JPH0234945B2 - - Google Patents

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JPH0234945B2
JPH0234945B2 JP56154933A JP15493381A JPH0234945B2 JP H0234945 B2 JPH0234945 B2 JP H0234945B2 JP 56154933 A JP56154933 A JP 56154933A JP 15493381 A JP15493381 A JP 15493381A JP H0234945 B2 JPH0234945 B2 JP H0234945B2
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halogen atom
formula
general formula
butyl
compound
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JP56154933A
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Kurantsu Etsukaruto
Fuindaizen Kuruto
Shumitsuto Roberuto
Oie Ruutoitsuhi
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Bayer AG
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Publication of JPH0234945B2 publication Critical patent/JPH0234945B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D253/075—Two hetero atoms, in positions 3 and 5
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/707—1,2,3- or 1,2,4-triazines; Hydrogenated 1,2,3- or 1,2,4-triazines

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  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はある種の新規な６―ハロゲノ―ターシ
ヤリー―ブチル―１，２，４―トリアジン―５―
オン類、それらの製造方法、及び除草剤として
の、特に選択的除草剤としての、それらの使用に
関するものである。 置換された１，２，４―トリアジン―５―オン
類、例えば特に４―アミノ―３―メチルメルカプ
ト―６―ターシヤリー―ブチル―１，２，４―ト
リアジン―５―オン、が除草剤として使用できる
ことはすでに開示されている〔例えばドイツ特許
明細書1795784及び米国特許明細書3671523参照〕。
しかしながら、これまで知られているトリアジノ
ン類をある種の作物中で選択的に使用することは
できず、その理由はこの群の物質の一貫して高い
除草剤性能の結果としてある種の有用な植物にも
被害が生じることがあり得るからであり、従つ
て、これまで知られているトリアジノン類に対す
る種々の作物植物の耐性は不適当なものである。 本発明は今、新規化合物として、一般式 〔式中、R1はアミノ又はメチル基を表わし、 R2はアルキルメルカプト、アルキルアミノ又
はジアルキルアミノ基を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、そして Ｙ及びＺは独立して水素又はハロゲン原子を表
わす、但しＸ及びＹ、又はＸ、Ｙ及びＺの全てが
ハロゲン原子を表わす場合、これらは同じハロゲ
ン原子を示す〕 の置換された６―ハロゲノ―ターシヤリー―ブチ
ル―１，２，４―トリアジン―５―オンを提供す
る。 本発明によると、第一段階において一般式 〔式中、Ｘ、Ｙ及びＺは上記の意味を有する〕 のハロゲノピバロイルシアニドを無機酸と反応さ
せ、そしてそれにより製造された一般式 〔式中、Ｘ、Ｙ及びＺは上記の意味を有する〕 のハロゲン化トリメチルピルビン酸アミドを第二
段階において、得られた溶液中で直接又は中間生
成物の単離後に適宜あらかじめ加水分解して一般
式 〔式中、Ｘ、Ｙ及びＺは上記の意味を有する〕 の遊離ハロゲン化トリメチルピルビン酸を与えた
後に、一般式 〔式中、R1は上記の意味を有する〕 の化合物と、水溶液又は水性―酸溶液中で、適宜
有機希釈剤の存在下で反応させて、一般式 〔式中、R1、Ｘ、Ｙ及びＺは上記の意味を有
する〕 の６―ハロゲノ―ターシヤリー―ブチル―３―メ
ルカプト―１，２，４―トリアジン―５―オンを
与え、式（）の化合物を第三段階でアルキルハ
ライドに、好ましくは沃化アルキル又は臭化アル
キル、よりアルカリ性溶液中でアルキル化して一
般式 〔式中、R1、Ｘ、Ｙ及びＺは上記の意味を有
し、そして R3はアルキル基、好適には炭素数１〜４のも
の、を表わす〕 の６―ハロゲノ―ターシヤリー―ブチル―１，
２，４―トリアジン―５―オンを与え、そして
R2がアルキルアミノ又はジアルキルアミノ基を
示す式（）の化合物が要求される場合には式
（ａ）の化合物を第四段階において一般式
HNR4R5 （） 〔式中、R4は水素原子又はアルキル基、好適
には炭素数が１〜４のもの、を表わし、そして R5はアルキル基、好適には炭素数が１〜４の
もの、を表わす〕 のアミンと、希釈剤の存在下で、反応させること
を特徴とする、本発明の化合物の製造方法も提供
される。 本発明の置換された６―ハロゲノ―ターシヤリ
ー―ブチル―１，２，４―トリアジン―５―オン
類は良好な除草剤性質、特に良好な選択的除草剤
性質、を有することも見出されている。 驚ろくべきことに、化学的にそしてそれの活性
の観点からみて最も近い関連化合物である公知の
化合物の４―アミノ―３―メチルメルカプト―６
―ターシヤリー―ブチル―１，２，４―トリアジ
ン―５―オンと比べて、本発明に従う化合物は同
等の良好な一般的除草剤活性を有しながら例えば
特にトウモロコシ、ワタ及び穀類の如き重要な作
物植物にはかなりより良好に耐性がある。従つ
て、本発明に従う活性化合物は除草剤として、特
に雑草の選択的な化学的駆除剤として相当価値が
ある。 本発明に従う好適な置換された６―ハロゲノ―
ターシヤリー―ブチル―１，２，４―トリアジン
―５―オン類は、R2が炭素数が１〜４の直鎖も
しくは分枝鎖状のアルキル―メルカプト基、又は
各場合とも各アルキル部分中の炭素数が１〜６の
アルキルもしくはジアルキルアミノ基を表わし、
そしてR1、Ｘ、Ｙ及びＺが上記の意味を有する
ものである。R1がアミノ又はメチル基を表わし、
R2がメチル―、エチル―もしくはプロピル―メ
ルカプト基、又はメチル―、エチル―、プロピル
―、ヘキシル―、ジメチル―、ジエチル―もしく
はエチルメチル―アミノ基を表わし、Ｘが弗素、
塩素又は臭素原子を表わし、そしてＹ及びＺが独
立して水素、弗素、塩素又は臭素原子を表わす式
（）の化合物が特に好適であると記すべきであ
る。 例えばシアン化クロロピバロイルを第一段階で
出発物質として使用し、対応する遊離酸を第二段
階でチオカルボヒドラジドと反応させ、そして臭
化メチルを第三段階でアルキル化剤として使用す
る場合には、本発明に従う反応の過程は下記の反
応式により示される： このようにして得られた４―アミノ――６―ク
ロロ―ターシヤリー―ブチル―３―メチル―メル
カプト―１，２，４―トリアジン―５―オン及び
ジメチルアミンを第四段階用の出発物質として使
用する場合には、本発明に従う反応のこの段階の
過程は下記の反応式により示される： 本発明に従う方法用の出発物質として使用する
のに好適な式（）のハロゲノピバロイルシアニ
ドは、Ｘ、Ｙ及びＺが本発明に従う特に好適な化
合物の記載に関してこれらの置換基用にすでに記
されている基を表わすものである。 式（）のハロゲノピバロイルシアニドは新規
である。それらは式 又は 〔式中、Halはハロゲン原子、好適には塩素又
は臭素原子、を表わし、そして Ｘ、Ｙ及びＺは上記の意味を有する〕 の対応するハロゲノピバロイルハライド又は無水
物を、適宜希釈剤の存在下で、トリメチルシリル
ハライドと反応させる方法により得られる。トリ
メチルシリルシアニド、（CH3）3Si―CN、は公知
である〔例えば、Synthesis1979、522及び523頁
参照〕。 上記式（ａ）又は（ｂ）のハロゲノピバロ
イルハライド又は無水物、或いはそれらに対応す
るハロゲノピバリン酸の一部は公知であり下記文
献に記載されている。 (i) ドイツ特許第820302号明細書（1951） (ii) J.Amer.Chem.Soc.67、pp942―943（1945） (iii) Chem.Berichte.Vol.91、pp938―943（1958） (iv) 米国特許第3804885号明細書（1974） 適宜、この式（）のハロゲノピバロイルシア
ニドの製造方法は希釈剤の存在下で実施される。
希釈剤には好適には、不活性有機溶媒、例えばケ
トン類（例えばアセトン及びメチルエチルケト
ン）、ニトリル類（例えばアセトニトリル）、エー
テル類（例えばテトラヒドロフラン又はジオキサ
ン）及び芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、ト
ルエン又はキシレン）が含まれる。 該方法は好適には溶媒なしに実施される。 反応温度は本発明の実施に際しては実質的な範
囲内で変化できる。一般に、該反応は50〜250℃
の間の温度において、好適には80〜180℃の間で、
実施される。 本方法の実施においては好適には等量の出発物
質が使用される。式（）の化合物は一般的な方
法で単離される。 それぞれ式（ａ）及び（ｂ）のハロゲノピ
バロイルハライド及び無水物は公知であるか、又
はそれらは一般的に公知の方法で得られる。 本発明に従う方法の第一段階は、反応条件下で
液体である溶媒としての脂肪族カルボン酸の不存
在下又は存在下で実施できる。この型の使用でき
る溶媒は、好適には炭素数が１〜６のカルボン
酸、例えば酢酸、プロピオン酸又は蟻酸、であ
る。 本発明に従う方法の第一段階は強い無機酸の助
けにより実施される。強い無機酸には好適にはハ
ロゲン化水素酸、例えば塩酸及び臭化水素酸、並
びに濃硫酸、が含まれる。 反応温度はこの方法段階の実施に際しては実質
的な範囲内で変化できる。一般に、反応は−20〜
＋50℃の間の、好適には０〜＋40℃の間の、温度
において実施される。 本発明に従う方法の第一段階の実施において
は、１モルの式（）のハロゲノピバロイルシア
ニド当り１〜10モルの無機酸が好適に使用され
る。 本発明に従う方法の第二段階は好適には第一段
階から得られた溶液中で直接、すなわち式（）
のハロゲン化されたトリメチルピルビン酸アミド
の中間生成物をあらかじめ単離せずに、行なわ
れ、そしてそれを一般的方法で加水分解した後に
式（ｂ）の遊離酸を与える。 本発明に従う方法の第二段階は水溶液中で又は
水性―酸溶液、例えばハロゲン化水素酸（好適に
は塩酸）もしくは硫酸を含有している溶液、の存
在下で実施される。 反応を有機溶媒の存在下で実施する場合には、
一般的な有機溶媒のいずれも使用できる（例えば
特にジメチルホルムアミド）。 反応温度は本発明に従う方法の第二段階の実施
に際しては実質的な範囲内で変化できる。一般
に、反応は０〜120℃の間で、好適には０〜100℃
の間で、実施される。 本発明に従う方法の第二段階の実施において
は、出発物質は好適にはモル量（molar
amounts）で使用され、又は過剰量の式（）の
化合物が使用される。式（）の中間生成物は一
般的方法で単離される。 本発明に従う方法の第三段階は塩基の存在下で
実施される。好適に使用される塩基は水溶液状の
アルカリ水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）、
又はアルカリ金属アルコレート（例えばナトリウ
ムメチレート）であり、この場合過剰のアルコー
ルが溶媒として使用される。 反応温度は本発明に従う方法の第三段階の実施
に際しては実質的な範囲内で変化できる。一般
に、反応は０〜100℃の間、好適には０〜50℃の
間、の温度において実施される。 本発明に従う方法の第三段階の実施において
は、１モルの式（）の中間生成物当り好適には
１〜1.5モルのアルキル化剤が使用される。式
（ａ）の中間生成物又は最終生成物は一般的方
法で単離される。 本発明に従う方法の第四段階用の好適な使用で
きる希釈剤は有機溶媒（例えば好適にはイソプロ
パノール／氷酢酸）である。 反応温度は本発明に従う方法の第四段階の実施
に際しては実質的な範囲内で変化できる。反応は
一般に20〜180℃の間、好適には40〜150℃の間、
の温度において実施される。 本発明に従う方法の第四段階の実施において
は、１モルの式（ａ）の化合物当り１〜３モル
の式（）のアミンが好適に使用される。最終生
成物は一般的方法で単離される。 本発明に従う活性化合物は植物の成長に影響を
及ぼし、それゆえ落葉剤、乾燥剤、広葉植物の破
壊剤および発芽抑制剤として、ことに除雑草剤と
して使用できる。雑草とは、広い意味において、
雑草を望まない場所に生長するすべての植物を意
味する。本発明による物質は、本質的に使用量に
応じて完全除草剤または選択的除草剤として作用
する。 本発明による活性化合物は、たとえば、次の植
物を駆除するために使用できる： 次の属の双子葉植物：カラシ属（Sinapis）、マ
メグンバイナズナ属（Lepidium）、ヤエムグラ属
（GaLium）、ハコベ属（Stellaria）、シカギク属
（Matricaria）、カミツレモドキ属（Anthemis）、
ガリンソガ属（Galinsoga）、アカザ属
（Chenopodium）、イラクサ属（Urtica）、キオン
属（Senecio）、ヒユ属（Amaranthus）、スベリ
ヒユ属（Portulaca）、オナモミ属（Xanthium）、
ヒルガオ属（Convolvulus）、サツマイモ属
（Ipomoea）、タデ属（Polygonum）、セスバニア
属（Sesbania）、オナモミ属（Ambrosia）、アザ
ミ属（Cirsium）、ヒレアザミ属（Carduus）、ノ
ゲシ属（Sonchus）、イヌガラシ属（Rorippa）、
キカシグサ属（Rotala）、アゼナ属
（Lindernia）、ラミウム属（Lamium）、クワガタ
ソウ属（Veronica）、イチビ属（Abutilon）、エ
メクス属（Emex）、チヨウセンアサガオ属
（Datura）、スミレ属（Viola）、チシマオドリコ
属（Galeopsis）、ケシ属（Papaver）、ケンタウ
レア属（Centaurea）およびナス属
（Solanum）；および 次の属の単子葉植物：ヒエ属（Echinochloa）、
エノコログサ属（Setaria）、キビ属（Panicum）、
メヒシバ属（Digitaria）、アワガリエ属
（（Phleum）、スズメノカタビラ属（Poa）、ウシ
ノケグサ属（Festuca）、オヒシバ属（Eleusine）、
ブラキアリア属（Brachiaria）、ドクムギ属
（Lolium）、スズメノチヤヒキ属（Bromus）、カ
ラスムギ属（Avena）、カヤツリグサ属
（Cyperus）、モロコシ属（（Sorghum）、カモジグ
サ属（Agropyron）、シノドン属（Cynodon）、
ミズアオイ属（Monocharia）、テンツキ属
（Fimbistylis）、オモダカ属（Sagittaria）、ハリ
イ属（Elecharis）、ホタルイ属（Scirpus）、パス
パルム属（Paspalum）、カモノハシ属
（Ischaemum）、スペノクレア属（Spenoclea）、
ダクチロクテニウム（Dactyloctenium）、ヌカボ
属（Agrostis）、スズメノテツポウ属
（Alopecurus）およびアペラ属（Apera）。 本発明による活性化合物は、たとえば、次の栽
培植物において選択的除草剤として使用できる： 次の属の双子葉栽培植物：ワタ属 （Gossypium）、ダイズ属（Glycine）、フダン
ソウ属（Beta）、ニンジン属（Daucus）、インゲ
ンマメ属（Phaseolus）、エンドウ属（Pisum）、
ナス属（Solanum）、アマ属（Linum）、サツマ
イモ属（Ipomoea）、ソラマメ属（Vicia）、タバ
コ属（Nicotiana）、トマト属（Lycopersicon）、
ラツカセイ属（Arachis）、アブラナ属
（Brassica）、アキノノゲシ属（Lactuca）、キユ
ウリ属（Cucumis）およびウリ属（Cucurbita）；
および 次の属の単子葉植物：イネ属（Oryza）、トウ
モロコシ属（Zea）、コムギ属（Triticum）、オオ
ムギ属（Hordeum）、カラスムギ属（Avena）、
ライムギ属（Secale）、モロコシ属（Sorghum）、
キビ属（Ponicum）、サトウキビ属
（Saccharum）、アナナス属（Ananas）、クサス
ギカズラ属（Asparagus）およびネギ属
（Allium）。 しかしながら、本発明による活性化合物の使用
はこれらの属にまつたく限定されず、他の植物を
同じ方法で包含する。 濃度に依存して、化合物は、たとえば工業地域
および鉄道線路上、樹木が存在するかまたは存在
しない道路および四角い広場上の雑草の完全除草
剤として使用できる。同等に、化合物は多年生栽
培植物、たとえば造林、装飾樹木、果樹園、ブド
ウ園、かんきつ類の木立、クルミの果樹園、バナ
ナの植林、コーヒーの植林、茶の植林、ゴムの木
の植林、油やしの植林、カカオの植林、ソフトフ
ルーツの植林およびホツプ栽培園の中の雑草の駆
除用並びに一年生栽培物中の雑草の選択的駆除用
に使用できる。 本発明に従う活性化合物は非常に良好な一般的
除草活性の他に、有用な植物により良好に耐えら
れる。従つて、重要な作物植物中で、例えばトウ
モロコシ、ダイズ、ワタ及び穀類中で、大変有害
な草を選択的に駆除することができる。 活性化合物を一般的調剤、例えば溶液、乳剤、
水和剤、懸濁剤、粉末、粉剤、塗布剤、水和性粉
剤、粒剤、濃厚懸濁剤―乳剤、活性化合物を含浸
させた天然及び合成物質、重合体物質中の極小カ
プセルに転化できる。 これらの調剤は公知の方法で、例えば活性化合
物を伸展剤すなわち液体又は固体の希釈剤又は担
体と、随時表面活性剤すなわち乳化剤及び／又は
分散剤及び／又は発泡剤を用いて、混合すること
により調製できる。伸展剤として水を用いる場合
には例えば有機溶媒を補助溶媒として用いること
ができる。 液体の希釈剤又は担体、特に溶媒としては主と
して、芳香族炭化水素類例えばキシレン、トルエ
ンもしくはアルキルナフタリン、塩素化された芳
香族又は脂肪族炭化水素類、例えばクロロベンゼ
ン、クロロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪
族又は脂環式の炭化水素類、例えばシクロヘキサ
ン又はパラフイン類例えば鉱油留分、アルコール
類、例えばブタノールもしくはグリコール並びに
それらのエーテル類及びエステル類、ケトン類例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンもしくはシクロヘキサノン又は強い
有極性溶媒例えばジメチルホルムアミド及びジメ
チルスルホキシド並びに水が使用される。 固体の希釈剤又は担体としては好適には粉砕さ
れた天然鉱石例えばカオリン、粘土、タルク、チ
ヨーク、石英、アタパルギツト、モントモリロナ
イトもしくはケイソウ土又は粉砕された合成鉱
石、例えば高分散性ケイ酸、アルミナもしくはケ
イ酸塩を用いる。顆粒用の固体担体としては、粉
砕され分別された天然岩石例えば方解石、大理
石、軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有機
粉末の合成顆粒及び例えばおがくず、ココヤシの
殻、トウモロコシの穂軸及びタバコの茎の如き有
機物質の顆粒を使用できる。 乳化剤及び／又は発泡剤としては非イオン性及
び陰イオン性乳化剤、例えばポリオキシエチレン
―脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン―脂肪
族アルコールエーテル類例えばアルキルアリール
ポリグリコールエーテル、アルキルスルホネイ
ト、アルキルスルフエイト、アリールスルホネイ
ト並びにアルブミン加水分解生成物を使用でき
る。分散剤には、例えばリグニン亜硫酸塩廃液及
びメチルセルロースが含まれる。 接着剤、例えばカルボキシメチルセルロース並
びに粉末、顆粒又はラテツクス状の天然及び合成
重合体、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール及びポリビニルアセテートを、調剤中で使用
できる。 着色剤、例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化
チタン及び紺青及び有機染料、例えばアリザリン
染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料及び
根跡量の栄養素、例えば鉄、マンガン、ホウ素、
銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛の塩を使用す
ることもできる。 一般に調剤は0.1〜95重量％の、好ましくは0.5
〜90重量％の活性化合物を含有する。 本発明に従う活性化合物は、そのままで又はそ
れらの調合物の形で、雑草の駆除用に使用でき、
公知の除草剤との混合物としては調合済組成物又
はタンク混合を使用できる。例えば殺菌剤、殺昆
虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、鳥撃退剤、成長因
子、植物養分及び土壌構造改良剤の如き他の公知
の活性化合物との混合物も使用できる。 活性化合物はそのままで、それらの調合物の形
で、又はそれらからさらに希釈することにより製
造された使用形、例えば調製剤液剤、懸濁剤、乳
剤、粉剤ペースト及び粒剤、で使用できる。それ
らは一般的方法により、例えば液剤散布、液剤噴
霧、噴霧又は粒剤散布により使用される。 本発明に従う活性化合物は植物の発芽
（emergence）前又は後に適用できる。それらは
好適には植物の発芽前に、すなわち発芽前方法に
より適用される。それらはまた種まきの前に土壌
中に加えることもできる。 活性化合物の使用量は実質的な範囲内で変化で
きる。それは本質的に希望する効果の性質に依存
する。一般に、使用量は0.1〜10Kg／haの間の、
好適には0.1〜５Kg／haの間の、活性化合物であ
る。 本発明はまた、活性成分としての本発明の化合
物を固体もしくは気体の希釈剤又は担体と混合し
て或いは表面活性剤を含有している液体の希釈剤
又は担体と混合して含有している除草剤組成物を
提供する。 本発明はまた、雑草又はそれらの生息地に本発
明の化合物を単独で、或いは活性成分としての本
発明の化合物を希釈剤又は担体と混合して含有し
ている形で、適用することからなる雑草の駆除方
法も提供する。 本発明はさらに、生育時期の直前及び／又は生
育時期中に本発明の化合物を単独で又は希釈剤も
しくは担体と混合して適用してある場所で生育さ
せることにより、雑草による被害から保護されて
いることにより特徴づけられている作物も提供す
る。 本発明をさらに説明するために下記の実施例を
示す。 製造例 実施例 １ 231Kg（15.88モル）のクロロピバロイルシアニ
ドを、９の臭化水素の氷酢酸（33％強度）中溶
液に室温において４時間にわたつて加えた。次に
混合物を室温で４時間撹拌した。288ml（15.88モ
ル）の水を７〜10℃において加え（発熱反応、約
37℃）、そして次に混合物を室温で３時間撹拌し
た。その後、反応溶液を2.03Kgのチオカルボヒド
ラジド及び15.9の1N塩酸の混合物中に７〜10
℃において加えた（高度の発熱反応）。この反応
混合物を次に７〜10℃で２時間そして室温で14時
間撹拌した。その後、沈殿した結晶を別し、水
で洗浄し、そして乾燥した。2995ｇ（理論値の
80.4％）の粗製４―アミノ―６―クロロ―ターシ
ヤリー―ブチル―３―メルカプト―１，２，４―
トリアジン―５―オンが得られた。融点、202〜
208℃。 このようにして得られた2813.4ｇ（12モル）の
４―アミノ―６―クロロ―ターシヤリー―ブチル
―３―メルカプト―１，２，４―トリアジン―５
―オンを15の1N水酸化ナトリウム溶液中に溶
解させた。生成物が完全に溶解した後に、1873.6
ｇのヨウ化メチルを７〜10℃において滴々添加し
た。添加の終了時に、混合物を７〜10℃で２時間
そして室温で一夜引続き撹拌した。その後、生成
した沈殿を別し、水で洗浄し、そして乾燥し
た。1938ｇ（理論値の65％）の４―アミノ―６―
クロロ―ターシヤリー―ブチル―３―メチル―チ
オ―１，２，４―トリアジン―５―オンが得られ
た。融点98℃。 出発物質の製造 8300ｇ（49.5モル）の92.5％純度のβ―クロロ
ピバロイルクロライドを100℃に暖め、そして
4950ｇ（50モル）のトリメチルシリルシアニドを
約２時間にわたつて加えた。生成したトリメチル
シリルクロライドを同時に蒸留除去した。添加の
終了時に、温度をゆつくりと140℃に高め、そし
て混合物をこの温度で約1.5時間撹拌した。次に
反応混合物を真空蒸留した。7500ｇのβ―クロロ
ピバロイルシアニドが得られた。沸点62〜65℃／
16ミリバール。 実施例 ２ 実施例１に相当する方法でフルオロピバロイル
シアニドから出発すると、最初に粗製４―アミノ
―６―フルオロ―ターシヤリー―ブチル―３―メ
ルカプト―１，２，４―トリアジン―５―オンが
80％の収率で得られ、それをさらにヨウ化メチル
と反応させて４―アミノ―６―フルオロ―ターシ
ヤリー―ブチル―３―メチルチオ―１，２，４―
トリアジン―５―オンをこれも80％の収率で与え
た。融点、121〜122℃。 実施例 ３ 13.6ｇ（0.3モル）のジメチルアミンを350mlの
イソプロパノール及び12ｇの氷酢酸の混合物中
に、氷で冷却しながら加えた。次に21.8ｇ（0.1
モル）の４―アミノ―６―フルオロ―ターシヤリ
ー―ブチル―３―メチルチオ―１，２，４―トリ
アジン―５―オン（実施例２に記されている如く
して得られた）をこの反応溶液に加えた。混合物
を自然に室温に暖め、次に還流下で15時間加熱し
た。その後、反応混合物を濃縮し、そして油状残
渣を水中で撹拌した。混合物を塩化メチレンで抽
出し、そして抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥
し、濃縮した。油状残渣をジイソプロピルエーテ
ル中に加え、種結晶を加え、そして結晶化した固
体を別し、乾燥した。15.9ｇ（理論値の69％）
の４―アミノ―３―ジメチルアミノ―６―フルオ
ロ―ターシヤリー―ブチル―１，２，４―トリア
ジン―５―オンが得られた。融点86〜87℃。 実施例 ４ 15ｇ（0.116モル）のフルオロピバロイルシア
ニドを92.8ｇの臭化水素の氷酢酸（33％強度）中
溶液に室温で撹拌しながら滴々添加した。添加の
終了時に、混合物を室温で２時間引続き撹拌し
た。1.1ｇ（0.06モル）の水を次に滴々添加し
（発熱反応）、そして混合物を室温で３時間にわた
つて引続き撹拌した。その後、それを30℃におい
て真空中で濃縮した。残渣を23mlのジメチルホル
ムアミド中に溶解させ、そして溶液を還流下で
232mlの水中の12.8ｇ（0.116モル）の４―メチル
―チオセミカルバジドに加えた。混合物を還流下
で48時間撹拌し、そして沈殿した結晶を次に別
した。リグロイン／石油エーテルで粉砕しそして
カラムクロマトグラフイにより精製した後に、11
ｇ（理論値の44％）の６―フルオロ―ターシヤリ
ー―ブチル―３―メルカプト―４―メチル―１，
２，４―トリアジン―５―オンが得られた。融点
179〜80℃。 このようにして得られた5.4ｇ（0.024モル）の
６―フルオロ―ターシヤリー―ブチル―３―メル
カプト―４―メチル―１，２，４―トリアジン―
５―オンを14mlの水中の0.96ｇ（0.024モル）の
水酸化ナトリウム中に溶解させた。生成物が完全
に溶解した後に、3.9ｇ（0.028モル）のヨウ化メ
チルを滴々添加した。混合物を室温で一夜撹拌し
た。その後、生成した沈殿を別し、水で洗浄
し、そして乾燥した。カラムクロマトグラフイに
よる精製後に、４ｇ（理論値の73％）の６―フル
オロ―ターシヤリー―ブチル―４―メチル―３―
メチルチオ―１，２，４―トリアジン―５―オン
が得られた。融点102〜04℃。 同様な方法で及び本発明に従う方法により、一
般式（） 〔式中、基Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1及びR2は下表１に
示されている意味を有する〕 の化合物が得られた。
【表】 本発明に従う化合物の除草剤活性を下記の生物
試験例により説明する。ここで活性化合物はそれ
ぞれこの明細書中の後半に示されている対応する
製造実施例の番号（かつこ内に示されている）に
より同定されている。公知の比較用化合物は下記
の如く同定されている： ４―アミノ―３―メチルチオ―６―ターシヤリー
―ブチル―１，２，４―トリアジン―５―オン
（例えば米国特許明細書3671523から公知）。 実施例 Ａ 発芽前試験 溶媒：５重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、
１重量部の活性化合物を上記量の溶媒に加え、上
記量の乳化剤を加え、そして濃厚物を水で希釈し
て希望する濃度にした。 試験植物の種子を普通の土の中にまき、そして
24時間後に活性化合物の調合物を液剤散布した。
単位面積当りの量を一定に保つことが簡便であつ
た。調合物中の活性化合物の濃度は重要ではな
く、単位面積当りに適用された活性化合物の量だ
けが重要である。３週間後に、植物に対する被害
度を、末処理の対照用の生長と比較して被害率
（％）で評価した。示されている数値は、０％＝
活性なし（未処置の対照用と同様）、100％＝全駆
除である。 この試験では、例えば化合物(1)及び(2)はトウモ
ロコシ、ワタ及びコムギ中で先行技術から公知の
化合物(A)より良好な選択性を示し、一方匹敵する
良好な活性を有していた。
【表】 実施例 Ｂ 発芽前試験／戸外試験 溶媒：５重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、
１重量部の活性化合物を上記量の溶媒に加え、上
記量の乳化剤を加え、そして濃厚物を水で希釈し
て希望する濃度にした。 戸外で試験植物の種子をまいてしばらくした後
に、各場所に土の表面を均一にしめらせるために
必要な量の活性化合物調合物を液剤散布した。調
合物中の活性化合物の濃度は重要ではなく、単位
面積当りに適用された活性化合物の量だけが重要
である。 ５週間後に、試験植物に対する被害の程度を未
処理の対照用の生長と比べて被害度（％）で評価
した。示された数値は、０％＝活性なし、100％
＝全駆除である。 この試験では特に、化合物(1)はトウモロコシ中
で先行技術から公知の化合物(A)より相当良好な選
択性を示し、一方同等に良好な活性を示した。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） ［式中、R1はアミノ又はメチル基を表わし、 R2はアルキルメルカプト、アルキルアミノ又
    はジアルキルアミノ基を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、そして Ｙ及びＺは独立して水素又はハロゲン原子を表
    わす、但しＸ及びＹ、又はＸ、Ｙ及びＺの全てが
    ハロゲン原子を表わす場合、これらは同じハロゲ
    ン原子を示す］ の置換された６―ハロゲノ―ターシヤリブチル―
    １，２，４―トリアジン―５―オン。 ２ R1、Ｘ、Ｙ及びＺが特許請求の範囲第１項
    中と同じ意味を有し、そして R2がC1〜4―アルキルメルカプト、C1〜6―アル
    キルアミノ又はジ―（C1〜4）―アルキルアミノ基
    を表わす、 ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
    化合物。 ３ R1が特許請求の範囲第１項中と同じ意味を
    有し、 R2がメチルメルカプト、エチルメルカプト、
    プロピルメルカプト、メチルアミノ、エチルアミ
    ノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチル
    アミノ、ジエチルアミノ又はメチルエチルアミノ
    基を表わし、 Ｘが弗素、塩素又は臭素原子を表わし、そして
    Ｙ及びＺが独立して水素、弗素、塩素又は臭素原
    子を表わす、 ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 ４ 特許請求の範囲第１項に従う式 の４―アミノ―６―クロロ―ターシヤリーブチル
    ―３―メチルメルカプト―１，２，４―トリアジ
    ン―５―オン。 ５ 特許請求の範囲第１項に従う式 の４―アミノ―６―フルオロ―ターシヤリーブチ
    ル―３―メチルメルカプト―１，２，４―トリア
    ジン―５―オン。 ６ 一般式（） ［式中、R1はアミノ又はメチル基を表わし、 R2はアルキルメルカプト、アルキルアミノ又
    はジアルキルアミノ基を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、そして Ｙ及びＺは独立して水素又はハロゲン原子を表
    わす、但しＸ及びＹ、又はＸ、Ｙ及びＺの全てが
    ハロゲン原子を表わす場合、これらは同じハロゲ
    ン原子を示す］ の置換された６―ハロゲノ―ターシヤリ―ブチル
    ―１，２，４―トリアジン―５―オンの製造方法
    であつて、 第一段階において一般式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは上記の意味を有する］ のハロゲノピバロイルシアニドを無機酸と反応さ
    せ、そしてそれにより製造された一般式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは上記の意味を有する］ のハロゲン化トリメチルピルビン酸アミドを第二
    段階において、得られた溶液中で直接又は中間生
    成物の単離後に、適宜あらかじめ加水分解して一
    般式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは上記の意味を有する］ の遊離ハロゲン化トリメチルピルビン酸を与えた
    後に、一般式 ［式中、R1は上記の意味を有する］ の化合物と、水溶液又は水性―酸溶液中で反応さ
    せて、一般式 ［式中、R1、Ｘ、Ｙ及びＺは上記の意味を有
    する］ の６―ハロゲノ―ターシヤリ―ブチル―３―メル
    カプト―１，２，４―トリアジン―５―オンを与
    え、式（）の化合物を第三段階でアルキルハラ
    イドによりアルキル化して一般式 ［式中、R1、Ｘ、Ｙ及びＺは上記の意味を有
    し、そしてR3はアルキル基を表わす］ の６―ハロゲノ―ターシヤリ―ブチル―１，２，
    ４―トリアジン―５―オンを与え、そしてR2が
    アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基を示す式
    （）の化合物が要求される場合には式（ａ）
    の化合物を第四段階において一般式 HNR4R5 （） ［式中、R4は水素原子又はアルキル基を表わ
    し、そして R5はアルキル基を表わす］ のアミンと、希釈剤の存在下で、反応させること
    を特徴とする方法。 ７ 一般式（） ［式中、R1はアミノ又はメチル基を表わし、 R2はアルキルメルカプト、アルキルアミノ又
    はジアルキルアミノ基を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、そして Ｙ及びＺは独立して水素又はハロゲン原子を表
    わす、但しＸ及びＹ、又はＸ、Ｙ及びＺの全てが
    ハロゲン原子を表わす場合、これらは同じハロゲ
    ン原子を示す］ の置換された６―ハロゲノ―ターシヤリ―ブチル
    ―１，２，４―トリアジン―５―オンの化合物を
    活性成分として含有していることを特徴とする、
    除草剤。
JP56154933A 1980-10-02 1981-10-01 Substituted 6-halogeno-tertiary-butyl- 1,2,4-triazine-5-ones, manufacture and use as herbicide Granted JPS5791979A (en)

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