JP2539003B2 - 電気化学式センサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは電解
反応を利用し、例えば一酸化炭素，アルコール等のガス
や蒸気を検知する検知器やバイオセンサーとして利用さ
れる電気化学少センサに関するものである。

〔従来の技術〕

種々のガス成分、例えば水素，酸素，一酸化炭素等を
検知する電気化学式センサは既知であり、種々の刊行物
に詳細に記載されている。電気化学式ガスセンサは、一
般には、作用電極と言われる感知電極と対極，参照電極
の３つの電極が電解質中に設けられており、感知すべき
ガス成分を作用電極と接触させ、電子の交換によって該
成分を酸化もしくは還元し、このときに作用極と対極と
の間を流れる電流によって、ガス成分の存在および濃度
を検出する構造になっている。

このような電気化学式センサは、高感度かつ低消費電
力であるという利点がある。しかし、従来の電気化学式
センサは、液体の酸電解質を使用し、各電極はガス透過
膜を介して検知すべきガスと接する構造であるため、液
体電解質の経時変化、液漏れ、材料腐食等の問題があっ
た。そのため、検出部を小型化し難く、感度または出力
が経時的に低下し、寿命が短いという重大な難点が生じ
ていた。

上記のような難点を解決する方法として、米国特許第
4,227,984号明細書、同第4,265,714号明細書には、固体
ポリマー電解質を用いた電気化学式センサが提案されて
いる。その構造は、固体電解質膜の片面側に作用極と参
照極を配置し、対極は、上記作用極と対向させて電解質
膜の反対面側に配置している。

しかし、上記先行技術では、固体電解質を有する可撓
性フィルム上に電極を接着する必要があるとともに、ガ
ス透過性固体ポリマー電解質の膨潤による体積変化によ
って電極の剥離が生じ、感度，出力が低下するという問
題があった。

上記のような問題を解決するために、プレーナ型の電
気化学式センサが提案された。第７図は、プレーナ型セ
ンサの構造例を示しており、セラミック，ガラス等の強
固な絶縁基板１の一面に、蒸着，スパッタ等の手段によ
って作用極2,対極３および参照極４を形成している。各
極２…は、電気化学的反応に関与する反応部2a,3a,4a
と、外部回路との接続用端子部2b,3b,4bとからなり、反
応部2a…の上にガス透過性固体電解質５を塗布した構造
を有している。固体電解質５を絶縁基板１上に保持して
おくために、絶縁基板１の表面には、各反応部2a…を囲
むように堰状のフレーム1aが設けられている。そして、
各端子部2b…は、フレーム1aの外周面上に設けられてあ
って、固体電解質５の上方に露出した状態になってい
る。

上記構造のうち、各端子部2b…がフレーム1aの外周で
固体電解質５が露出するように設けられているのは、以
下の理由による。端子部2b…にはハンダ付けや超音波ボ
ンディング，熱圧着等の手段で、外部回路への接続用リ
ード線が接続されるが、このリード線と端子部2b…の接
続部分あるいはリード線が固体電解質５に接触すると、
リード線材料やハンダ等が固体電解質５内に溶出した
り、固体電解質５を汚染する。また、リード線等が固体
電解質５に接触することによって、制御電圧や検出信号
に影響を与える問題も生じる。このような問題の発生を
防止するために、各端子部2b…を固体電解質５の外のフ
レーム1a上に設けておくのである。

また、フレーム1aは、絶縁基板１と別個に形成したも
のを絶縁基板１上に貼付したり、絶縁性高分子等からな
るフレーム材料を絶縁基板１上に塗布する等の手段で形
成されてもよいが、フレーム1aを絶縁基板１と一体形成
しておくことによって、以下のような利点がある。セン
サ素子を小型化するには、フレーム1aの高精度化が必要
であるが、上記のような貼付や塗布によるフレーム1aの
形成手段では、高精度化が難しいのに対し、絶縁基板１
と一体形成する方法では、例えば、絶縁基板１をフォト
リソグラフィ技術を利用して掘り込むことによって、フ
レーム1a（掘り込むのはフレーム1aの内側）を形成すれ
ばよいので、極めて高精度かつ能率的な加工ができるの
である。

発明者らも、このようなプレーナ型電気化学式センサ
について研究を進め、例えば、特願昭63−42848号等に
おいて特許出願している。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のようなプレーナ型センサにおいて、センサ素子
の小型化、高精度化を図るためには、各電極２…の作製
方法についても、従来のマスクを用いた蒸着法やスパッ
タ法では対応できないので、高精度パターンを作製可能
なフォトリソグラフィ技術を用いる必要がある。また、
前記のような絶縁基板１と一体形成されたフレーム1aを
備えた構造の場合、各電極２…の作製工程は、フレーム
1a構造が形成された後で行う必要がある。

ところが、各電極２…の端子部2bを固体電解質５に接
触させないために、各電極２…をフレーム1aの外まで延
長して形成しようとすると、フレーム1aの段差状をなす
内壁部分にも、フォトリソグラフィ技術を用いて、各電
極２…を分離パターンニングしなければならない。

しかし、このような段差部分で、フォトリソグラフィ
技術によって、各電極２…を分離パターンニングするの
は非常に困難である。すなわち、感光性のレジストを用
いてパターンニング用のマスクを形成するが、フレーム
1aの垂直な内壁部分では、レジストがほとんど感光しな
いのである。そのため、例えば、ポジ型のレジストを用
いた場合には、内壁部分のレジストが現像後も残ってし
まうことになり、各電極２…毎の分離パターンニングが
出来ない。これは、第８図に模式的に示しているよう
に、垂直面を有する基板１全体にレジスト６を塗布し、
垂直方向から光を照射して感光させようとしても〔図中
左側に示す〕、垂直面のレジスト６は感光せずに残って
しまうためである〔図中右側に示す〕。

そのため、第７図に示すように、フレーム1aの内壁部
分では、各電極２…が分離されず全体がつながった状態
（Ｘ個所）になってしまうのであり、当然、各電極２…
の機能を発揮させることは不可能である。なお、上記ポ
ジ型レジストを用いてリフトオフ法で各極２…を形成し
ようとすると、レジスト６が残ったままのフレーム1a内
壁部分では、電極金属が全て除去されてしまう。

レジストとしてネガ型のものを用いた場合でも、第９
図に示すように、垂直面でレジスト６が感光されないた
めに、レジスト６を除去する際に、垂直面のレジスト６
が全て除去されてしまう。したがって、フレーム1aの内
壁部分では、各電極２…を構成する金属層が全て除去さ
れて分離切断された状態になり、やはり各電極２…の機
能を発揮できない。なお、上記のようなネガ型レジスト
でリフトオフ法を行うと、レジスト６のないフレーム1a
内壁部分では、電極金属が全てつながった状態で残って
しまう。

上記のような問題があるので、従来は、フレーム1aが
一体形成された構造の絶縁基板１に対しては、フォトリ
ソグラフィ技術を用いて各電極２…を形成し、センサの
小型化あるいは高精度化を図るのは不可能であった。

そこで、この発明の課題は、上記した従来技術の問題
点を解消し、前記のようなプレーナ型電気化学式センサ
において、フレーム一体構造の絶縁基板に対して、フォ
トリソグラフィ技術を用いて各電極を形成することがで
き、小型化および高精度化を図ることのできる電気化学
式センサを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明は、前記したようなプ
レーナ型電気化学式センサにおいて、各極の外部回路と
の接続用端子部が、絶縁基板のフレーム内に、それぞれ
独立して突起状に形成されたバンプ部に設けられている
ようにしている。

〔作用〕

請求項１記載の発明によれば、各極の端子部をフレー
ム内に形成された突起状のバンプ部に設けておくので、
このバンプ部を電解質層の上に露出させておけば、端子
部が電解質層に接触する心配がないとともに、各極をフ
ォトリソグラフィ技術を用いて形成する際に、フレーム
の内壁を越えて外部までパターンニングする必要がなく
なり、フレームの内部だけのパターンニングで各極が形
成できる。

特に、各極の端子部が独立したバンプ部に設けられる
ので、各極毎の分離パターンを、フレーム内の底面のみ
に形成しておけばよく、フォトリソグラフィ技術による
パターンニングが困難な垂直面で、蛎極を分離する必要
がなくなる。

〔実 施 例〕

ついで、この発明を、実施例を示す図面を参照しなが
ら、以下に詳しく説明する。

まず、第１図は、この発明にかかる電気化学式センサ
の模式的な構造を示している。絶縁基板10の上に、金や
プラチナ等の電極材料からなる作用極20,対極30および
参照極40が形成されており、フレーム11は、各電極20…
の全体を囲んで角枠状に突出形成されており、フレーム
11と絶縁基板10とは同一材料で一体形成されている。各
電極20…は、検知すべき成分との電気化学反応の場とな
る反応部21,31,41と、外部回路からの電気信号を受け入
れたり、外部回路への電気信号を取り出すための端子部
22,32,42とからなる。

これらの電極20…の形状や構造、電解質50の材料、あ
るいは絶縁基板10やフレーム11の形状自体は、基本的に
は通常のプレーナ型センサと同様の構成である。

この発明においては、端子部22…が、絶縁基板10のフ
レーム11内で、各端子部22…毎に独立して、底面から突
起状に形成されたバンプ部12の上面に設けられている。
フレーム11の内部には、高分子固体電解質等のガス透過
性固体電解質50が塗布もしくは充填されており、前記バ
ンプ部12上の端子部22…は、電解質50の表面よりも上方
に露出している。

第２図および第３図は、上記のようなセンサの製造工
程のうち、電極20…をフォトリソグラフィ技術を用いて
作製する方法を示している。

第２図はポジ型の感光性レジスト60を用いた場合であ
り、第２図（ａ）および（ｃ）に示すように、絶縁基板
10には、フレーム11やバンプ部12が一体形成されている
とともに、表面全体に電極金属層ｍが形成されている。
この電極金属層ｍの上にレジスト60を所定のパターン状
に形成するが、レジスト60は、各極20…毎のバンプ部12
全体を覆うとともに、バンプ部12の間の水平な底面部分
で分離された状態でパターン形成されている。すなわ
ち、レジスト60を感光させるためのマスクパターン61
を、バンプ部12の外側まで覆うような計で設けておけ
ば、そのマスクパターン61と同じパターンのレジスト60
が形成されるのである。その後、レジスト60のパターン
にしたがって電極金属層ｍを除去すれば、第２図（ｂ）
および（ｄ）に示すように、各極20…毎に分離された状
態で、それぞれのバンプ部12全体が電極金属層ｍで覆わ
れた端子部22…が形成される。

第３図は、ネガ型のレジストを用いた場合を示してい
る。この場合、絶縁基板10の表面には、前記のような電
極金属層ｍは設けない。第３図（ａ）に示すように、マ
スクパターン61は、上記したポジ型の場合と同じよう
に、各極20…毎のバンプ部12を覆う形で設けられて、レ
ジスト60の感光・現像を行う。第３図（ｂ）に示すよう
に、レジスト60のパターンは、マスクパターン61で覆わ
れていない部分のみが残るので、バンプ部12を含む各極
２…の形成部分がレジスト60がなく露出した形になる。
その後、全体に電極金属を堆積させた後、レジスト60を
除去すると同時にレジスト60部分の電極金属をリフトオ
フしてしまえば、第３図（ｃ）に示すように、バンプ部
12全体が電極金属で覆われた形で、各極20…および端子
部22…が形成できる。最終的に形成される電極構造は、
前記ポジ型の場合と同じである。

上記のような、フォトリソグラフィ技術による電極パ
ターンの形成方法は、通常の回路形成手段として採用さ
れている方法が用いられるので、具体的な作業手順や処
理条件、レジスト材料等については、詳細な説明を省略
する。

つぎに、第４図および第５図には、別の実施例を示い
ている。図中、前記実施例と同じ構造部分には同じ符号
を付けるとともに、重複する説明は省略する。

絶縁基板10の外周にフレーム11を設け、フレーム11の
内側に、各極20…に対応するバンプ部12が設けられてい
るのは、前記実施例と同様であり、作用極20,対極30,参
照極40の各極の構造もほぼ同様である。この実施例で
は、バンプ部12の全体を電極金属で覆わず、バンプ部12
の上面のみを電極金属で覆って端子部22…を設けてい
る。

この実施例では、絶縁基板10として、シリコン基板13
の表面を二酸化シリコン層14で覆った構造のものを用い
ている。第６図は、絶縁基板10の製造工程の途中段階を
示している。絶縁基板10の製造方法は、まず、シリコン
基板13の平坦な（110）面に、エッチング用の二酸化シ
リコン層63を熱酸化法によって厚み１μｍに形成する。
その上に、例えばポジ型フォトレジスト64を塗布し、フ
レーム11やバンプ部12の形状に対応するマスクパターン
を用いてレジスト64を露光・現像する。こうしてパター
ンニングされたレジスト64をマスクとして、二酸化シリ
コン層63をパターンエッチングした後（第６図に示す段
階）、レジスト64を除去する。なお、二酸化シリコン層
63の形成パターンを、シリコン基板10の（１１）ある
いは（１）と（110）との光線と平行になるように
設けておくと、後工程でのシリコン基板10の掘り込みが
良好に行える。

つぎに、KOH45wt％,H₂O55wt％，液温85℃からなるエ
ッチング液を用いて、シリコン基板10の面方位によるエ
ッチングレートの差を利用した異方性エッチングによっ
て、シリコン基板10のうち、フレーム11およびバンプ部
12以外の部分を、垂直に深さ50μｍ掘り込む（第６図の
点線個所）。

二酸化シリコン層63を除去した後、再び熱酸化法によ
って、絶縁用の二酸化シリコン層14を、フレーム11やバ
ンプ部12の凹凸形状を含むシリコン基板10の全面に膜厚
２μｍに形成して、絶縁基板10を作製する。

つぎに、スパッタリング法を用いて、絶縁基板10の全
面に電極金属層となる白金膜を１μｍの厚さに形成す
る。その上に全面にわたって、ポジ型フォトレジストを
塗布した後、各極20…の形成個所以外が感光するような
マスクパターンで露光・現像して、レジストパターンを
形成する。

このレジストをマスクにして、イオンミリング法によ
って、加速電圧500V,加速電流200mAの処理条件で、前記
白金膜をエッチングして、各極20…のパターンニングを
行う。その後、レジストを除去し、電解質層50として、
例えばナフィオン（商標：デュポン社製）を、フレーム
11およびバンプ部12の端子部22…の高さを越えない程度
の厚みに塗布すれば、第４図に示すようなセンサが製造
できる。

以上に説明した、電気化学式センサの構造のうち、絶
縁基板10の材質または構造としては、前記したシリコン
基板13と二酸化シリコン層14からなるもののほか、ガラ
ス基板やセラミック基板等を用いることもできる。絶縁
基板10にフレーム11やバンプ部12を形成する方法として
は、前記したような掘り込みによる方法が、高精度で能
率よく製造できるが、そのほか、通常の素子形成技術で
採用されている各種の加工技術を適用することもでき、
セラミック基板等を成形製造する際に、フレーム11等を
一体形成しておくこともできる。

バンプ部12の形状は、図示した矩形状のもののほか、
端子部22…へのリード線の接続が行い易いように、用途
や構造に合わせて変更することができる。

各極20…の材質や形状，構造は、図示した実施例以外
にも、通常のプレーナ型センサに採用されている形状や
構造で自由に実施できる。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明の電気化学式センサによれ
ば、各極の端子部をフレーム内に形成された突起状のバ
ンプ部に設けておくので、このパンプ部を電解質層の上
に露出させておけば、端子部が電解質層に接触する心配
がない。そして、各極を形成する際に、フレームの内壁
を越えて外側まで電極を延長形成する必要がなくなり、
フレームの内部だけのパターンニングで各極が形成でき
る。

したがって、フレーム内壁におけるパターンニングが
困難なために、フォトリソグラフィ技術が適用できなか
った、従来技術の問題を解消して、フォトリソグラフィ
技術による高精度かつ能率的な電極作製が可能になる。
これは、各極の端子部が独立したパンプ部に設けられて
いるので、各極毎の分離パターンを、フレーム内の底面
のみに形成しておけばよく、フォトリソグラフィ技術に
よるパターンニングが困難な垂直面で各極を分離しなく
てもよくなるからである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる実施例を示し、第１図（ａ）
は斜視図、第１図（ｂ）は断面図、第２図は電極形成方
法を示す説明図、第３図は別の電極形成方法を示す説明
図、第４図は別の実施例を示す斜視図、第５図は断面
図、第６図は製造途中の断面図、第７図は従来例の斜視
図、第８図および第９図はレジストのパターンニング状
態を説明する模式的断面図である。 10……絶縁基板、11……フレーム、12……バンプ部、2
0,30,40……電極、21,31,41……反応部、22,32,42……
端子部、50……電解質層

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】絶縁基板の同一面上に、作用極，対極およ
   び参照極が設けられ、各極の間がガス透過性固体電解質
   層で覆われているとともに、前記電解質層が、絶縁基板
   の表面に一体形成されたフレーム内に保持されてなる電
   気化学式センサであって、各極の外部回路との接続用端
   子部が、絶縁基板のフレーム内に、それぞれ独立して突
   起状に形成されたバンプ部に設けられていることを特徴
   とする電気化学式センサ。