PL127945B1 - Herbicide and method of manufacture of substituted 6-halo-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-ones - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy, zwlaszcza selektywny srodek chwastobójczy, oraz sposób wytwarzania nowych podstawionych 6-chlordwco -III-rzed.butylo-1,2,4 - triazyn - 5 - onów stanowiacych substancje czynna srodka.Wiadomo, ze podstawione l,2,4-triazyn-5-ony, takie jak zwlaszcza 4-amino-3-metylotio-6-III-rzed^ butylo-l,2,4-triazyn-5-on, mozna stosowac jako srod¬ ki chwastobójcze (np. opis patentowy RFN nr 1 795 784 i opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 671 523). W niektórych uprawach nie jest jednak mozliwe selektywne stosowanie zna¬ nych triazynonów, poniewaz ze wzgledu na wysoka aktywnosc tej grupy zwiazków moze dojsc równiez do uszkodzenia niektórych roslin uprawnych. Tak wiec tolerancja w stosunku do znanych triazynon nów u róznych roslin uprawnych jest niewystar. czajaca.Stwierdzono, ze dobre wlasciwosci chwastobójcze, zwlaszcza selektywne wlasciwosci chwastobójcze, maja nowe podstawione 6-chlorowco-III-rzed.bu- tylo-l,2,4-triazyn-5-ony o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe aminowa lub rodnik metylowy, R* oznacza grupe alkilotio, alkiloaminowa lub dwu- alkiloaminowa, X oznacza atom chlorowca, a Y i Z oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca.Nowe podstawione 6-chlorowco-III-rzed.butylo- -l,2,4-triazyn-5~ony o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze w pierwszym etapie cyjanki chlo- rowcopiwaloilu o wzorze 2, w którym X, Y i Z 15 20 30 maja znaczenie wyzej podane, ewentualnie w obec¬ nosci cieklego kwasu karboksylowego jako rozpusz¬ czalnika, poddaje sie reakcji z kwasem nieorganicz¬ nym i otrzymane chlorowcowane amidy kwasu trójmetylopirogronowego o wzorze 3a, w którym X, Y i Z maja znaczenie wyzej podane, w drugim etapie w znany sposób bezposrednio w powstaja¬ cym roztworze albo po wyodrebnieniu, ewentualnie po uprzednim zmydleniu do wolnych chlorowcowa¬ nych kwasów trójmetylopirogronowych o wzorze 3b, w których X, Y i Z maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji ze zwiazkami o wzorze 4^ w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, w roztworze wodnym lub wodno-kwasowym, ewentualnie w obecnosci organicznego rozcienczalnika, otrzymujac 6-chlorowco -III-rzed.butylc-3-merkapto - 1,2,4 - tria- zyn-5-ony o wzorze 5, w którym R1, X, Y i Z maja znaczenie wyzej podane, które w trzecim etapie w znany sposób w roztworze alkalicznym alkiluje sie za pomoca halogenku alkilowego, korzystnie jodku lub bromku alkilowego, do 6-chlorowco-III- -rzed butylol,2,4-triazyn-5-onów o wzorze la, w którym R1, X, Y i Z maja znaczenie wyzej podane, a R3 oznacza rodnik alkilowy, korzystnie o 1-^4 atomach wegla, które ewentualnie w czwartym etapie poddaje sie reakcji z aminami o wzorze 6, w którym R4 oznacza atom wodoru lub rodnik al¬ kilowy, zwlaszcza o 1—4 atomach wegla, a R5 ozna¬ cza rodnik alkilowy, korzystnie o 1—4 atomach wegla, w obecnosci rozcienczalnika. 127 945127 945 3 ' '* ' Niespodziewanie nowe zwiazki w porównaniu ze znanymi 4-amino-3-metylotio-6-in-rzed.butylo-l,2,4- -triazynonejm-5, który jest zwiazkiem zblizonym chemicznie oraz pod wzgledem kierunku dzialania, przy równie dobrej ogólnej aktywnosci chwasto- 5 bójczej wykazuja lepsza tolerancje u waznych roslin uprawnych, takich jak zwlaszcza kukurydza, bawelna i zboze. Nowe substancje czynne stanowia wiec istotne wzbogacenie srodków chwastobójczych, zwlaszcza w dziedzinie selektywnego chemicznego zwalczania chwastów. 10 25 Nowe podstawione 6-chlorowco-III-rzed.butylo~ -l,2,4-triazyn-5-ony sa ogólnie okreslone wzorem 1.We wzorze tym R2 korzystnie oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilotio o 1—4 atomach wegla 15 oraz grupe alkilo- i dwualkiloarninowa o 1—4 ato¬ mach wegla w kazdym rodniku alkilowym, a Rl, X i Z maja wyzej podane znaczenie.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe aminowa lub rodnik me- 20 tylowy, R* oznacza grupe metylo-, etylo- lub pro- pylotio, jak równiez grupe metylo-, etylo-, dwume- tylo-, dwuetylo- oraz etylometyloaminowa5, X ozna¬ cza atom fluoru, chloru lub bromu, a Y i Z ozna¬ czaja atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu.W przypadku stosowania na przyklad cyjanki i chloropiwaloilu jako substancji wyjsciowej w pierw¬ szym etapie, poddawanie reakcji w drugim etapie odpowiedniego wolnego kwasu z tiokarbohydrazy- 30 cem i stosowania w trzecim etapie bromku metylu jako sroilka alkilujacego, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca: schematy 1. W przypadku stosowania tate ^otrzymanego 4-amino-6-chloro-III- -r3^.butylo-3-met^c4io-^ dwu- metylo aminy, jako substancji wyjsciowych w czwartym etapie, przebieg reakcji mozna przedsta¬ wic za pomoca schematu 2.Cyjanki chlorowcopiwaloilu stosowane jaka sub¬ stancje wyjsciowe sa ogólnie okreslone wzorem 2. « We wzorze tym X, Y i Z korzystnie oznaczaja grupy wymienione juz jako korzystne przy oma¬ wianiu wzoru 1. Cyjanki chlorowoopiwaloilu o wzo¬ rze 2 nie sa jeszcze znane. Otrzymuje sie je w ten sposób, ze odpowiednie halogenki lub bezwodniki « chlorowcopiwaloilu o wzorach 7a lub 7b, w któ^ rych Hal oznacza chlorowiec, korzystnie chlor lub brom, a X, Y i Z maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z cyjankiem trójmetylosylilu ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika. Cyjanek 50 trójmetylosylilu (CH3)sSi-CN jest znany (np. Syn- thesis 1979, str 522 i 523).Reakcje wytwarzania cyjanów chlorowcopiwa¬ loilu o wzorze 2, prowadzi sie ewentualnie w óbec- 55 nosci rozcienczalnika. Stosuje sie tu korzystnie obojetne rozpuszczalniki organiczne, takie Jak ke¬ tony, np. aceton i metyloetyloketon, nitryle, np. ace- tonitryl, etery, np. czterowodorofuran lub dioksan, oraz weglowodory aromatyczne, np. benzen, toluen lub ksylen. Korzystnie reakcje prowadzi sie bez rozpuszczalnika.Temperatura reakcji moze sie wahac w szerokim zakresie. Na ogól proces prowadzi sie w tempera¬ turze 50—250°C, zwlaszcza 80—180°C. 09 Do reakcji wprowadza sie korzystnie równowazne ilosci substancji wyjsciowych. Zwiazki o wzorze 2 wyodrebnia sie w znany sposób.Halogenki wzglednie bezwodniki chlorowcopi¬ waloilu o wzorze 7a lub 7b sa znane lub mozna je wytwarzac" w znany sposób.Pierwszy etap reakcji wytwarzania zwiazków o wzorze 1 mozna prowadzic w nieobecnosci lub w obecnosci cieklego w warunkach reakcji, nizszego alifatycznego kwasu karboksylowego jako .rozpusz¬ czalnika.Jako rozpuszczalniki korzystnie stosuje sie kwasy karboksylowe o 1—6 atomach wegla, takie jak kwas octowy, kwas propionowy lub kwas mrówkowy.Pierwszy etap reakcji prowadzi sie przy uzyciu mocnego kwasu nieorganicznego. StosUjc sie tu ko¬ rzystnie kwasy chlorowcowodorowe, takie jak chlo¬ rowodór i brornowodór, jak równiez stezony kwas siarkowy.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w szero¬ kim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze —20°C do +50°C, zwlaszcza O—40°C.W pierwszym etapie reakcji na 1 mol cyjanku chlorowcopiwaloilu o wzorze 2 stosuje sie ko¬ rzystnie 1—10 moli nieorganicznego kwasu.Drugi etap reakcji prowadzi sie korzystnie bez wyodrebniania chlorowcowanych amidów kwasu trójmetylopirogronowego o wzorze 3a i po zmydle^ niu ich w znany sposób do wolnych kwasów o wzo¬ rze 3b. Drugi etap reakcji prowadzi sie w roztworze wodiijm lub wodmo-kwasowym, na przyklad w roztworze kwasu chlorowcowodorowego, korzystnie kwasu solnego, albo w roztworze kwasu siarko^ wego.Jezeli'reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpusz¬ czalnika ^or^iicznego, to bierze sie po4 uwage wszelkie zwykle stosowane rozpuszczalniki orga¬ niczne, zwlaszcza dwumetyloformamid.Temperatura reakcji w drugim etapie moze si-4 zmieniac w szerokich granicach. Na ogól proces prowadzi sie w temperaturze 0—120°C, korzystnie 0—100°C.Do reakcji wedlug drugiego etapu substancje wyjsciowe wprowadza sie korzystnie w ilosciach molowych wzglednie stosujac nadmiar zwiazków o wzorze 4. Wyodrebnianie produktów posredniej o wzorze 5 prowadzi sie w znany sposób.Trzeci etap reakcji prowadzi sie w obecnosci za¬ sady. Stosuje sie tu korzystnie wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak metanolan sodu, przy czym nadmiar alkoholu stouje sie jako rozpuszczalnik.Temperatura reakcji w trzecim etapie moze sie zmieniac w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C, zwlaszcza C—50°C.Do reakcji wedlug trzeciego etapu na 1 mol zwiazku o wzorze 5 wprowadza sia 1—1,5 mola s~odka ?lkilvjace^o. Zwiazki o wzorze la wyodreb¬ nia sie w znany sposób.Jako rozcienczalniki w czwartym etapie stosuje sie korzystnie rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza izopropanol/lodowaty kwas octowy.Temperatura reakcji w czwartym etapie moze sie zmieniac w szerokim zakresie. Na ogól reakcje pro-ni »45 wfcdzj; •.- sie w ternperaturze 20—1S0°C, zwlaszcza £a reakcji wedlug czwartego, etapu na 1 mol zyiaz^u o wzorze Ja. wprowadza sie korzystnie l-*3 mole aminy, o wzorze 6... Produkty koncowe wyodrebnia sie w znany sposób.~:NoWe.: substancje, czynne wplywaja na wzrost roslin i mozna je w zwiazku z tym stosowac jako defolianty, srodki obsuszajace, srodki jdo zwalczania rjoiliminiosci, srodki hamujace kielkowanie, a zwlaszr oka srodki chwastobójcze. Pod pojeciem chwastów nalezy rozumiec wszelkie rosliny rosnace w miej¬ scach, w których, sa niepozadane. W zaleznosci od d&wki nowe substancje czynne dzialaja jako totalne lubseloitywne srodka chwastobójcze.Srodki wedlug Wynalazku mozna stosowac np. w przypadku nastepujacych roslin: cLw*»ty dwuliscienne: Sinapis, Lepidium, Galium, Stettaria, AJatrioariar Antbeiuis* Galinsoga, Cheno- p&Jiam, tfrtica, Senecio-Amaranthu^ f Portulaca, XantMum, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum.Seabania, Amborosia, Cirsium^ Garduus, Sonchus, SóliftUta, Rorippa, Plotala, Luidernia, Lamium^ tf«MOica*Ajbutiiot* Emex, Datura^ Vóola, Galeopas, Pap«v%r, Centaurea, ttpr*«ry dwuliscienne: Gossypium, Olycine, Beta, I&ueKS, Phaseolv.s, Piium, Solarium, Linuin, Ipo- rftoea,. Vicia^ Nieotiana, Lycopersicon, Arachis.Arabska, Lactuca, Cucumis, Cuburbita. cftWastjr jedatliseteane: Echinochloa, Setaria, Pa- riicwiw, Digitarm, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaró, Ixtfium, Bromuj Avena, . Cyperus, SorghtWn-, AiPopyron, Cyaodon, Monochoria, Fim- bristyMs, Sagittaria, Lleocharis, Scirpus, Paspal^m, isdiaemum, Spbeaoclea, Dfectylocteniuni, Agrostis, Alopecunus, Apeza.Uprawy jedneliscieime: Oryza, Zea, Triticum,. Hor- tieum* Avena, Secale, Sorgnum, Panicuiu, Sac- cfc&rv^'fmmmsi As&amgwz, Allium, ^^ Stosowanie srodków wedlug wynalazku nie ogra¬ nicza sie jednak tylko 4& tych gatmstów, lecz roz¬ ciaga sie równiez na inne rosliny.Srodki wedlug wynalazku w zaleznosci'od ste¬ zenia nadaja sie do totalnego zwalczania roslin¬ nosci, np. w obiektach przemyslowych i torowis¬ kach, na drogach i placach z zadrzewieniem lub bez zadrzewienia. Srodki te mozna równiez sto¬ sowac do zwalczania chwastów w uprawach wielo¬ letnich, tainich jak lasy, krzewy ozdobne, winnice, uprawy rbslhi cytrusowych, orzechów, bananów, kawy, herbaty, kauczuku, oleju palmowego, kakao, owoców jagodowych i chmd^Ku oraz cfco^selektywnego zwalczania chwa»tów w uprawach jednorocznych.Nowe substancje czynne obok bardzo dobrej ogólnej aktywnosci chwastobójczej wykazuja bar¬ dzo dobra tolerancje u roslin uprawnych. Stwarza to mozliwosc selektywnego zwalczania waznych szkodliwych chwastów w uprawach waznych roslin hodowlanych, takich jak kukurydza, soja, bawelna i zboze.Substancje czynne mozna przeprowadzac w znane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, proszki zwilzalne, zawiesiny, prosztó, srodki do opylania, nasty, proszki rozpuszczalna, granulaty, koncentraty zawiesinowo-emuisyjne, substancje naturalne i.syr.- 10 20 25 30 35 40 45 60 65 tetyczne impregnowane substancja czynna, dirobn* kapsulki w substancjach polimerycznych, Preparaty te mozna Wytwarzac, w znany sposÓfc na przyklad, przez miesasanie substancji czy^ej z rozcienczalnikami, a wiec:* cieklymi rózpuszczj^i^ kami i/lub stalymi nosn^ z zasto¬ sowaniem srodków powierzchniowo czynnych^ "na przyklad emulgatorów' i/lub dyspergatorów" i/Iulf srodków pianotwórczych. W przypadku stosowania, wody jako rozcienczalnika mozna stosowac na przy) klad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwia^ jace rozpuszczanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje ^e ha ogól zwiazki aromatyczne, .takie jak ksylen, tolueri albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki ' aromatjrczne lub chlorowane weglowodory aligatyczrie, takie jali chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne,, takie jak cykloheksan lulj parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alko¬ hole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i eetry, ketony, takie Jak aceton, metyloetyloketon, mety oizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpusz¬ czalniki silnie polarne, takie jak dwumetyió- formamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda.Jako stale nosniki stosuje sie np. naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, ^re"da, kwarc, atapulgit, mwntmorylonitlub ziemia .okrzem¬ kowa i syntetyczne., maczki mineralne,, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako stale nosnifti dla granulatów stosuje sie np. skruszone i frakcjono¬ wane maczki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepzolit, dolomit, oraz syntetyczne granu¬ laty z maczek nieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, takie¬ go jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu.Jako emulgatory iAub srodki pianotwórcze sto¬ suje sie np erm4ga|QjTy niejonotwórcze i amonowe, takie jak estry poliofeyetylenu i kwasów 'tltSzc^ó1- wych, etery polioksyet^ieniu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery^ aliffloarylopoliglikolowe, a^krlb- wlfomiany, siarczany alkilowe, arylosUlfóFniiny oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatóry stosuje sie na przyklad lignónowe lugi posulfiicwe i rrfety- locelulpze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jaJ^ karboksymetyloceruloza, po¬ limery naturalne i syntetyczne, spfószkowkne, ziar¬ niste lub w postaci lateksu, takie jaik guma arab¬ ska, alkohol poliwinylowy i polioctan wiriylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne ,na przyklad tleriek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organicz¬ ne ,takie jak barwnilu alizarynow.e, azowe i nleta- l^ftaloeyjaninowe, a- takze substap.cje slattowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru; miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95®/o wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90*/o wagowych.Nowe substancje czynne mozna stosowac jako takie lub w postaci preparatów, takze w miesza¬ ninie ze: znanymi herbicydami, przy czytrl mozna stosowac preparaty gotowe lub mieszac" w zbior¬ niku. Mozna równiez stosowac mieszaniny z inny-f 127 945 * Aii znanymi substancjami czynnymi, takimi jak srodki grzybobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicieniobójcze, srodki chroniace przed zerowaniem ptaków, substancje wzrostowe, srodki odzywcze dla roslin i srodki polepszajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac jako takie, w postaci koncentratów lub w postaci form uzytko¬ wych uzyskanych przez dalsze rozcienczani e^ takich jak gotowe do uzytku roztwory, zawiesiny, emulsje, proszki, pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, np. droga podlewania, opryskiwa¬ nia, rozpylania, rozsypywania.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac za¬ równo przed jak i po wzejsciu roslin.Korzystnie srodki te stosuje sie przed wzejsciem roslin. Mozna je równiez wprowadzac do gleby przed siewem.Ilosc substancji czynnej, która nalezy stosowac moze sie. wahac w szerokich granicach. Zalezy ona, od rodzaju .oczekiwanego efektu. Na ogól stosuje sie dawki 0,1—10 kg substancji czynnej na ha, ko¬ rzystnie 0,1—5 kg na ha.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 8 (nr kodo¬ wy 1).Do 9 litrów roztworu bromowodoru w lodowatym kwasie octowym (33%) wprowadza sie mieszajac, 2,31 kg (15,88 mola) cyjanku chloropiwalodlu w tem¬ peraturze pokojowej. Nastepnie miesza sie w ciagu 4 godzin w temperaturze pokojowej, po czym w temperaturze 7—10°C dodaje sie 288 ml (15,88 moli) wody (reakcja egzotermiczna, temperatura okolo 37°C) i miesza w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie roztwór reakcyjny wprowadza sie w temperaturze 7—10°C do mieszaniny 2,03 kg tiokarbohydirazydu i 15,9 litra In kwasu solnego (re¬ akcja silnie egzotermiczna). Mieszanine reakcyjna jniicsjza, sie ^y ciagu 2 godzin w temperaturze 7—10°C i w ciagu 14 godzin w temperaturze pokojowej.Nastepnie wydzielone krysztaly odsacza sie, prze¬ mywa woda i suszy. Otrzymuje sde 2995 g (80,4% wydajnosci teoretycznej) surowego 4-amino-6-chlo- ro-III-rzed.butylo-S-merkapto-l^^-triazyn-S-onu o temperaturze topnienia 202—208°C. 2813,4 g (12 moli) tak otrzymanego 4-am.ino-6- ^chloro -III-rzed.butylo-3 - merkapto - 1,2,4 - triazyn f 5-onu rozpuszcza sie w 15 litrach In lugu sodowe-' go. Po calkowitym rozpuszczeniu produktu wkra- pla sde w temperaturze 7—10°C 1873,6 g jodku me¬ tylu. Po zaikonczendu dodawania miesza sie jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze 7^10°C przez noc w temperaturze pokojowej, po czym otrzymana substancje stala odsysa sie, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 1938 g (65% wydaj¬ nosci teoretycznej) 4-amino-6-chloro-III-rzed.butylo -3-metylotio-l,2,4-triazyn-5-onU o temperaturze top¬ nienia 98°C.Zwiazek wyjsciowy o wzorze 9 wytwarza sie w sposób nastepujacy: 8300 g (49,5 mola) 92,5% chlorku ^-chloropiwa- loilu ogrzewa sie do temperatury 100°C i w ciagu okolo 2 godzin zadaje 4950 g (50 moli) cyjanku trój- metylosylilu. Otrzymany chlorek trójmetylosylilu równoczesnie oddestylowuje sie. Po zakonczeniu dodawairjia temperature zwolna podnosi sie do 140°C i miesza w tej temperaturze w ciagu okolo 1,5 godziny. Nastepnie mieszanine reakcyjna desty¬ luje sie w prózni. Otrzymuje sie 7500 g cyjanku 5 /-chloropiwaloilu o temperaturze wrzenia 62— --650C/16 mbar.Przyklad II. Zwiazek o wzorze 10 (nr kodo¬ wy 2).Analogicznie do przykladu I, wychodzac z cyjan* ku fluoropiwaloilu otrzymuje sie najpierw surowy 4-amino-6-fluo!ro-III-rzed butylo-3 - merkapto - 1,2,4- -triazyn-5-on z 80% wydajnoscia, a przez dalsza reakcje z jodkiem metylu równiez z 80% wydaj¬ noscia 4-amino-6-fluoro-III-rzed.butylo-3-metylo- * tio-l,2,4-triazyn-5-on o temperaturze topnienia 121—122°C.Przyklad III. Zwiazek o wzorze 11 (nr.kodo* 4 wy3). ¦-.!-¦ 13,6 g (0,3 mola) dwumetyloaminy wprowadza sie chlodzac lodem; do mieszaniny 350 ml izopropanolu i 12 g lodowatego kwasu octowego. Nastepnie roz¬ twór Teakcyjny zadaje sie 21,8 g (0,1 mola) 4-ami- no-6-fluoro-III-rzed.butylo-3 - metylotio - 1,2,4 - tria- z/n-5-oniu (przyklad II). Pozostawia sde do ogrzania do temperatury pokojowej, po czym ogrzewa w ciagu 15 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie mieszanine reakcyjna zateza sie, a oleista pozosta¬ losc miesza z woda. Mieszanine ekstrahuje sie chlorkiem metylenu, suszy nad siarczanem sodu i zateza. Oleista pozostalosc roztwarza sie w eterze dwuizoprcoylowym, zaszczepia, a wykrystalizowana substancje stala odsysa sie i suszy. Otrzymuje sft 15,9 g (69% wydajnosci teoretycznej) 4-amino-3- -dwumetyloamino - 6-fluoro - III - rzed.butylo¦- 1,2,4- -triazym-5^omu o temperaturze topnienia 86—87CC. 35 Przyklad IV. Zwiazek o wzorze 12 (nr ko¬ dowy^). ^ Do 92,8 g roztworu bromowodoru w lodowatym kwasie octowym (33%) wkraipla sie; mieszajac 15 g (0,116 mola) cyjanku fluoropiwaloilu w temperatu- 40 rze pokojowej. Po zakonczeniu dodawania miesza sie jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze poko¬ jowej. Nastepnie wkrapla sie 1,1 g (0,06 mola) wody (reakcja egzotermiczna) i miesza w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej, po czym zateza sie w *5 temperaturze 30°C w prózni. Pozostalosc rozpuszcza sie w 23 ml dwumetyloformamidu i pod chlodnica zwrotna wprowadza do 12,8 g (0,116 mola) 4-metylo- -tiosemikairbazydiu w 232 ml wody. Miesza sie w ciagu 48 godzin pod chlodnica zwrotna, po czym 30 odsysa wydzielone krysztaly. Nastepnie rozciera sie z ligroina/eterem naftowym i oczyszcza za pomoca ( chromatografii kolumnowej, otrzymujac 11 g (44% wydajnosci teoretycznej) 6-fluoro-III-rzed butylo-3- -merkapto-4-metylo-l,2,4-triazyn-5-onu o tempera - 55 turze topnienia 179—180°C. 5,4 g (0,024 mola) tak otrzymanego 6-fluoro-III- -rzed.butylo-3-merkapto-4 - metylo-1,2,4 - triazyn - 5- -;n\! r:^,_ .:szcza sie w 0,96 g (0,024: mola) wpdoro-* tlenku sodu w 14 ml wody. Po calkowitym rozpusz - czeniu sie produktu wkrapla sie 3,9 g (0,028 mola) jodku metylu. Mieszanine miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej. Nastepnie powstala substancje stala odsysa sie, przemywa woda i su- i5 szy. Po oczyszczeniu metoda chromatografii kolum-i 127 945 JA nowej otrzymuje sde 4 g (73% wydajnosci teore¬ tycznej) 6-flugiro-ip-rcad.butylo-4-metylo-3-metylo- tio-lj2,-Vtnazyn-5-oou o- temperaturze topnienia 102—1Q4°C/ , ':- .—. ' , ...W analogiczny v q wzorze 1 zebrane w tabeli 1.Tabela 1 Zwiazki o wzorze 1 Nr kodo- r wy zwiaz ku X 5 F 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1 17 18 , i 19 1 20 21 22 23 CI F F F F F CI Cl CI F F F Y H H F F F H H H HI H F F F Z H H R1 NH2 NH2 H 1 NH2 H H H H H H NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 H j NH2 H I NH2 n ' NH2 H 1 NH2 Cl H H i NH2 Lr H i H F F F CI H H F H 1 H H H H 1 1 NH2 NH2 NH2 NH2 - NH2 R2 -SC2H5 -SC2H5 -SCH8 -SC2Hs -SC3H7 -NHCH3 -NHC2H5 -NHCH3 -N(CH3)2 -NHC2H5 ¦-NHCH, -N(CH3)2 -NHCjsHs -NHC3H7 -SCH3 -NHC3H7 -NHC3H7 -NH(CH2)5- CH8 -NH(CH2)5- CH3 Tempera¬ tura top¬ nienia w °C 90—83 93—96 122—24 100-^3 110—12 210—12 = 118—20 137-40 90—91 103—06 199—200 92—94 146—48 1 9S—98 109^10 . 1 106—08 1 70—72 93—96 L 99—104 1 W nastepujacych przykladach ilustrujacych dzia- lar.iie srodków wedlug wynalazku jako, substaiicj$ porównawcza stosuje siie zwiazek A o wzorze 13, czyli 4-amino-3-metylotio-6-III-rzed.butylo-1,2,4 • -triazyn-5-on znany z opiciu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 671523.Przyklad V. Test przed wzejsciem.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub- 50 stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza woda do zadanego stezenia. Nasiona testo¬ wanych roslin wysiewa sie do normalnej gleby i po uplywie 24 godzin polewa preparatem substancji 55 czynnej, przy czym korzystnie utrzymuje sie stala ilosc wody na jednostke powierzchni. Stezenie sub¬ stancji czynnej w preparacie nie odgrywa zadnej roli, decydujaca jest tylko dawka substancji czyn¬ nej na jednostke powierzchni. Po uplywie 3 ty- w godni ocenia sie stopien uszkodzenia roslin w %v w stosunku do rozwoju nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak dzialania (jak w nietraktowanej próbie kontrolnej), a 100% pznacza calkowite zniszczenie. a W tescie tym np, substancje czynne, o nr Jcodkn wych 4 i 2 przy równie dobrej aktywnosci wyka¬ zuja lepsza selektywnosc w kukurydzy .bawelnie i pszenicy niz znany zwiazek A, 5 Przyklad VI Test przed wzejsciem (w polu).Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu.Emulgator-: 1 czesc wagowa eteru alkiloafylopoii- glikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substan- 10 cJi czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Krótko po wysie¬ wie roslin testowych w polu poszczególne parcele j5 podlewa sie taka iloscia preparatu substancji czyn¬ nej, która jest niezbedna do równomiernego zwil¬ zania powierzchni gleby, przy czym stezenie sub¬ stancji czynnej w preparacie nie odgrywa roli, de¬ cydujaca jest tylko dawka substancji czynnej na 20 jednostke; powierzchni. Po uplywie 5 tygodni ocenia sie stopien uszkodzenia roslin w % w stosunku do rozwoju nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak dzialania, a 100% oznacza calkowite zniszczenie. 25 W tescie tym substancja czynna o nr kodowym 1 przy równie dobrej aktywnosci wykazuje znacznie lepsza selektywnosc w kukurydzy niz znany zwia¬ zek A.Zastrzezenia patentowe 30 1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze Jako substancje czynna zawiera podstawio- L ne 6-chlorowco-III-rzed.butylo-l,2,4-tiriaizyn-5-ony o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe aminowa lub metylowa, R2 oznacza grupe alkilotio, alkiloaminowa lub dwualkiloaminowa, X oznacza chlorowiec, a Y i Z oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca. 2. Sposób wytwarzania podstawionych 6-chlorow- co-III-rzed.butylo-1,2,4-triazyn-5-ondw o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe aminowa lub metylo¬ wa, R2 oznacza grupe alkilotio, alkiloaminowa lub dwualkiloaminowa, X oznacza chlorowiec, a Y i Z oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca, znamienny tym, ze w pierwszym etapie cyjanki chlorowcopi- waioilu o wzorze 2, w którym X, Y i Z maja zna¬ czenie wyzej podane, ewentualnie w obecnosci cieklego kwasu karboksylowego jako rozpuszczal¬ nika, poddaje sie reakcji z nieorganicznym kwa-l sem i otrzymane chlorowcowane amidy kwasu trójmetylopArogroniowego o wzorze 3a, w którym X, Y i Z maja znaczenie wyzej podane, w drugim, etapie w znany sposób albo bezposrednio w pow¬ stajacym roztworze albo po posrednim wyodrebnia¬ niu, ewentualnie po uprzednim zmydleniu do wol¬ nych chlorowcowanych kwasów trójmetylopirogro- nowych o wzorze 3b, w którym X, Y i Z maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji ze zwiazkami o wzorze 4, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, w roztworze wodnym lub wodno- kwasowym, ewentualnie w obecnosci organicznego rozcienczalnika, otrzymujac 6-chlorowco-III-rzed butylo-3-merkapto-l,2,4-triazyn-5-ony o wzorze 5, w którym R1, X, Y i Z maja znaczenie wyzej po¬ dane, a te w trzecim etapie w znany sposób w roz-127 945 11 12 tworze alkalicznym alkiluje sie za pomoca halo- które w czwartym etapie ewentualnie poddaje sic* genku alkilowego, zwlaszcza jodku lub bromku reakcji z aminami o wzorze 6, w którym R4 ozna- alkilowego, otrzymujac 6-chlorowco-III-rzed.butylo- cza atom wodoru lub rodnik alkilowy, korzystnie -l,234-triazyn-5-ony o wzorze la, w którym R1, Xt o 1—4 atomach wegla, a R5 oznacza rodnik alkilo- Y"i Z maja znaczenie wyzej podane, a R8 oznacza 5 wy, korzystnie o 1—4 atomach wegla, w obecnosci rpc-nik alkilowy, zwlaszcza o 1—4 atomach wegla, rozcienczalnika. ¦...:.-..CH2X o | II /R1 ZCH2-C ^N l . ii N " J CH2Y 'N' XR2 WZÓR 1 ^ CH2X o I II /R1 ZCH-C (j^S|/ CH2Y S—R3 WZÓR 1a CH2X ZCH2— C— CO—CN '2 Y CH,Y WZCiR 2 CH2X ZCH2—C—CO—CO—NH2 CH2Y WZÓR 3a CH2X ZCH2—C —CO —COOH CH2Y WZÓR 3b s= =c\ WZÓR A -R1 -NH2127 945 ., O CH3 O LvY"* k KVNch, '2' H WZflR 5 WZÓR 8 HNRAR5 f^ WZÓR 6 CH2X CICH,—C —CO —CN ZCH9—C —CO —Hal '2 CH3 WZÓR 9 '2 CH,Y CH3 O WZÓR 7c fch_1_An/NH2 VmA W CH3 "N -SCH N iZCH2—C— CO)20 CH2Y WZÓR 7b WZÓR 10 CH, O | 3 II yNH2 FCH —C f^ CH3 N XN(CH3)2 WZÓR 11 CH3 J FCH—C rf^T WZÓR 12 CH3 ^N- \SCH3 SCH3 WZÓR 13127*45 , lodowaty aCH2-C(CH3)rCO--CN ^^was octowy ^ ^.^ _CQ COOH 9H3 9 I 3 Jl MH H2N-NH-CS-NH-NH2 _ ^ CICH2—C—ff ^ /l,n2 Ch,NV^S CH, 9 CH.Br | '3 « /NH2 *~ CICH—C |f ^ CH3 H-u\ 3 SCH0 SCHEMAT 1 CICH2—C—^ NX HN(CH3)7 CICH2—C— (f^NX 9rW3 Lh3 N XN(CH.CH?"^\SCu '3'2 SCHEMAT 2 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z'. '207 (80+15) 11.85 4, Cena 180 il PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 30 1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze Jako substancje czynna zawiera podstawio- 1. L ne 6-chlorowco-III-rzed.butylo-l,2,4-tiriaizyn-5-ony o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe aminowa lub metylowa, R2 oznacza grupe alkilotio, alkiloaminowa lub dwualkiloaminowa, X oznacza chlorowiec, a Y i Z oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca.
2. 2. Sposób wytwarzania podstawionych 6-chlorow- co-III-rzed.butylo-1,2,4-triazyn-5-ondw o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe aminowa lub metylo¬ wa, R2 oznacza grupe alkilotio, alkiloaminowa lub dwualkiloaminowa, X oznacza chlorowiec, a Y i Z oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca, znamienny tym, ze w pierwszym etapie cyjanki chlorowcopi- waioilu o wzorze 2, w którym X, Y i Z maja zna¬ czenie wyzej podane, ewentualnie w obecnosci cieklego kwasu karboksylowego jako rozpuszczal¬ nika, poddaje sie reakcji z nieorganicznym kwa-l sem i otrzymane chlorowcowane amidy kwasu trójmetylopArogroniowego o wzorze 3a, w którym X, Y i Z maja znaczenie wyzej podane, w drugim, etapie w znany sposób albo bezposrednio w pow¬ stajacym roztworze albo po posrednim wyodrebnia¬ niu, ewentualnie po uprzednim zmydleniu do wol¬ nych chlorowcowanych kwasów trójmetylopirogro- nowych o wzorze 3b, w którym X, Y i Z maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji ze zwiazkami o wzorze 4, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, w roztworze wodnym lub wodno- kwasowym, ewentualnie w obecnosci organicznego rozcienczalnika, otrzymujac 6-chlorowco-III-rzed butylo-3-merkapto-l,2,4-triazyn-5-ony o wzorze 5, w którym R1, X, Y i Z maja znaczenie wyzej po¬ dane, a te w trzecim etapie w znany sposób w roz-127 945 11 12 tworze alkalicznym alkiluje sie za pomoca halo- które w czwartym etapie ewentualnie poddaje sic* genku alkilowego, zwlaszcza jodku lub bromku reakcji z aminami o wzorze 6, w którym R4 ozna- alkilowego, otrzymujac 6-chlorowco-III-rzed.butylo- cza atom wodoru lub rodnik alkilowy, korzystnie -l,234-triazyn-5-ony o wzorze la, w którym R1, Xt o 1—4 atomach wegla, a R5 oznacza rodnik alkilo- Y"i Z maja znaczenie wyzej podane, a R8 oznacza 5 wy, korzystnie o 1—4 atomach wegla, w obecnosci rpc-nik alkilowy, zwlaszcza o 1—4 atomach wegla, rozcienczalnika. ¦...:.-.. CH2X o | II /R1 ZCH2-C ^N l . ii N " J CH2Y 'N' XR2 WZÓR 1 ^ CH2X o I II /R1 ZCH-C (j^S|/ CH2Y S—R3 WZÓR 1a CH2X ZCH2— C— CO—CN '2 Y CH,Y WZCiR 2 CH2X ZCH2—C—CO—CO—NH2 CH2Y WZÓR 3a CH2X ZCH2—C —CO —COOH CH2Y WZÓR 3b s= =c\ WZÓR A -R1 -NH2127 945 ., O CH3 O LvY"* k KVNch, '2' H WZflR 5 WZÓR 8 HNRAR5 f^ WZÓR 6 CH2X CICH,—C —CO —CN ZCH9—C —CO —Hal '2 CH3 WZÓR 9 '2 CH,Y CH3 O WZÓR 7c fch_1_An/NH2 VmA W CH3 "N -SCH N iZCH2—C— CO)20 CH2Y WZÓR 7b WZÓR 10 CH, O | 3 II yNH2 FCH —C f^ CH3 N XN(CH3)2 WZÓR 11 CH3 J FCH—C rf^T WZÓR 12 CH3 ^N- \SCH3 SCH3 WZÓR 13127*45 , lodowaty aCH2-C(CH3)rCO--CN ^^was octowy ^ ^.^ _CQ COOH 9H3 9 I 3 Jl MH H2N-NH-CS-NH-NH2 _ ^ CICH2—C—ff ^ /l,n2 Ch,NV^S CH, 9 CH.Br | '3 « /NH2 *~ CICH—C |f ^ CH3 H-u\ 3 SCH0 SCHEMAT 1 CICH2—C—^ NX HN(CH3)7 CICH2—C— (f^NX 9rW3 Lh3 N XN(CH. CH?"^\SCu '3'2 SCHEMAT 2 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z'. '207 (80+15) 11.85 4, Cena 180 il PL