DE3724359A1

DE3724359A1 - Halogenierte thiadiazolyl-oxyessigsaeureamide

Info

Publication number: DE3724359A1
Application number: DE19873724359
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Foerster; Hans-Joachim Dr Santel; Robert R Dr Schmidt; Harry Dr Strang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1987-07-23
Publication date: 1989-02-02
Also published as: KR960016125B1; BR8803676A; KR890002075A

Description

Die Erfindung betrifft neue halogenierte Thiadiazolyl oxyessigsäureamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Heteroaryloxy essigsäureamide, wie z. B. 2-(Benzthiazol-2-yl-oxy)- essigsäure-N-methyl-anilid und 2-(4,5-Dichlor-thiazol-2- yl-oxy)-essigsäure-N-methyl-anilid, herbizide Eigen schaften aufweisen (vgl. US-P 45 09 971 und US-P 46 45 525). Die herbizide Wirksamkeit dieser vorbekann ten Verbindungen gegenüber Schadpflanzen bzw. ihre Se lektivität in Nutzpflanzen ist jedoch nicht immer ganz zufriedenstellend.

Es wurden nun neue halogenierte Thiadiazolyl-oxyessig säureamide der allgemeinen Formel (I) gefunden

in welcher

R¹
für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
R²	für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, oder
R¹ und R²	zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung anelliert sein kann,
X	für N oder die Gruppierung C-X¹ steht,
	worin X¹ für Halogen steht, und
Y	für N oder die Gruppierung C-Y¹ steht,
	worin Y¹ für Fluor, Brom oder Iod steht,

mit der Maßgabe, daß in jedem Fall X oder Y für N steht (aber nicht X und Y beide gleichzeitig für N stehen).

Weiter wurde gefunden, daß man die neuen halogenierten Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel (II)

in welcher

X und Y
die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z	für eine nucleofuge Abgangsgruppe steht,

mit Hydroxyessigsäureamiden der allgemeinen Formel (III)

in welcher

R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen halogenierten Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften besitzen.

Überraschenderweise zeigen die neuen halogenierten Thia diazolyl-oxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (I) erheblich stärkere herbizide Wirkung gegen verbreitete, schwer bekämpfbare Unkräuter als die oben genannten Ver bindungen bei guter Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

R¹
für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, für C₂-C₈-Alkenyl, welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist, für C₂-C₈-Alkinyl oder für Benzyl steht,
R²	für C₁-C₈-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, für C₂-C₈-Alkenyl, welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist, für C₂-C₈-Alkinyl, für C₃-C₆-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C₁-C₃-Alkyl substituiert ist, für C₅- oder C₆-Cycloalkenyl, für Benzyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, für Phenyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio substituiert ist, für C₁-C₈-Alkoxy, welches gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, oder für C₃-C₄-Alkenyloxy steht, oder
R¹ und R²	zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gegebenfalls ein- bis dreifach durch C₁-C₃-Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen Stickstoffheteroxyclus bilden, welcher gegebenenfalls benzanelliert ist,
X	für N oder die Gruppierung C-X¹ steht,
	worin X¹ für Fluor, Chlor oder Brom steht, und
Y	für N oder die Gruppierung C-Y¹ steht,
	worin Y¹ für Fluor oder Brom steht,

mit der Maßgabe, daß in jedem Fall X oder Y für N steht.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

R¹
für C₁-C₄-Alkyl, Allyl oder Propargyl steht,
R²	für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Benzyl, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy substituiert ist), C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxy steht, oder
R¹ und R²	zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Piperidinyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-chinolinyl stehen,
X	für N oder die Gruppierung C-X¹ steht,
	worin X¹ für Chlor steht und
Y	für N oder die Gruppierung C-Y¹ steht,
	worin Y¹ für Brom steht,

mit der Maßgabe, daß in jedem Fall X oder Y für N steht.

Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Verwendet man beispielsweise 2,5-Dibrom-1, 3, 4-thiadiazol und Hydroxyessigsäurepiperidid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema darstellen:

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiadiazolderivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In For mel (II) haben X und Y vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der For mel (I) als bevorzugt beziehungsweise als insbesondere bevorzugt für X bzw. Y angegeben wurden und Z steht vor zugsweise für Halogen oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl, insbe sondere für Chlor, Brom oder Methylsulfonyl.

Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt:

2,5-Dibrom-1, 3, 4-thiadiazol, 3,5-Dibrom-1, 2, 4-thia diazol, 3,5-Dichlor-1, 2, 4-thiadiazol, 3-Brom-5-methyl sulfonyl-1, 2, 4-thiadiazol, 3-Chlor-5-methylsulfonyl- 1, 2, 4-thiadiazol und 3-Fluor-5-methylsulfonyl-1, 2, 4- thiadiazol.

Die Thiadiazolderivate der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren her gestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 38 (1973), 465- 471; DE-OS 24 32 005).

Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxy essigsäureamide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III) haben R¹ und R² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als ins besondere bevorzugt für R¹ bzw. R² angegeben wurden.

Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III)

Die Hydroxyessigsäureamide der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren herge stellt werden (vgl. US-A 45 09 971 und US-A 46 45 525; ferner US-A 43 34 073, DE-A 30 38 598, DE-A 30 38 636).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen halogenierten Thiadiazolyloxyessigsäureamide der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungs mitteln durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlen wasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol, Ether, wie z. B. Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Di butylether, Diisobutylether, Glycoldimethylether, Tetra hydrofuran und Dioxan, Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie z. B. Essigsäuremethyl ester und Essigsäureethylester, Amide, wie z. B. Dime thylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, Nitrile, wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Sulf oxide, wie z. B. Dimethylsulfoxid sowie Wasser oder wäß rige Salzlösungen.

Als Salze verwendet man hierbei vorzugsweise Chloride oder Sulfate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Cal ciumchlorid. Besonders bevorzugt ist Natriumchlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft unter Verwendung von Säurebindemitteln durchgeführt. Als sol che werden vorzugsweise stark basische Alkali- und Erd alkalimetallverbindungen, beispielsweise Oxide, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumoxid, Hydroxide, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid und/oder Carbonate, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumcarbonat verwendet.

Der Zusatz von 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf einge setztes Glycolsäureamid der Formel (III) eines Phasen transferkatalysators mag sich in einigen Fällen als vor teilhaft erweisen. Als Beispiele für solche Katalysato ren seien genannt:

Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C₁₃/C₁₅-al kyl-ammoniumchlorid, Dibenzyl-dimethyl-ammonium-methyl sulfat, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkyl-benzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydroxid, 18-Krone-6, Triethylbenzyl ammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tetra ethylammoniumbromid.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsge mäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert wer den. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwi schen -50°C und +110°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, es kann aber auch bei erhöhtem oder vemindertem Druck, etwa zwischen 0,1 und 10 bar, durchgeführt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man je Mol Thiadiazolderivat der Formel (II) im allge meinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol, Hydroxyessigsäureamid der Formel (III) ein. Die Reak tionskomponenten können in beliebiger Reihenfolge zu sammengegeben werden. Man rührt jeweils das Reaktions gemisch bis zum Ende der Umsetzung und arbeitet nach üblichen Methoden auf.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Un kraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verste hen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selek tive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der an gewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen:
Sinapis, Lepidium, Ga lium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.

Dikotyle Kulturen der Gattungen:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lac tuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen:
Echinochloa, Seta ria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagitta ria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Spheno clea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen:
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist je doch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan zen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf In dustrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Zierge hölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen anlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in ein jährigen Kulturen eingesetzt werden.

Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe neben einer hervorragenden Wirkung gegen Schadpflanzen gute Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen, wie z. B. Sojabohnen und Zuckerrüben, und können daher als selektive Unkrautbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpul ver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streck mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von ober flächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kön nen z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslö sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Ge steine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Säge mehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly oxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sul fitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy methylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können minera lische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwi schen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wo bei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z. B. 1- Amino-6-ethylthio-3-(2, 2-dimethylpropyl)-1, 3, 5-triazin- 2, 4(1H, 3H)-dion oder N-(2-Benzthiazolyl)-N, N′-dimethyl harnstoff zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3- methyl-6-phenyl-1, 2, 4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekäm pfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)- 3-methylthio-1, 2, 4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekäm pfung in Sojabohnen, in Frage. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu lierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen be reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösun gen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granu late angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üb licher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Be reich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 15 kg Wirkstoff pro Hek tar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Eine Mischung aus 5,9 g (0,03 Mol) 3-Chlor-5-methylsul fonyl-1, 2, 4-thiadiazol, 5,9 g (0,036 Mol) Hydroxyessig säure-N-methyl-anilid, 5,8 g (0,42 Mol) Kaliumcarbonat, 0,6 g Tetrabutylammoniumbromid und 50 ml Aceton wird 12 Stunden bei 0°C bis +5°C gerührt. Nach Verdünnen mit ca. 100 ml Wasser wird das kristallin angefallene Pro dukt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 5,8 g (69% der Theorie) 2-(3-Chlor-1, 2, 4- thiadiazol-5-yl-oxy)-essigsäure-N-methyl-anilid vom Schmelzpunkt 82°C.

Beispiel 2

Eine Lösung von 35 g (0,14 Mol) 2,5-Dibrom-1, 3, 4-thiadi azol in 50 ml Acetonitril wird bei -10°C unter Rühren zu einer Mischung aus 30,5 g (0,18 Mol) Hydroxyessig säure-N-methyl-anilid, 11,6 g (0,18 Mol) Kaliumhydroxid- Pulver und 150 ml Isopropanol tropfenweise gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 10 Stunden bei -10°C gerührt und anschließend in ca. 200 ml Wasser gegossen. Das da bei als Öl anfallende Produkt wird durch Anreiben mit einem Glasstab zur Kristallisation gebracht, durch Ab saugen isoliert und durch Umkristallisation aus Methyl cyclohexan/Essigester gereinigt.

Man erhält 23 g (50% der Theorie) 2-(5-Brom-1, 3, 4-thia diazol-2-yl-oxy)-essigsäure-N-methyl-anilid vom Schmelz punkt 101°C.

Beispiel 3

Eine Lösung von 1,6 g (0,04 Mol) Natriumhydroxid in 6 ml Wasser wird innerhalb einer Stunde zu einer auf 0°C ge kühlten Mischung aus 5,9 g (0,03 Mol) 3-Chlor-5-methyl sulfonyl-1, 2, 4-thiadiazol, 4,7 g (0,03 Mol) N-(Hydroxy acetyl)-perhydroazepin (= Hydroxyessigsäure-N, N-hexa methylenamid) und 100 ml Toluol unter Rühren tropfen weise gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 4 Stunden bei 0°C bis +5°C gerührt, anschließend mit ca. 100 ml Wasser versetzt und geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Magnesium sulfat getrocknet. Man filtriert und entfernt im Wasser strahlvakuum vom Filtrat die flüchtigen Komponenten.

Man erhält 7,0 g (84% der Theorie) N-(3-Chlor-1, 2, 4- thiadiazol-5-yl-oxyacetyl)-perhydroazepin [ = 2-(3-Chlor- 1, 2, 4-thiadiazol-5-yl-oxy)-essigsäure-N, N-hexamethylen amid] als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 61°C.

Analog Beispiel 1, 2 oder 3 und entsprechend der allge meinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungs verfahrens können auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

Tabelle 3

Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel:
5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:	1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begos sen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sehr gute Wirkung.

Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel:
5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:	1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausge bracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandel ten Kontrolle. Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung

Claims

1) Halogenierte Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (I) in welcher R¹ für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht, R² für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung anelliert sein kann, X für N oder die Gruppierung C-X¹ steht, worin X¹ für Halogen steht, und Y für N oder die Gruppierung C-Y¹ steht, worin Y¹ für Fluor, Brom oder Iod steht

2) Halogenierte Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin R¹ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, für C₂-C₈-Alkenyl, welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist, für C₂-C₈-Alkinyl oder für Benzyl steht, R² für C₁-C₈-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, für C₂-C₈-Alkenyl, welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist, für C₂-C₈-Alkinyl, für C₃-C₆-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C₁-C₃-Alkyl substituiert ist, für C₅- oder C₆-Cycloalkenyl, für Benzyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, für Phenyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio substituiert ist, für C₁-C₈-Alkoxy, welches gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, oder für C₃-C₄-Alkenyloxy steht, oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C₁-C₃-Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, welcher gegebnenfalls benzanelliert ist, X für N oder die Gruppierung C-X¹ steht, worin X¹ für Fluor, Chlor oder Brom steht, und Y für N oder die Gruppierung C-Y¹ steht, worin Y¹ für Fluor oder Brom steht,

mit der Maßgabe, daß in jedem Fall X oder Y für N steht.

3) Halogenierte Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin R¹ für C₁-C₄-Alkyl, Allyl oder Propargyl steht, R² für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Benzyl, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy substituiert ist), C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxy steht, oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Piperidinyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-chinolinyl stehen, X für N oder die Gruppierung C-X¹ steht, worin X¹ für Chlor steht und Y für N oder die Gruppierung C-Y¹ steht, worin Y¹ für Brom steht,

mit der Maßgabe, daß in jedem Fall X oder Y für N steht.

4) Verfahren zur Herstellung von halogenierten Thia diazolyl-oxyessigsäureamiden der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel (II) in welcher X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z für eine nucleofuge Abgangsgruppe steht,

mit Hydroxyessigsäureamiden der allgemeinen Formel (III) in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit tels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinde mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kata lysators umsetzt.

5) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an halogenierten Thiadiazolyl-oxyessigsäureamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

6) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

7) Verwendung von halogenierten Thiadiazolyl-oxyessig säureamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be kämpfung von Pflanzenwachstum.

8) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Thia diazolyl-oxyessigsäureamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächen aktiven Mitteln vermischt.