）シリコ
ン基板が通しており、傾斜面を形成するには（１　０　
０）シリコン基板が適しているのである．しかし、請求
項１記載の発明にかかる電気化学式センサを製造するに
は、反応部の凹凸部側面等は垂直に形成し、参照極のバ
ンプ邪の１側面のみを傾斜面に形成する必要がある。

そこで、この発明では、（１　１　０）シリコン基板を
用いることによって、センサの大部分を占める垂直な側
面を能率的に掘り込んでいけるようにしている。特に、
作用極と対極の反応部に設ける凹凸部の側面では、確実
に垂直側面が形成されるように、エソチングレジストの
マスクパターンのうち、凹凸部の側面の方向を（１丁１
）而あるいは（１　１　１）面の方向に合わせており、
これによって、微細で高密度な凹凸部が形成される。

一方、傾斜面の必要な参照極のハンプ部では、エソチン
グレジストのマスクパターンのうち、傾斜面の方向が、
シリコン基板の（１丁１）面あるいは（１１１）面の方
向に対して５５゜もしくは１４５゛の方向になるように
設定しておくことによって、エッチングで掘り込まれる
面が傾斜することになり、所定のＷ４斜角度を有するｗ
４．斜面が形成できる。

〔実　施　例） 第１図〜第３図は、この発明にかかる電気化学式センサ
の構造例を示している。

（１　１　０）シリコン基板ｌ３の表面に、二酸化ケイ
素からなる絶縁層１４を形成して絶縁化させた絶縁基板
１０は、全体が矩形状をなし、外周縁に沿って堰枠状の
フレーム１１が設けられ、フレームｌ１の内側底面に、
作用極２０、参照極４０および対極３０が順番に並んで
いる。フレームｌ１の内側には、固体電解質５０が充填
されている。各極２０・・・は、それぞれ反応部２１，
３１．４１と端子部２２，３２．４２からなる。端子部
２２・・・は、絶縁基板１０の底面にそれぞれ独立して
突起状に形成されたバンプ部１２、１２′の上に形成さ
れ、反応部２１・・・は、絶縁基板１０の底面に形成さ
れている。バンプ部１２．１２’は、固体電解質５０の
上面に突出する高さに形成されており、バンプ１２，１
２’の上に形成された各＋ｔ１子部２２・・・は固体電
解質５０の上方に露出してい作用極２０および対極３０
のバンプ部１２は矩形台状をなし、バンプ部ｌ２の四方
の側面は垂直である。参照極４０のバンプ部１２′は、
反応部４ｌ側が尖った五角形台状をなし、バンプ部１２
′の側面のち、五角形の尖った２辺の側面、すなわち反
応部４ｌと端子部４２の接続部分を形成ずる個所の側面
１５は傾斜面であり、残りの３辺の側面は垂直面である
。

作用極２０および対極３０は、バンプ部１２の上面およ
び側面から絶縁基板１０の底面までを電極材料で覆って
おり、バンプ部１２の上面全体が端子部２２．３２とな
っている。参照極４０は、バンプ部１２’のｗ４ｆｌ面
１５．１５から上面の一部までを電極材料で覆っており
、端子部４２がバンプ部１２′の上面一部のみに形成さ
れている。

作用極２０および対極３０の反応部２１．３１には、細
長い板壁状の凹凸部２３．３３が反応部２１．３１の長
手方向に沿って一定間隔で多数形成されている．凹凸部
２３．３３の上端は一部が固体電解質５０の上に突出し
て井出している。

第４図〜第６図は、上記のような構造の電気化学式セン
サを製造する方法のうち、シリコン基板の加工工程を示
しており、各図を参照しながら説明する。

まず、第４図は、シリコン基板の加工工程を模式的に示
しており、この図にしたがって順次説明していく。

工程（ａ）〔第４図（ａ）］ （１　１　０）シリコン基板ｌ３の表面に、熱酸化法等
で、エッチングレジストとなる二酸化ケイ素からなる酸
化１１９ｉ７０を形成し、この酸化膜７０の上に、ポジ
型レジストパターン７１を形成する。

レジストパターン７１は、シリコン基板１３の表面のう
ち、前記フレームｌ１やハンブ部ｘ２，ｉ２′および凹
凸部３３．２３に相当する個所を覆うように形或される
。

第５図（ａ）は、レジストパターン７１の全体構造を示
しており、絶縁基板１０の凹凸構造に対応ずる形状にレ
ジストパターン７ｌが形成されている第５図（ｂ）は、
反応部２１．３１の凹凸部２３．３３に相当する個所の
レジストパターン７１を拡大して示しており、矩形状の
レジストパターン７ｌの長辺が、シリコン基板の結晶面
のうち、表面の（１　１　０）面と、（１了１−）面あ
るいは（ＩＴ丁）面との交線ｌと一致するように設定さ
れている。したがって、凹凸部２３．３３の側面の方向
が上記、（１Ｔ１）面あるいは（ＩＴＴ）面の方向と一
致することになる。

また、第５図（Ｃ）は、参照極端子部４２に相当ずる個
所のレジストパターン７１を拡大して示しており、五角
形状のレジストパターン７１のうち、水平な底辺および
その両端の垂直な側辺は、シリコン基板の（１　１　０
）面と、、（１Ｔ１）面あるいは（１　１　１）面との
交１ｊＩＺと一致するとともに、尖った２辺のうち一辺
は、上記交線ｌとθ，＝５５゜になる線ｋ．に一致し、
残りの一辺は、上記交線ｌとθ．＝１４５’になる線ｋ
．と一致するように設定されている。この、ｋ，および
ｋ，に？致する辺がバンプ部１２′の傾斜面に相当する
ことになる。

なお、フレーム１１に相当する個所のレジストパターン
７１は、第５図（ａ）に示すように、（１１０）面と、
（１　１　１）面または（１　１　１）面との交線ｌと
一致する方向に形成されている。

一工程（ｂ）〔第４図（ｂｌ）− 上記のようなレジストパターン７１をマスクとして、フ
ッ酸の希釈溶液で酸化膜７０をパターンエソチングする
。酸化１！Ｊ７０のバターニングが完了すれば、レジス
トパターン７ｌは除去する。

工程（Ｃ）〔第４図（Ｃ））− 上記のようにバターニングされた酸化膜７０をマスクに
して、シリコン基板１３自体を、Ｋ　Ｏ　＋−１４０重
量％、Ｈ■０６０重量％からなりｌｌｌ温８５℃のエッ
チング液を用いて異方性エッチング処理を行う．酸化膜
７０のない個所が深さ２５０μ一程度まで掘り込まれる
．異方性エッチングでは、結晶面によってエッチングの
され方が異なるので、後述するように、垂直に掘り込ま
れる個所と斜め方向に掘り込まれる個所ができている。

一工程（ｄ）〔第４図ｆｄ））− シリコン基板Ｉ３に所定の凹凸形状が掘り込まれた後、
酸化膜７０を除去する。その後、再び熱酸化法等で二酸
化シリコン等からなる絶縁層１４をシリコン基板ｌ３の
凹凸形状を含む表面全体に形成することによって、シリ
コン基板ｌ３の表面が絶縁化されて絶縁基板ＩＯとなる
。絶縁層１４の厚みは、例えば１μ重程度になるように
する。

第６図は、上記のようにして製造された絶縁基板１０の
構造を示しており、外周に沿ってフレーム１１が形成さ
れ、その内側に、バンプ部１２，１２′および多数の凹
凸部ｔ６が形成されている．各凹凸形状の側面のうち、
フレーム１ｌの内側面、凹凸部ｌ６の全側面、バンプ部
ｌ２の全側面、および、バンプ部１２’の３方の側面に
ついては、（１　１　１）面または（１　１　１）面の
方向と同じ方向になるので、垂直に掘り込まれた垂直面
となっている。バンプ部１２′の尖った２方の側面１５
．１５は、前記（１　１　１）面または＜ｔＴｌ）面の
方向に対して角度を持っているので、垂直に掘り込まれ
ず、斜め方向に掘り込まれていくことになり、一定の傾
斜角度を有する傾斜面１５，ｌ５が形成されている。

つぎに、以上のような構造の絶縁基板１０に、フォトリ
ソグラフィ技術を用いて各電極を形成する方法について
説明する。第７図〜第１０図は、電極の形成工程を順次
示している。

一工程Ｉ　〔第７図〕 まず、電極形成個所の全体に、作用極２０、対極３０を
構戒する電極材料からなる電極金属層ｍ，を形成してお
く。つぎに、ボジ型レジスト６０を全面に塗布した後、
作用極２０および対極３０の外形状に合わせたマスク６
１で覆って露光し、作用極２０および対極３０以外の部
分のレジス１・６０を除去する。このとき、参照極４０
では、パンブ部１２′の傾斜面１５は充分に露光される
のでレジス｝６０が除去されているが、その他の３方向
の垂直な側面では、レジスト６０が除去されずに残って
いる。

ー工程■〔第８図〕− 上記のようなレジスト６０をマスクにして、イオンミリ
ング法で電極金属層ｍ．をエッチングすると、作用極２
０および対極３０以外の部分の電極金属層ｍ１が除去さ
れて、作用極２０および対極３０が形成される。前記工
程でレジスト６０が残っていた参照極バンプ部１２′の
垂直側面については、電極金Ｊｉｊｉｉｍ＋が残ったま
まになっている（第８図（ａ）において、斜線部が電極
金属層ｍ．が残っている部分）。

−工程■〔第９図〕一 再びボジ型レジスト６０を全面に塗布した後、参照極４
０の外形に合わせたマスク６２で覆って露光し、参照極
４０を形成する部分のレジスト６０を除去する。このと
き、参照極バンプ部１２′の３方の垂直面から上面の一
部までをレジスト６０で覆って、前工程で残った電極金
属層ｍ，が露出しないようにしておく。

工程■〔第１０図〕一 レジスト６０のない参照極４０の部分に、通常の薄膜形
成手段等で、参照極４０を構成する電極材料からな電極
金属ｊｉｉ　ｍ．を形成した後、レジスト６０を除去す
る。こうして形成された参照極４０は、バンプ部１２’
の上面に端子部４２が形成されるとともに、フレームｌ
１の内側底面に形成された反応部４１と端子部４２とが
、バンプ部１２′の傾斜面１５でつながっている。バン
プ部１２′の垂直な側面には前工程で形成された電極金
属層ｍ＋が残ったままであるが、参照極端子部４２は、
バンプ部１２’の上面中央から傾斜面１５側のみに形成
されているので、側面の電極金属層ｍ，とは完全に分離
されている。

以上のようにして電極２０・・・が作製された絶縁基板
１０に対し、フレーム１１の内側に電解質５０を充填す
れば、第１図に示すような電気化学式センサが製造され
る。電解質５０の材料や充填方法は、通常のセンサ製造
と同様の材料および方法で実施される．例えば、高分子
固体電解質の１種であるナフィオン（商標名：デュポン
社製）を、フレームｌ１、凹凸部１６およびバンプ部１
２１２′を超えない程度の厚みでフレーム｛１の内側に
塗布すればよい。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明のうち、請求項１記載の発明に
かかる電気化学式センサは、絶縁基板の材料として（１
　１　０）シリコン基板を用いるので、絶縁基板に必要
な各種凹凸形状を異方性工・ノチングで良好に加工でき
、センサの構造が正確かつ高密度になり、小型化および
性能向上を図ることができる。

作用極と対極の反応部に、垂直側面をもつ多数の凹凸部
を設けているので、センサの感度や出力が向上し、その
結果センサの小型化を図ることができる。

各極の端子部が、フレーム内で電解質層の上方に露出し
た突起状のバンプ部に形成されているので、端子部が電
解質層と接触せず、外部回路との接続が良好に行える。

フレームの内側に反応部および端子部からなる電極の全
体が設けられているので、フオトリソグラフィ技術によ
る電極の形成が容易である。特に、参照極のバンプ部に
傾斜面を設けているので、この傾斜面やバンプ部の上面
および絶縁基板の内底面のみにフォトリングラフィ技術
におけるパターンニングをすればよく、電極の形成が決
めて容易である。

参照極と作用極および対極との電極材料が巽なっている
ので、作用極および対極には電気化学反応を良好に行え
る電極材料を用い、参照極には作用極の印加電圧が安定
するような電極材料を用いるなど、それぞれの電極の機
能を最も有効に発揮させることが可能になり、センサ全
体の性能向上を図ることができる。

しかも、参照極の端子部と反応部との接続部分を設ける
バンプ部の側面が傾斜面になっていることによって、フ
ォトリソグラフィ技術を用いて、異なる電極材料からな
る作用極および対極と参照極とを、確実に分離された状
態で形成することができ、それぞれの電極の隠能を良好
に発揮させる・ことができる。

以上の結果、この発明によれば、微細で高精度な電極構
造を有し、全体が極めて小型化されるとともに、感度お
よび出力等の性能に優れた電気化学式センサを提供でき
ることになる。

請求項２記載の電気化学式センサの製造方法によれば、
絶縁基板の材料として（１　１　０）シリコン基板を用
い、このシリコン基板を異方性エッチングで掘り込んで
、フレーム、バンプ部、凹凸部等を形成ずるので、各凹
凸形状を高精度で能率良く形成することができる。また
、各凹凸形状を特定の結晶面に合わせて配置することに
よって、垂直な側面を備えた凹凸形状と、傾斜面を備え
た凹凸形状を、一度のエッチング工程で同時に形成する
ことができる。

特に、作用極と対極の反応部の凹凸部は垂直な側面に形
成するとともに、参照極のバンプ部には１１面を形成す
ることができる。その結果、参照極のバンプ部に傾斜面
を有することによって、フォトリソグラフィ技術による
電極の形或が良好に行われるようになって、電極の微細
化すなわちセンサの小型化が図れると同時に、微細で高
密度な凹凸部によるセンサ感度や出力の向上をも果たす
ことが可能になる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（１１０）シリコン基板の表面に絶縁層が形成され
   てなる絶縁基板の同一面上に、作用極、対極および参照
   極が設けられ、そのうち、参照極を形成する電極材料が
   他の電極と異なっており、各極はそれぞれ電気化学反応
   に関与する反応部と外部回路への接続用の端子部とを備
   えてなり、各極の反応部の表面およびその間が電解質層
   で覆われているとともに、電解質層が、基板の表面に一
   体形成されたフレーム内に保持されてなり、作用極と対
   極の反応部が、垂直側面をもつ多数の凹凸部を備え、各
   極の端子部は、前記フレーム内にそれぞれ独立して突起
   状に形成されたバンプ部に設けられ、参照極のバンプ部
   の側面のうち、端子部と反応部との接続部分を設ける側
   面が傾斜面になっていることを特徴とする電気化学式セ
   ンサ。 ２　請求項１記載の電気化学式センサを製造する方法で
   あって、（１１０）シリコン基板に対する凹凸形状の形
   成を異方性エッチングによって行い、その際のマスキン
   グパターンが、作用極および対極の反応部に形成する凹
   凸部の側面の方向を、（１Ｔ１）面あるいは（１ＴＴ）
   面の方向に合わせ、参照極のバンプ部の傾斜面の方向を
   、（１Ｔ１）面あるいは（１ＴＴ）面の方向に対して５
   ５゜もしくは１４５゜の方向に合わせるように設定され
   ていることを特徴とする電気化学式センサの製造方法。