DE3113328A1 - Substituierte 1,3,4-thiadiazol-2-yl-harnstoffe, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Substituierte 1,3,4-thiadiazol-2-yl-harnstoffe, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

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DE3113328A1 DE19813113328 DE3113328A DE3113328A1 DE 3113328 A1 DE3113328 A1 DE 3113328A1 DE 19813113328 DE19813113328 DE 19813113328 DE 3113328 A DE3113328 A DE 3113328A DE 3113328 A1 DE3113328 A1 DE 3113328A1
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Description

  • Substituierte 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe, Ver-
  • fahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 5-(Fluor-tert.-butyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl-harnstoffe, verschiedene Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung, diese Wirkstoffe enthaltende herbizide Mittel sowie deren Herstellung.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß man 5-(Chlor-tert.-butyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl-harnstoffe zur Unkrautbekämpfung verwenden kann, wie z.B. 1- 5-(2-Chlor-1,1-dimethyl-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-1,3-dimethylharnstoff (vgl. DE-OS 2 423 469) oder 1-L5-(2-Chlor-1,1-dimethyl-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-3,3-dimethylharnstoff (vgl. DE-OS 2 614 842; vgl. ferner DE-OS 1 901 672 und DE-OS 1 912 543). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.
  • 5-(Fluor-tert.-butyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl-harnstoffe waren bisher nicht bekannt und konnten nicht in einfacher Weise hergestellt werden, da die erforderlichen Zwischenprodukte bisher nicht zur Verfügung standen.
  • Es wurden nun neue substituierte 5-(Fluor-tert.-butyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl-harnstoffe der Formel in welcher x1 und x2 für Wasserstoff oder Fluor stehen, R für Wasserstoff oder Alkyl steht, R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R3 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy; gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl; sowie Halogenalkyl-carbonyl steht, R2 und R3 gemeinsam für die Gruppierungen (0H2)n oder -(CH2)2-y-(cH2)2- stehen, in welcher Y für Sauerstoff oder einen Methylamino-Rest steht, und n für die ganzen Zahlen 4 und 5 steht, aufgefunden.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man die substituierten 5-(Fluor-tert.-butyl) -1,3 ,4-thiadiazol-2-yl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn mcn 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel in welcher X1, X2 und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, (a) mit Isocyanaten der Formel R³-N=C=O (III) in welchen R3 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder (b) mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern umsetzt (1. Stufe) und die dabei entstehenden Carbamoylchloride der Formel in welcher X1,x2 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, anschließend (2. Stufe) mit Aminen der Formel in welcher R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern umsetzt, oder indem man (c) 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel in welcher X1 und X2 die oben angegebenen Bedeutungen habenund R1 für Wasserstoff steht, mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt (1.
  • Stufe) und die dabei entstehenden dimeren Isocyanate-der Formel in welcher X und x2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, anschließend (2. Stufe) mit Aminen der Formel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder indem man (d) 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel in welcher X1 und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und R1 für Wasserstoff steht, mit Carbamoylchloriden der Formel in welcher R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, R2 aber nicht für Wasserstoff steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt und die dabei entstehenden Bisacylthiadiazolyl-Derivate der Formel in welcher R2, R3, X1 und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Alkalihydroxiden partiell hydrolysiert.
  • Dabei zeigen überraschenderweise die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere herbizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Wirkstoffe 1- 5-(2-Chlor-1,1-dimethyl-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-1,3-dimethyl-harnstoff und 1- 5-(2-Chlor-1,1-dimethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3,3-dimethylharnstoff.
  • Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I) zeigt sich besonders deutlich, wenn man die Wirkung auf alle Pflanzenarten zusammenfaßt. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
  • Die erfindungsgemäßen substituierten i,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X¹ und X² vorzugsweise für Wasserstoff oder Fluor. R1 und R2 stehen vorzugsweise für Wasserstoff und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R³ steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Sohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen (wobei als Halogene vorzugsweise Fluor oder Chlor genannt seien), Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil sowie für gegebenenfalls substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen, Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; als Substituenten kommen vorzugsweise in Frage: Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro; und für Halogenalkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen (wobei als Halogene vorzugsweise Fluor und Chlor genannt seien). R2 und R3 stehen gemeinsam vorzugsweise für die Gruppierungen -(CH2), und -(CH2)2-Y-(CH2)2-; Y steht dabei vorzugsweise für Sauerstoff oder Methylamino, n steht für die ganzen Zahlen 4 oder 5.
  • Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen substituierten 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe der Formel (I), in denen X1 und X2 für Wasserstoff und Fluor stehen; R1 und R2 für Wasserstoff, Methyl, oder Ethyl stehen; R3 für Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Allyl, Propargyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Phenyl, 4-Chlorphenyl, Benzyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclopropyl, Chlormethylcarbonyl und Chlorethylcarbonyl steht und R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für Pyrolidin-1 -yl, Piperidin-1 -yl, Morpholin-1-yl und 4-Methyl-piperazin-1-yl stehen.
  • Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt: X¹ X² R¹ R² R³ F H H H CH3 F H -H CH3 CH3 F H CH3 CH3 CH3 H H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 CH3 H H CH3 H OCH3 F H CH3 H OCH3 F F CH3 H CH3 F F M H CH3 F F H CH3 CH3 F F CH3 CH3 CH3 H H CH3 H CH3 H H C2H5 H CH3 F H C2H5 H CH3 F F C2H5 H CH3
    X1 X2 R1 R2 R3
    H H CH3 H -CH2-CH=CH2
    H H CH3 H -CH2-C--CH
    H H CH3 M
    H H CH3 H -CH2-OCH3
    M M M H
    H H CH3 H
    H H CH3 H -CM2
    H H H H -CH2-CH2-C1
    H H H H -CO-CH2-C1
    H H H H -CO-CH2-CH2-C
    F H H H -CH2-CH2-C1
    F H H H -CO-CH2-C1
    F H H H -CO-CH2-CH2-C
    H H H -(CH2)4-
    H H CH3 -(-CH2)4-
    H HH -(CH2)5-
    H H CH3 -(CH2)5-
    H M H -(CH2)2-0-(CH2)2
    H H CH3 -(CH2)2-0-(CH2)2
    H H H -(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2
    H H CH3 -(CH2 )2-N(CH3)-(CH2)2
    Verwendet man 5-(1,1-Dimethyl-2-fluorethyl)-2-methylamino-1,3,4-thiadiazol und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a): Verwendet man 5-(1,1-Dimethyl-2-fluoretyhl)-2-methylamino-1,3,4-thiadiazol, Phosgen und Dimethylamin als Ausgangsstoffe, so kann derReaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b): Verwendet man 2-Amino-5-(1 2-Amino-5-(1,1-dimethyl-2-fluorethyl)-1,3,4-thiadiazol, Phosgen undDimethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante c): Verwendet man 2-Amino-5-(1,1-dimethyl-2-fluorethyl)-1,3,4-thiadiazol und Dimethylcarbamoylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante d): Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Amino-1'3,4-thiadiazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X1, X2 und R1 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) und (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Amino-1 3,4-thiadiazole sind gleichfalls durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X1 und X2 vorzugsweise ebenfalls für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang 3 mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. R1 steht für Wasserstoff.
  • Als Ausgangsstoffe der Formel(II)seien beispielsweise genannt: 2-Amino-5-(2-fluor-1-fluormethyl-1-methylethyl)-1,3,4-thiadiazol, 5-(2-Fluor-1-fluormethyl-1-methylethyl)-2-methylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(1,1-dimethyl-2-fluorethyl)-1,3,4-thiadiazol, 5-(1,1-Dimethyl-2-fluorethyl)-2-methylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5gt r 1-difluormethyl-2-fluor - ethyl)-1,3,4-thiadiazol, 1-Difluormethyl-2-fluor-ethyl) -2-methylamino-1,3,4-thiadiazol, 5-(1,1-Dimethyl-2-fluorethyl)-2-ethylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Ethylamino-5-(2-fluor-1-fluormethyl-1-methylethyl)-1,3,4-thiadiazol, 5-(1,1-Difluormethyl-2-fluorethyl)-2-ethylamino-1,3,4-thiadiazol.
  • Die 2-Amino-1,3'4-thiadiazole der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie lassen sich nach allgemein bekannten Verfahren herstellen, indem man z.B. Thiosemicarbazide der Formel H2N-NH-CS-NH-R¹ (IX) in welcher R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, mit substituierten 3-Fluorpropionsa'uren der Formel (X) in welcher X1 und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von Kondensationsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (Variante1) oder indem man die Thiosemicarbazide der Formel (IX) z.B.
  • mit Säurechloriden der Formel in welcher X1 und x2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines Veriünnungsmittels zunächst zum Acylthiosemicarbazid der Formel in welcher R1, X1 und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und dieses dann in Gegenwart von Kondensationsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisiert (Variante 2).
  • Die substituierten 3-Fluorpropionsäuren der Formel (X) sind noch nicht bekannt. Sie lassen sich aus den entsprechenden Methylketonen herstellen durch Umsetzung mit Alkalihypobromit (Haloform-Reaktion).
  • Die für die Haloformreaktion benötigten Methylketone sind bekannt (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 843 767 (Le A 18 985)).
  • Bei der Herstellung der 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel (II) nach Variante 1 oder 2 können als Kondensationsmittel alle üblichen Kondensationsmittel verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen Phosphoroxychlorid, Schwefelsäure, Polyphosphorsäure sowie Methansulfonsäure. - Als Verdünnungsmittel können hierbei alle üblichen inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Tetrahydofuran oder Dioxan ; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform oder Chlorbenzol.Bei der Herstellung der Acylthiosemicarbazide der Formel (XII) können alle üblichen Säurebinder verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommt Pyridin.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte (II) nach Variante 1 oder 2 in einem größeren Bereich variiert werden.Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1400C, vorzugsweise zwischen 10 und 120 0C.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel (II) nach Variante 1 setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (IX) 1 Mol der Verbindung der Formel (X) ein.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens zur ;ierstellung der Acylthiosemicarbazide der Formel (XII) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (IX) 1 Mol der Verbindung der Formel (XI) und 1 Mol des Säurebinders ein.
  • Die Isolierung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt in üblicher Weise.
  • Die weiterhin für das erfindungsgemäße Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Isocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R3 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.
  • Die Isocyanate der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von entsprechenden Aminen bzw. Amiden mit Phosgen bzw. Oxalylchlorid und anschließendem Erhitzen.
  • Die weiterhin für die erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine sind durch die Formel (V) allgemein definiert, In dieser Formel stehen R2 und R3 vorzugsweise für die Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
  • Die Amine der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbamoylchloride sind durch die Formel (ViT) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R2 und R3 vorzugsweise für die Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
  • Die Carbamoylchloride der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfabren herstellen, z.B. durch Umsetzung von entsprechenden Aminen mit Phosgen.
  • Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, oder Chlorbenzol; sowie Ester, wie insbesondere Essigsäureethylester.
  • Als Katalysatoren können für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin und 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan, sowie organische Zinn-Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinnlaurat, verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden.
  • Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 14o0C, vorzugsweise zwischen 2o und 12o0C. Bei der Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 2 Mol Isocyanat der Formel (III) und o,oo1 bis o,1 Mol des Katalysators ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird filtriert bzw. das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.
  • Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) in Stufe 1 und 2 vorzugsweise. inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei Verfahren (a) aufgezählten Solventien sowie deren - auch zweiphasige - Mischungen mit Wasser.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (b) kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern durchgeführt werden. Hierzu gehören vorzugsweise tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylamin oder Pyridin, Alkalihydroxide wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und Alkalicarbonate wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man in Stufe 1 zwischen -20 und looOC, vorzugsweise zwischen 0 und 80°C; in Stufe 2 zwischen 0 und 12o0C, vorzugsweise zwischen 20 und 8o0C.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung mit der Formel (II) 2 bis 20 Mol Phosgen und 1 bis 3 Mol Amin der Formel (v) ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
  • Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (c) in Stufe 1 und 2 vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei Verfahren (a) aufgezählten Solventien, sowie in Stufe 2 deren - auch zweiphasige - Mischungen mit Wasser.
  • Als Katalysatoren kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (c) in Stufe 1 beispielsweise Dimethylformamid und Benzonitril infrage. Für die Stufe 2 werden als Katalysatoren vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin und 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan, sowie organische Zinn-Verbindungen, wie Dibutylzinnlaurat, verwendet.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man in Stufe 1 zwischen 0 und 6o0C, vorzugsweise bei 2o0C; in Stufe 2 zwischen 0 und 12o0C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung mit der Formel (II) 1 bis 20 Mol Phosgen und 1 bis 2 Mol Amin der Formel (V) ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
  • Für die Durchführung gemäß Verfahrensvariante (d) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei Verfahren (a) aufgezählten Solventien, sowie Pyridin.
  • Die Umsetzung nach Verfahren (d) wird in Gegenwart von Säurebindern vorgenommen. Man kann alle überliMerweise verwendbaren anorganischen und organischen Säurebinder zugeben. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Arylalkylamine, wie beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethyl-benzylamin, weiterhin Pyridin sowie 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan und 1,5-Dia.abicyclo(4,3,0)-non-5-en.
  • Die Reaktionstemperaturen des Verfahrens (d) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 140°C, vorzugsweise zwischen 1o und 12o0C.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens (d) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 2 bis 3 Mol an Carbamoylchlorid der Formel (VII) ein. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Säurebinder in geringem Überschuß (bis ca. 30 Gewichtsprozent) einzusetzen oder in ,Pyridin als Lösungsmittel zu arbeiten.
  • Die zunächst gebildeten Bisacylderivate der Formel (VIII) werden beispielsweise mit Kaliumhydroxid in Methanol zu den Verbindungen der Formel (I) partiell verseift (vergleiche J.Agr.Biol. Chem. 35, 964 (1971)), die in der üblichen Weise isoliert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel unu insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob Gie erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: DikotyleUnkräuterder Gattungen: Sinapis, Lepiaium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
  • Dikotyle Kulturen der Gattunqen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.
  • Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum,Sphenoclea, Drloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Prlanzen.
  • Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Clpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen neben einer sehr guten allgemeinen herbiziden Wirkung eine gute Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen. Sie können außerdem eingesetzt werden bei der Bekämpfung von pilzlichen Krankheiten.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
  • Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hoch- disperse Kieselsäure,Aluminiumoxid und Silicate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B.
  • gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
  • Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-, Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewitsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe körben als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmisching möglich ist.
  • Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzen nährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen oder Stäuben.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
  • Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
  • Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 8 kg/ha.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen zum Teil bei bestimmten Anwendungskonzentrationen auch eine fungitoxische Wirkung auf.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
  • Herstellungsbei spiele Beispiel 1 (Verfahren a) In eine Lösung von 18,9 g (o,1 Mol) s-(1,1-Dimethyl-2-fluorethyl)-2-methylamino-1,3,4-thiadiazol und einigen Tropfen Dibutylzinnlaurat in loo ml Essigester tropft man 6,3 g (o,11 Mol) Methylisocyanat. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 3 Stunden unterRückfluß erhitzt.
  • Nach Abkühlung wird die Reaktionslösung mit 1 Mol Citronensäure-, gesättigter Natrium-hydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Essigester / Petrolether (1:1) umkristallisiert. Man erhält 15,7 g (63,8% der Theorie) 1-[5-(1,1-Dimethyl-2-fluorethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-1,3-dimethyl-harnstoff vom Schmelzpunkt 161-1620C.
  • Herstellung der Ausgangsprodukte Ausgangsprodukt 1 Eine Mischung von 52,5 g (o,5 Mol) 4-Methyl-thiosemicarbazid, 64,6 g (o,5 Mol) 92,8%iger 2,2-Dimethyl-3-fluorpropionsäure und 425 ml Dioxan wird unter Rückfluß innerhalb von 35 Minuten mit 80,3 g (o,525 Mol) Phosphoroxychlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Nach Abkühlung wird abdekantiert und der Rückstand unter Erwärmen auf dem Wasserbad in 1250 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 50 g Natriumhydroxid auf pH 11 alkalisiert und mit Chloroform extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser wird eingeengt. Man erhält 69,4 g (73,4 % der Theorie) 5-(1 1-Dimethyl-2-fluorethyl)-2-methylamino-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 78-8o0C.
  • Ausgangsprodukt 2 Eine Lösung von 680 g (17 Mol) Natriumhydroxid in 2260 ml Wasser wird bei OOC tropfenweise mit 816 g (5,1 Mol) Brom und anschließend bei 0°C bis 5°C mit 200 g (1,7 Mol) 3,3-Dimethyl-4-fluor-2-butanon versetzt und 2 Stunden bei 2o0C gerührt. Danach wird filtriert, die Bromoformphase abgetrennt und die wässrige Phase mit einer 2 M- Natriumdisulfit-Lösung entfärbt. Nach Ansäuern mit 850 ml konzentrierter Salzsäure wird mit Methylenchlorid extrahiert.
  • Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Man erhält 153,6 g (69,9% der Theorie) 2,2-Dimethyl-3-fluor-propionsäure vom Schmelzpunkt 71 0C.
  • Entsprechend Beispiel 1 sowie entsprechend den Verfahrensvarianten (a) bis (d) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel erhalten: Bei- Physikalische spiel Physikalische Nr. X¹ X2 R1 R2 R3 2 H H CH3 H -CH2-CH(CH3)2 Fp.: 88-89°C 3 H H CH3 H C3H7-n Fp.: 98-99°C 4 H H CH3 H C4H9-n Fp.: 64-650C 5 F H CH3 H CH3 Fp.: 165-1660C 6 H H H H CH3 Fp.: 193-194°C Verwendungsbeispiele Die nachfolgenden bekannten Verbindungen werden als Vergleichssubstanzen eingesetzt: 1-[5-(2-Chlor-1,1-dimethyl-ethyl)-1,3,4,-thiadiazol-2-yl]-1,3-dimethyl-harnstoff.
  • 1-[5-(2-Chlor-1,1-dimethyl-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3,3-dimethyl-harnstoff Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
  • Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 1 und 5.
  • Beispiel B Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
  • Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 1 und 5..

Claims (1)

  1. Patentansprüche 1) Substituierte 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe der allgemeinen Formel in welcher X1 und X2 für Wasserstoff oder Fluor stehen, R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R² für Wasserstoff oder Alkyl steht, R³ für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy; gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl; sowie Halogenalkyl-carbonyl steht, R2 und R3 gemeinsam für die Gruppierungen -(CH2), oder -(CH2)2-Y-(CH2)2- stehen, worin Y für Sauerstoff oder einen Methylamino-Rest steht, und n für die ganzen Zahlen 4 und 5 steht.
    2) Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffen der allgemeinen Formel in welcher X1 und X2 für Wasserstoff oder Fluor stehen, R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R² für Wasserstoff oder Alkyl steht, R³ für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy; gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl; sowie Halogenalkyl-carbonyl steht, R² und R³ gemeinsam für die Gruppierungen -(CH2)n-oder -(CH2)2-Y-(CH2)2- stehen, worin Y für Sauerstoff oder einen Methylamino-Rest steht, und n für die ganzen Zahlen 4 und 5 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel in welcher X1 ,X2 und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, (a) mit Isocyanaten der Formel R³-N=C=O (III) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder (b) mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern umsetzt (1. Stufe) und die dabei entstehenden Carbamoylchloride der Formel in welcher X1, X2 und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, anschließend (2. Stufe) mit Aminen der Formel in welcher R und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern umsetzt, oder daß man (c) 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel in welcher X1 und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R1 für Wasserstoff steht, mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt (1.Stufe) und die dabei entstehenden dimeren Isocyanate der Formel in welcher X1 und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, anschließend (2.Stufe) mit Aminen der Formel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder daß man (d) 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel in welcher X1 und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R1 für Wasserstoff steht, mit Carbamoylchloriden der Formel in welcher R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, R2 aber nicht für Wasserstoff steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt und die dabei entstehenden Bisacylthiadiazolyl-Derivate der Formel in welcher R2, R3 ,X1 und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Alkalihydroxiden partiell hydrolysiert.
    3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem substituierten 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoff der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2.
    4) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
    5) Verwendung von substituierten 1,3,4-Thiadiazol-2-ylharnstoffen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von Pflanzenwachstum.
    6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    7) Substituierter 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoff der Formel 8) Substituierter 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoff der Formel 9) 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der allgemeinen Formel worin R1 ,X1 und X2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
    10) Substituierte 3-Fluorpropionsäuren der allgemeinen Formel worin X1 und X2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS646264A (en) * 1987-03-30 1989-01-10 Daiichi Seiyaku Co Heterocyclic amine derivative

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JP2690742B2 (ja) * 1987-03-30 1997-12-17 第一製薬株式会社 複素環アミン誘導体

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