KR960016125B1 - 할로겐화 티아디아졸릴-옥시아세트아미드, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 제초제 - Google Patents

할로겐화 티아디아졸릴-옥시아세트아미드, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 제초제 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
할로겐화 티아디아졸릴-옥시아세트아미드, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 제초제
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규한 할로겐화 티아디아졸릴-옥시아세트아미드, 이의 제조방법 및 이의 제초제로서의 용도에 관한 것이다.
특정한 헤테로아릴옥시아세트아미드[예 : 2-(벤조티아졸-2-일-옥시)-N-메틸아세트아닐리드 및 2-(4,5-디클로로-티아졸-2-일-옥시)-N-메틸아세트아닐리드]가 제초성을 갖는 것은 이미 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,509,971호 및 제4,645,525호]에 공지되어 있다. 그러나, 이들 공지된 화합물의 잡초에 대한 제초 활성 및 유익한 식물에 대한 선택성은 항상 완전하게 만족스러운 것은 아니다.
이에, 본 발명에 따라, 다음 일반식(I)의 신규한 할로겐화 티아디아졸릴-옥시아세트아미드가 밝혀졌다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1은 수소를 나타내거나, 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택됨 임의 치환된 라디칼을 나타내고, R2는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아르알킬, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시 및 알키닐옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택됨 임의 치환된 라디칼을 나타내거나, R1및 R2는, 이들이 결합된 질소원자와 함께, 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있고 벤조 원자단이 융합될 수 있는 임의 치환된 포화 또는 불포화 해테로사이클릭 라디칼을 형성하며, X는 N 또는 C-X1(여기서, X1은 할로겐을 나타낸다)을 나타내고, Y는 N 또는 원자단 C-Y1(여기서, Y1은 불소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다)을 나타내며, 단 X 또는 Y는 각각의 경우에 N을 나타내지만, X와 Y는 둘다 동시에 N을 나타내지는 않는다.
또한, 본 발명에 의해, 일반식(I)의 신규한 할로겐화 티아디아졸릴-옥시아세트아미드가, 다음 일반식(II)의 티아디아졸 유도체를, 경우에 따라 희석제의 존재하, 경우에 따라 산결합제의 존재하 및 경우에 따라 촉매의 존재하에 다음 일반식(III)의 하이드록시 아세트아미드와 반응시키는 경우에 수득된다는 것이 밝혀졌다 :
Figure kpo00002
상기 식에서, X, Y, R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같고 ; Z는 이핵성 이탈기이다.
최종적으로, 본 발명에 의해, 일반식(I)의 신규한 할로겐화 티아디아졸릴-옥시아세트아미드가 중요한 제초성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 일반식(I)의 신규한 할로겐화 티아디아졸릴-옥시아세트아미드는 중요한 농작물에 대한 내성은 양호하면서도, 방제하기 어려울 정도로 만연한 잡초에 대해서는 상기 언급한 화합물보다 상당히 강력한 제초 활성을 갖는다.
바람직하게, 본 발명은, R1이 수소를 나타내거나, 불소, 염소, 시아노 또는 C1-4알콕시에 의해 임의 치환된 C1-8알킬을 나타내거나, 불소 및/또는 염소에 의해 임의 치환된 C2-8알케닐을 나타내거나, C2-8알키닐을 나타내거나, 벤질을 나타내고, R2가 불소, 염소, 시아노 또는 C1-4알콕시에 의해 임의 치환된 C1-8알킬을 나타내거나, 불소 및/또는 염소에 의해 임의 치환된 C2-8알케닐을 나타내거나, C2-8알키닐을 나타내거나, 염소 및/또는 C1-3알킬에 의해 임의 치환된 C3-6사이클로알킬을 나타내거나, C5-6-사이클로알케닐을 나타내거나, 불소, 염소 및/또는 C1-4알킬에 의해 임의 치환된 벤질을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, C1-4알킬, 트리플루오로메틸, C1-4알콕시 및/또는 C1-4알킬티오에 의해 임의 치환된 페닐을 나타내거나, C1-4알콕시에 의해 임의 치환된 C1-8알콕시를 나타내거나, C3-4알케닐옥시를 나타내거나, R1및 R2가, 이들이 결합된 질소원자와 함께, 1 내지 3개의 C1-3알킬 라디칼에 의해 임의 치환되고 임의 벤조 융합된 포화 또는 불포화 5원 내지 7원 질소 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하며, X가 N 또는 원자단 C-X1(여기서, X1은 불소, 염소 또는 브롬을 나타낸다)을 나타내고, Y가 N 또는 원자단 C-Y1(여기서, Y1은 불소 또는 브롬을 나타낸다)을 나타내며, 단, 각각의 경우에, X 또는 Y가 N을 나타내는 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 R1이 C1-4알킬, 알릴 또는 프로파길을 나타내고, R2가 C1-6알킬, C1-2알콕시-C1-2알킬, 알릴, 프로파길, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 또는 벤질을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의 치환된 페닐을 나타내거나, C1-6알콕시 또는 C1-2알콕시-C1-2알콕시를 나타내거나, R1및 R2가, 이들이 결합된 질소원자와 함께, 1 내지 3개의 에틸 및/또는 에틸 라디칼에 의해 임의 치환된 피페리디닐을 나타내거나, 1 또는 2개의 메틸 및/또는 에틸 라디칼에 의해 임의 치환된 피롤리디닐을 나타내거나, 퍼하이드로아제피닐을 나타내거나, 1,2,3,4-테트라하이드로 퀴놀리닐을 나타내며, X가 N 또는 원자단 C-X1(여기서, X1은 염소를 나타낸다)을 나타내고, Y가 N 또는 원자단 C-Y1(여기서, Y1은 브롬을 나타낸다)을 나타내며, 단, 각각의 경우에, X 또는 Y가 N을 나타내는 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다.
일반식(I)의 화합물의 예를 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
일반식 (I)의 화합물의 예
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
예를 들어, 2,5-디브로모-1,3,4-티아디아졸 및 N-피페리디노-하이드록시 아세트아미드를 출발물질로서 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 방법에서의 반응과정을 하기 반응도식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00007
일반식(II)는 본 발명에 따르는 방법을 수행하는데 있어서 출발물질로서 사용되는 티아디아졸 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(II)에서, X 및 Y는 바람직하게는, 또는, 특히 본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물을 정의하는데 있어서의 X 및 Y에 대하여 바람직하거나 또는 특히 바람직한 것으로 이미 정의된 바와 같은 의미를 가지며, Z는 바람직하게는 할로겐 또는 C1-4알킬설포닐, 특히 염소, 브롬 또는 메틸설포닐을 나타낸다.
일반식(II)의 출발물질로서 언급할 수도 있는 예는 2,5-디브로모-1,3,4-티아디아졸, 3,5-디브로모-1,2,4-티아디아졸, 3,5-디클로로-1,2,4-티아디아졸, 3-브로모-5-메틸설포닐-1,2,4-티아디아졸, 3-클로로-5-메틸설포닐-1,2,4-티아디아졸 및 3-플루오로-5-메틸설포닐-1,2,4-티아디아졸이다.
일반식(II)의 티아디아졸 유도체는 공지되어 있으며/있거나 공지된 방법[참조 : J. Org. Chem. 38(1973), 465-471 ; 독일연방공화국 공개특허공보 제2,432,005호]으로 제조할 수 있다.
일반식(III)은 출발물질로서 사용되는 하이드록시 아세트아미드의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(III)에서, R1및 R2는 바람직하게는 또는 특히 본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물을 정의하는데 있어서의 R1및 R2에 대하여 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 이미 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
일반식(III)의 출발물질의 예를 하기 표 2에 기재하였다 :
[표 2]
일반식(III)의 출발물질의 예 :
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
일반식(III)의 하이드록시 아세트아미드는 공지되어 있고/있거나 공지된 방법[참조문헌 : 미합중국 특허 제4,509,971호, 제4,645,525호 및 제4,334,073호 ; 독일연방공화국 공개특허공보 제3,038,598호 및 제3,038,636호]으로 제조할 수 있다.
일반식(I)의 신규한 할로겐화 티아디아졸릴옥시 아세트아미드를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법은 희석제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 이들 희석제는 바람직하게는 탄화수소(예 : 톨루엔, 크실렌 또는 사이클로헥산), 할로게노 탄화수소(예 : 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 클로로 벤젠), 에테르(예 : 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산), 알콜(예 : 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올), 케톤(예 : 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르(예 : 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트), 아미드(예 : 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-피롤리돈), 니트릴(예 : 아세토니트릴 및 프로피오니트릴), 설폭사이드(예 : 디메틸 설폭사이드) 및 물 또는 염 수용액이다.
본 발명에서 사용하는 염은 바람직하게는 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 염화물 또는 황산염(예 : 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화칼슘)이다. 염화나트륨이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법은 산 결합제를 사용하여 수행하는 것이 유리하다. 사용하기에 바람직한 산 결합제는 강염기성 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물[예 : 산화물(예 : 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘 및 산화칼슘), 수산화물(예 : 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘) 및/또는 탄산염(예 : 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘)]이다.
어떤 경우에는 사용되는 일반식(III)의 글리콜 아미드를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%의 상전이 촉매를 가하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 촉매로 언급할 수 있는 것은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리부틸메틸포스포늄 브로마이드, 트리메틸-C13-15알킬암모늄 클로라이드, 디벤질디메틸 암모늄 메틸설페이트, 디메틸-C12-14알킬벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 18-크라운-6-, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 및 테트라에틸암모늄 브로마이드이다.
반응온도는 본 발명에 따르는 방법에서 실제적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 반응은 -50 내지 110℃, 바람직하게는 -20 내지 100℃의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 방법은 상압에서 수행하지만, 또한 승압 또는 감압(예 : 0.1 내지 10바아)하에서도 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위하여, 일반식(II)의 티아디아졸 유도체 몰당 일반식(III)의 하이드록시 아세트아미드를 일반적으로는 0.5 내지 5몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰 사용한다. 반응 성분들은 목적하는 어떠한 순서로라도 반응시킬 수 있다. 반응 혼합물은 반응이 종결될 때까지 각각의 경우에서 교반하고, 혼합물은 통상적인 방법으로 후처리한다.
본 발명에 따르는 활성 화합물을 고엽제, 건조제, 활엽수용 해충구제제 및, 특히, 제초제로서 사용할 수 있다. 광범위한 의미로, 잡초란 원치 않는 장소에서 성장하는 모든 식물인 것으로 이해된다. 본 발명에 따르는 물질은 본질적으로 사용한 양에 따라서 완전 또는 선택적 제초제로서 작용한다.
본 발명에 따르는 활성물질 화합물은, 예를 들면, 하기 식물에 대하여 사용할 수 있다 :
다음 속(屬)의 쌍자엽 잡초
시나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨(Galium), 스텔라리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricaria), 안테미스(Anthemis), 갈린소가(Galin-soga), 체노포듐(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산튬(Xanthium), 콘볼불루스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고눔(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Am-brosia), 시르슘(Cirsium), 카르두우스(Carduus), 손쿠스(Sonchus), 솔라눔(Solanum), 로립파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라뮴(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸론(Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스(Galeopsis), 파파버(Papaver) 및 센타우레아(Centaurea).
다음 속의 쌍자엽 경작식물
고십퓸(Gossypium), 글리신(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세올루스(Phase-olus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비키아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 라이코페르시콘(Lycoersicon) 아라키스(Arachis), 브라싸카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita).
다음 속의 단자엽 잡초
에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디지타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우신(Eleusine), 브라키아리아(Brachiaria), 롤륨(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 시퍼루스(Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로파이론(Agropyron), 사이노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사기트타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 스시르푸스(Scirpus), 파스팔륨(Paspalum), 이스카에뭄(Ischae-mum), 스페노클레아(Sphenoclea), 닥틸록테늄(Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus) 및 아페라(Apera).
다음 속의 단자엽 경작식물
오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 삭카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus) 및 알륨(Allium).
그러나, 본 발명에 따르는 활성 화합물의 용도를 어떠한 식으로든 이들 속으로 제한하려는 것이 아니며, 또한 기타의 식물에 대해서도 동일한 방법으로 확장 적용한다.
화합물은 농도에 따라서는, 예를 들어 공업지대 및 선로, 및 가로수가 있거나 없는 보도 및 광장상의 잡초를 완전히 방제하는데 적합하다. 마찬가지로, 화합물을 다년생 경작식물(예 : 조림 지역, 장식조림 지역, 과수원, 포도원, 감귤나무 과수원, 견과류 과수원, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 코코야자열매 농장, 코코아 농장, 연과류 농장 및 호프재배밭)에서 잡초를 방제하고, 1년생 경작식물에서 잡초를 선택적으로 방제하기 위하여 사용할 수 있다.
유해 식물에 대한 현저한 활성 이외에, 본 발명에 따르는 활성 화합물은 중요한 농작물(예 : 대두 및 사탕무우)에 대한 내성이 양호하므로, 잡초를 방제하기 위한 선택적 성분으로서 사용할 수 있다.
활성 화합물을 통상의 제형(예 : 액제, 유제, 습윤성 산제, 현탁제, 산제, 분제, 페이스트제, 가용성 산제, 입제, 현탁-유화 농축제, 할성 화합물이 함침된 천연 및 합성 물질 및 중합성 물질중의 극미 캅셀제)으로 전환시킬 수 있다.
이들 제형은 공지된 방법으로, 예를 들면 활성 화합물을, 경우에 따라 계면활성제(즉, 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포 형성제)를 사용하여 중량제(즉, 액체 용매 및/또는 고체 담체)와 혼합하여 제조한다.
물을 중량체로서 사용하는 경우, 또한 유기 용매도, 예를 들면, 보조 용매로서 사용할 수 있다. 주로 적합한 액체 용매로는 방향족 화합물(예 : 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌), 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소(예 : 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방족 탄화수소[예 : 사이클로헥산 또는 파라핀(예 : 석유 분획, 광유 및 식물성유)], 알콜(예 : 부탄올 또는 글리콜) 및 이의 에테르와 에스테르, 케톤(예 : 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논), 강한 극성 용매(예 : 디메틸포름 아미드 및 디메틸 설폭사이드) 및 물이 있다.
적합한 고체 담체로는, 예를 들면 암모늄염 및 분쇄 천연 광물(예 : 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토)과 분쇄 합성 광물(예 : 고도로 분산된 규산, 알루미나 및 규산염)이 있고, 입제용으로 적합한 고체 담체로는, 예를 들면 분쇄 및 분별화된 천연 암석(예 : 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석)과 무기 및 유기 곡분의 합성 입제, 및 유기 물질(예 : 톱밥, 야자껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기)의 입제가 있으며, 적합한 유화제 및/또는 기포형성제로는, 예를 들면 비이온성 및 음이온성 유화제[예 : 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방 알콜 에테르(예 : 알킬아민 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물)]가 있고, 적합한 분산제로는, 예를 들면 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 있다.
접착제(예 : 카복시메틸셀룰로오즈)와 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체(예 : 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트) 및 천연 인지질(예 : 세팔린 및 레시틴)과 합성 인지질을 제형내에서 사용할 수 있다. 추가의 첨가제는 광유 및 식물성 유일 수 있다.
착색제[예 : 무기 안료{예 : 산화철, 산화티탄 및 프러시안 블루(Prussian Blue)}와 유기 염료(예 : 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료)] 및 미량 영양소(예 : 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염)를 사용할 수 있다.
제형은 일반적으로 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 화합물을 함유한다.
또한, 본 발명에 따르는 활성 화합물은 있는 그대로 또는 제형화된 형태로 공지된 제초제, 가공 제형 또는 존재가능한 탱크 혼합물과의 혼합물로서 잡초를 방제하는데 사용할 수 있다.
혼합물용으로 가능한 성분은 공지된 제초제[예 : 곡류에서의 잡초를 방제하기 위한 1-아미노-6-에틸티오-3-(2,2-디메틸프로필)-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)디온 또는 N-(2-벤조티아졸릴)-N,N'-디메틸우레타 ; 사탕무우에서의 잡초를 방제하기 위한 4-아미노-3-메틸-6-페닐-1,2,4-트리아진-5-(4H)-온 ; 및 대두에서의 잡초를 방제하기 위한 4-아미노-6-(1,1-디메틸에틸)-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온]이다. 놀랍게도, 몇몇의 혼합물도 상승작용을 나타낸다.
또한, 기타의 공지된 활성 화합물과의 혼합물(예 : 살진균제, 살충제, 진드기 구충제, 살선충제, 조류 구산제, 식물 영양제 및 토질 개선제)도 있을 수 있다.
활성 화합물을 있는 그대로, 이의 제형 형태 또는 추가로 희석시켜 제조된 용도 형태[예 : 즉사 사용가능한 액제, 현탁제, 유제, 산제, 페이스트제 및 입제]로 사용할 수 있다. 이는 통상적인 방법(예 : 살수, 분무, 산포 또는 입상 산포)으로 사용한다.
본 발명에 따르는 활성 화합물을 식물의 발아전 또는 발아후에 사용할 수 있다. 이는 또한 이를 파종하기 전에 토양에 혼입시킬 수도 있다.
사용하는 활성 화합물의 양은 실제적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 이는 본질적으로 목적하는 효과의 특성에 따라 다르다.
일반적으로, 사용량은 예를 들면, 이는 0.01 내지 15㎏(활성 화합물)/ha(토양 면적), 바람직하게는 0.05 내지 10㎏(활성 화합물)/ha(토양 면적)이다.
본 발명에 따르는 활성 화합물의 제법 및 용도를 하기 실시예로 나타낼 수 있다.
[제조예]
[실시예 1]
Figure kpo00011
3-클로로-5-메틸설포닐-1,2,4-티아디아졸(5.9g,0.03몰), N-메틸-하이드록시 아세트아닐리드(5.9g,0.036몰), 탄산칼륨(5.8g,0.42몰), 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.6g) 및 아세톤(50㎖)의 혼합물을 0 내지 5℃에서 12시간 동안 교반한다. 물(약 100㎖)로 희석시킨 후, 결정체로서 수득한 생성물을 흡인 여과하여 분리한다.
융점이 82℃인 2-(3-클로로-1,2,4-티아디아졸-5-일-옥시)-N-메틸-아세트아닐리드(5.8g, 이론치의 69%)를 수득한다.
[실시예 2]
Figure kpo00012
아세토니트릴(50㎖)중의 2,5-디브로모-1,3,4-티아디아졸(35g,0.14몰) 용액을, -10℃에서 교반하면서, N-메틸-하이드록시 아세트아닐리드(30.5g,0.18몰), 수산화칼륨 분말(11.6G,0.18몰) 및 이소프로판올(150㎖) 혼합물에 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃에서 10시간 동안 교반하고 연속하여 물(약 200㎖)에 부어넣는다. 이리하여 오일로서 수득한 생성물을 유리막대로 긁어 결정화시키고, 결정체를 흡인 여과하여 분리한 다음, 메틸사이클로헥산/에틸 아세테이트로 재결정화시켜 정제한다.
융점이 101℃인 2-(5-브로모-1,3,4-티아디아졸-2-일-옥시)-N-메틸-아세트아닐리드(23g, 이론치의 50%)를 수득한다.
[실시예 3]
Figure kpo00013
물(6㎖)중의 수산화나트륨(1.6g,0.04몰) 용액을 교반하면서 1시간에 걸쳐, 0℃로 냉각시킨 3-클로로-5-메틸설포닐-1,2,4-티아디아졸(5.9g,0.03몰), N-(하이드록시아세틸)퍼하이드로아제핀(=N,N-헥사메틸렌-하이드록시아세트아미드)(4.7g,0.03몰) 및 톨루엔(100㎖)의 혼합물에 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 0 내지 5℃에서 4시간 동안 교반하고, 연속하여 가한 다음, 혼합물을 진탕한다. 유기상을 분리하고, 물로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시킨다.
혼합물을 여과하고 휘발 성분을 물펌프 진공하에 여액으로부터 제거한다.
N-(3-클로로-1,2,4-티아디아졸-5-일-옥시아세틸)퍼하이드로아제핀[=2-(3-클로로-1,2,4-티아디아졸-5-일-옥시)-N,N-헥사메틸렌 아세트아미드](7.0g, 이론치의 84%)을 융점이 61℃인 결정성 잔사로서 수득한다.
또한, 하기 표 3에 기재된 일반식(I)의 화합물도 실시예 1, 2 또는 3과 유사하게 본 발명에 따르는 제조방법에 대한 일반적인 설명에 따라 제조할 수 있다.
[표 3]
일반식(I)의 화합물의 예
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
[표 3]
계속
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
[용도실시예]
[실시예 A]
발아전 시험
용매 : 5중량부의 아세톤
유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 1중량부의 활성 화합물을 소정량의 용매와 혼합하고, 소정량의 유화제를 가한 다음, 물을 사용하여 목적하는 농도로 희석한다.
시험용 식물 종자를 통상적인 토양에 뿌리고, 24시간 후에 활성 화합물 제제를 사용하여 살수한다. 단위면 적당 물의 양을 일정하게 유지하는 것이 편리하다. 제제중의 활성 화합물의 농도는 중요하지 않으며, 단위면 적당 살포한 활성 화합물의 양만이 중요하다. 3주일 후에, 식물에 대한 피해도를 비처리 대조군의 성장과 비교하여 피해율(%)로 평가한다.
숫자 0%는 전혀 작용하지 않음(비처리 대조군과 유사하게)을 나타내고, 100%는 완전히 억제함을 나타낸다.
당해 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물, 특히 제조실시예 1 내지 3, 5 내지 8, 11, 26, 28, 38, 43 및 45의 화합물은 상당히 양호하게 작용한다.
[실시예 B]
발아후 시험
용매 5중량부의 아세톤
유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 1중량부의 활성 화합물을 소정량의 용매와 혼합하고, 소정량의 유화제를 가한 다음, 물을 사용하여 목적하는 농도로 희석한다.
각각의 경우에는 단위면적당 목적하는 양의 활성 화합물을 도포하는 방법으로 크기가 5 내지 15㎝인 시험 식물에 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무액 농도는 각각의 경우에 목적하는 양의 활성 화합물을 2,000ℓ(물)/ha로 도포하는 방법으로 선택한다. 3주일 후에, 식물에 대한 피해도를 비처리 대조군의 성장과 비교하여 피해율(%)로 평가한다.
0%는 전혀 작용하지 않음(비처리 대조군과 유사하게)을 나타내고, 100%는 완전히 억제함을 나타낸다.
당해 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물은 상당히 양호하게 작용하는 것으로 밝혀졌다.

Claims (3)

  1. 일반식(I)의 할로겐화 티아디아졸릴-옥시아세트아미드.
    Figure kpo00020
    상기 식에서, R1은 C1-4알킬이고, R2는 C1-4알킬, 메톡시, 메톡시-메틸, 에톡시-에톡시, 프로파길 또는 사이클로헥세닐을 나타내거나, 1 또는 2개의 CH3, 1 또는 2개의 Cl 또는 CF3에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐을 나타내거나, R1및 R2는, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, 1 또는 2개의 CH3또는 C2H5에 의해 치환되거나 치환되지 않은 피페리디닐, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리닌 또는 퍼하이드로아제피닐을 나타내며, X는 N 또는 C-Cl을 나타내고, Y는 N 또는 C-Br을 나타내며, 단, 각각의 경우, X와 Y중의 하나는 N을 나타낸다.
  2. 일반식(II)의 티아디아졸 유도체를 희석제의 존재 또는 부재하에, 산 결합체의 존재 또는 부재하에 및 촉매의 존재 또는 부재하에 일반식(III)의 하이드록시 아세트아미드와 반응시킴을 특징으로 하여, 제1 항에 따르는 일반식(I)의 할로겐화 티아디아졸릴-옥시아세트아미드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00021
    Figure kpo00022
    상기 식에서, X, Y, R1및 R2는 제 1 항에서 정의한 바와 같고, Z는 이핵성 이탈기이다.
  3. 제 1 항에 따르는 일반식(I)의 할로겐화 티아디아졸릴-옥시아세트아미드를 함유함을 특징으로 하는 제초제.
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