JPH0233381A - 導電性繊維材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、繊維材料に導電性を付与する方法、及びその
ような方法により製造された製品に関する。特に、本発
明は、繊維材料の表面にポリピロール又はポリアニリン
のような導電性ポリマーを堆積することにより織物、フ
ィラメント、ファイバー、ヤーンのような導電性繊維材
料を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 導電性材料は以前から知られている。そのような織物は
、織物を構成する繊維の押しだし前に導電性粉末とポリ
マー溶融物とを混合することにより製造されてきた。そ
の様な粉末としては、例えばカーボンブラック、銀粒子
、又は銀若しくは金を被覆した粒子がある。しかし、こ
のような方法で導電性繊維を製造した場合、必要とされ
る粉末又は充填材の瓜は、適切な導電性を得るために比
較的高くなければならないが、得られた繊維の特性に悪
影響を与えないレベルである。所望の導電性を？１する
ため、充填材粒子は相互に接触していなければならない
ので、高含量の充填材が必要であることが理論的には言
える。

上述のように、そのような製品は重大な欠点を持ってい
る。例えば、繊維の押しだし前に高含量の粉末とポリマ
ー溶融物とを混合すると、繊維及び織物の物理特性が劣
化してしまう。

帯電防止性繊維は、導電性炭素繊維又はカーボン含有ナ
イロン行しくはポリエステル繊維を、織り込むか又は編
み込むことにより製造することか出来る。あるいは、導
電性繊維は、ステンレス鋼繊維を糸に混合することによ
り製造することも出来る。これらの「ブラックストライ
プ」繊維及びステンレス鋼含付繊維は、ある用途には有
効であるが、高価であり、用途は限られている。ニッケ
ル、銅、貴金属等の金属で被覆された繊維も知られてい
るが、そのような繊維の製造方法は複雑であり、パラジ
ウムや白金のような高価な触媒を必要とし、多くの用途
に対しては実用的でない。

ポリピロールが広範な用途において導電性を達成するた
めに便利な物質であることが知られている。このことは
、ｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ’　　Ｃｏｎｄｕｃｔｆ
ｖｅＰｏｌｙｍｅｒＪ　、Ｇ、　　Ｂｒｙａｎ　　５ｔ
ｒｅｅｔ　ｏｆ’　　Ｉ　ＢＭＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｌ　
ａｂｏｒａｔｏｒｌｅｓ　Ｖ　ｏｌｕｍｅ　１．２６６
〜２９１頁に記載されている。この文献に示すように、
ポリピロールは、ピロールが陽極上で酸化されて所望の
ポリマーフィルム構成とされる電気化学的プロセスによ
り、あるいはピロールが塩化第２鉄又は他の酸化剤によ
り酸化されてポリピロールとされるプロセスにより製造
することが出来る。

導電性膜はこれらの方法により得られるが、膜自体は有
機又は無機溶媒に不要であり、従って製造された後、所
望の形に再成形又は加工することが出来ない。

従って、ピロール分子に１９又は２つの脂肪族側鎖を提
供することにより、有機溶媒中により可溶なものとする
ことが提案されている。また最近、ピロールが膜又は繊
維内における化学反応により重合されることが提案され
ている（米国特許第４，６０４，４２７）。更に、例え
ばポリビニルアルコール袷に塩化第２鉄を導入し、得ら
れた複合λ・１をピロール蒸気にさらし、導電性ポリマ
ー複合体を得る、かなり類似の方法も提案されている。

ポリピロールを製造する他の方法が米国特許第４．５２
１，４５０号に記載されており、そこでは、酸化触媒が
繊維複合体に施され、その後溶液又は蒸気の形のピロー
ルポリマーにさらすことが提案されている。気孔質物質
の気孔内に導電性ピロールポリマーを析出させることに
より導電性複合体を製造する、関連した方法が米国特許
第４．６１７，２２８号に記載されている。

しかし、上述の特許の例は、種々の非気孔質合成有機ポ
リマー膜、含浸可能なセルロース繊維及び気孔質物質に
ついての導電性の増加について示しているが、これらの
プロセスは様々の欠点を有する。例えば、それらは基体
に施される高濃度のピロール化合物を必要とする。これ
らのプロセスに固有の他の問題は、ピロールモノマー及
び酸化剤を別々に適用する必要があることである。即ち
、一方又は他の第１のものは織物、膜、繊維等により取
り上げられ、次いで他の反応体が予め含浸された主材料
に施される。この二重の工程は追加の取扱いを含み、工
程間に乾燥工程を必要とし、第１の含浸とその後の反応
のための追加の時間を要する。米国特許第４，５２１，
４５０号の方法は、米国特許第４，６０４，４２７号に
おいて指摘されているように、非気孔質ポリマー物質に
は適用されないという追加の欠点を有している。一方、
米国特許第４，６０４，４２７号の方法は、ピロール又
は置換ピロール同族体が可溶である有機溶媒の使用を必
要とし、そのため環境汚染の問題を引起こす有機溶媒を
処理し、回収しなければならない。更に、基体に析出す
る導電性ポリマーの量を制御することは困難であり、不
均一な被覆、粗く接着したポリフェロール（ピロールブ
ラック）及びピロールモノマーの効率の悪い使用又は廃
棄をもたらしてしまう。更に、以下に示すように、ピロ
ール又はアニリンの発生期ポリマーのエピタキシャル析
出を行なうために用いられる条件の下では、有機溶媒の
存在は析出を妨害し、繊維上への導電性膜の形成を妨げ
てしまう。

一方、繊維表面へのポリピロールの電気化学的析出は、
繊維自体が導電性である場合にのみ達成される。例えば
、Ｄ２３，５３１，０１９Ａには、ポリピロールの電気
化学的形成のための陽極として導電性炭素繊維を用いる
方法が記載されている・。

そのような方法は、重合を開始するに必要な電位を提供
するに充分導電性でない、絶縁性が支配的な通常の繊維
については適用出来ないことは明らかである。

水溶液からの酸化重合により得られ、ポリピロールと類
似の特性を有する他の導電性ポリマーは、ポリアニリン
である。そのような生成物は、ＡＩＣｈｅｗ　、　Ｓｏ
ｃ、　Ｆａｒａｄａｙ　　Ｔｒａｎｓ、　　１．　１９
８６８２．２３８５−２４００に記載されている。以下
に示すように、ポリアニリンは繊維の表面に発生期の形
でエピタキシャル析出し、ピロール又はその誘導体から
作られたような導電性繊維をもたらす。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、繊維表面に高い導電性の、配列された
、密着フィルムを形成する公知の方法の欠点を防止する
ことにある。得られた繊維材料は、一般に繊維、フィラ
メント、ヤーン及び織物を含む。処理された繊維材料は
、導電性が望まれる種々の最終用途、例えば帯電防止性
衣服、帯電防止性床カバー　コンブ−タ一部品、及び一
般に金属導電体又は半導体の代用品として、例えばバッ
テリー、光電池、静電気消散体、電磁気シールド、例え
ば電子装置の帯電防止ラッピング又はコンブ−ターの電
磁気阻止シールド及び他の敏感な装置への使用に優れた
特性を示す。

［課題を解決するための手段］ 本発明の一つの態様によると、繊維材をピロール、アニ
リン及びそれらの誘導体から選ばれた酸化重合し得る化
合物の水溶液及び前記化合物をポリマーに酸化し得る酸
化剤と接触する工程、繊維材の表面に重合可能な化合物
の発生期のポリマーを析出させる工程、及び繊維材が配
向された重合した化合物の導電性膜で均一に被覆される
ように発生期化合物を重合させる工程を具備し、前記接
触工程は、前記ポリマーに導電性を付与する反対イオン
又はドーピング剤の存在下で、重合可能な化合物と酸化
剤とが相互に反応して前記水溶液中で発生期ポリマーを
形成するような条件下で、しかし前記水溶液中で導電性
ポリマー自体を形成することなく、かつ化合物又は酸化
剤のいずれか一方が繊維材により吸収又は繊維材上に析
出することなく行われる、繊維材に導電性を付与する方
法が提供される。

本発明の他の態様によると、エピタキシャル析出される
繊維材と、導電性ポリマー膜とを具備する導電性繊維材
が提供される。

本発明の方法は、被処理基体が、比較的低い濃度の重合
可能な化合物及び酸化剤と、それらが吸収、含浸等によ
り、予備成形された織物（又はファイバー　フィラメン
ト、又は織物を形成する糸）に捕えられないような条件
下で、接触されることにおいて従来の方法と異なる。本
発明の方法においては、重合可能なモノマー及び酸化剤
は最初に相互に反応し、プレポリマーを形成する。この
プレポリマーの正確な性質は充分には確められていあな
いが、水溶性又は水分散性フリーラジカルイオン、水溶
性又は水分散性ダイマー又はオリゴマ、又は他の同定さ
れないプレポリマーである。

いずれにせよ、糸、予備成形された織物又は他の繊維材
の一成分として個々のファイバー又はフィラメントの表
面に析出されているのがプレポリマー即ち発生期ポリマ
ーである。このように、発生期状態で形成されるプレポ
リマー粒子のエピタキシャル析出を生ずるように、反応
温度、反応体の濃度及び繊維材、及び他のプロセス条件
を制御することにより、溶液中に実質的にポリマーを形
成することなく、個々のファイバー又はフィラメントの
表面に極めて均一な膜が形成され、かつ、重合可能な化
合物の最適な使用をもたらし、その結果、繊維の表面に
比較的少量のピロール又はアニリンが施される時ですら
、比較的高度の導電性が達成される。

以下、図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。

上述したように、繊維の表面にエピタキシャル析出され
るのは発生期の化合物である。本明細書で用いている「
エピタキシャル析出」なる語は、均一な、平滑な、密む
した、配向された膜の析出を意味する。このエピタキシ
ャル析出現象は、より一般的には吸着現象として理解さ
れているものである。吸着現象は、繊維処理操作におい
て必ずしも良く知られた現象ではないが、モノマー物質
が織物を含む多くの基体に吸管されることは知られてい
る。液層から固体表面へのポリマー物質の吸着は、ある
程度、特に生化学の分野において知られた現象である。

例えば、米国特許第３．９０９，１９５号には、導電性
繊維についてではないが、重合可能な組成物による繊維
の処理について記載されている。

本発明によると、水性反応媒体中における重合可能な化
合物のタイプ及び濃度を制御することによって、ピロー
ル又はアニリンの発生期プレポリマーのエピタキシャル
析出が生ずる。もし、（繊維材及び／又は水性相に対す
る）重合可能な化合物の濃度が高すぎるならば、溶液中
及び繊維材の表面の両方において事実上即座に重合が生
じ、黒粉末例えば「ブラックポリピロール」が形成され
、反応フラスコの底部に溜る。しかし、もし繊維材に対
する水性相中の重合可能な化合物の濃度が、例えば粒状
酸化剤に応じて、水性相１リツトル中に繊維材５０ｇ当
り重合可能な化合物的０．０１〜約５ｇ、好ましくは約
１．５〜２．５ｇの比較的低いレベルに維持されるなら
ば、重合は充分に低い速度で生じ、重合が完了する前に
、プレポリマーは繊維材にエピタキシャル析出されるで
あろう。反応温度等のような反応条件及び他の添加剤を
変化させることにより、反応速度を更に制御することが
出来る。事実、反応速度は充分低く、反応溶液の外観の
実質的変化が観察されるまで、数分、例えば２〜５分か
かる速度である。もし繊維材が、プレポリマーの発生期
溶液中に存在するならば、溶液又はコロイド状懸濁液中
の形成種は、繊維材の表面にエピタキシャル析出し、そ
の表面に薄い、密着した、規則的な導電性ポリマーフィ
ルムを有する、均一に被覆された繊維材が得られるであ
ろう。

一般に、水性相ｌリットル当りの繊維材の量は、１：５
〜１：５０、好ましくは１：１０〜１：２０である。

繊維材における繊維表面に発生期ポリマーがエピタキシ
ャル析出される速度を制御することは、最適な収量と個
々のファイバー表面へのポリマーの適切な形成のために
のみ重要なだけでなく、エピタキシャル析出されたポリ
マーの分子量及び規則性に影響を与える。導電性ポリマ
ーにおける高い分子量と規則性は、これらの生成物に高
い導電性及びこれが最も重要であるが高い安定性を与え
る。

ドーピングされたポリピロール膜の導電性とその安定性
の双方の意味において、ピロールは好ましいモノマーで
ある。しかし、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロー
ル、３，５−ジメチルピロール、２．２−ビピロール等
、特にＮ−メチルピロールを含む他のピロールモノマー
も使用可能である。より一般的には、ピロール化合物は
、ピロール、３−及び３，４−アルキル及びアリール置
換のピロール、及びＮ−アルキル及びＮ−アリールピロ
ールから選ぶことが出来る。加えて、２つ又はそれ以上
のピロールモノマーを導電性ポリマー形成のために用い
ることが出来る。それらは、特にピロールを多く含むも
のであり、特に５０モル％以上、好ましくは７０モル％
以上、特に好ましくは９０モル％以上含むものである。

事実、ピロールより低い重合反応速度を有するコモノマ
ーとしてのピロール誘導体の添加は、全体の重合速度を
効果的に下げるために用いられる。しかし、他のピロー
ルモノマーの使用は、特に低い抵抗率例えば約１，００
０Ω／□以下が望ましい場合に好ましくない。

ピロール化合物に加え、適切な条件の下でのアニリンが
、上述のピロール化合物と同様、繊維の表面に導電性膜
を形成し得ることが見出だされた。

アニリンは、発生期ポリマーのエピタキシャル析出に用
いるのに非常に望ましいモノマーである。

それは、低いコストのためだけでなく、形成された導電
性ポリアニリンの優れた安定性のためである。

本発明においては、重合可能なモノマーの重合を促進さ
せるために公知の酸化剤を用いることが出来る。そのよ
うなものとして、例えば、化学的酸化剤及びその価数を
変化し得る金属イオンを含む化学的化合物があり、それ
ら化合物は、重合可能なポリマーの重合により導電性ポ
リマーを提供し得るものであり、米国特許箱４，６０４
．４２７号、及び第４，６１７，２２８号に挙げられて
いる。

特に適切な化学的酸化剤は、例えば多価金属イオンの化
合物であり、そのようなものとして、Ｆｃ　　Ｃ１３、
Ｆｃ　　２　　（ＳＯ４）３　　、Ｋ３　　（Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）６　　、　Ｈ３Ｐｏ、１　　・　１２Ｍｏ　　０３
　　、Ｈ３Ｐ　０４　　”　１２ＷＯ３、Ｃｒ　　ｏ３
　、　（ＮＨ４）２Ｃｅ　（Ｎ　Ｏ３）　ｂ　、Ｃｕ　
Ｃｉ２　、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３、等、特にＦｅＣノ３、及
び亜硝酸塩、キノン、過酸化物、過酸、過硫酸塩、過ホ
ウ酸塩、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩等の
多価金属塩を含まない化合物がある。そのような非金属
型の酸化剤としては、例えば、ＨＮＯ３，１，４−ベン
ゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、過酸
化水素、ペルオキシ酢酸、ペルオキシ安息香酸、３−ク
ロロベル安息香酸、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸アン
モニウム等がある。これら化合物のナトリウム、カリウ
ム又はリチウム塩も使用可能である。

アニリンの場合にも、ピロールの場合と同様、非常に多
くの酸化剤が導電性繊維の製造に適切である。アニリン
は、重合して、それらの多くは導電性テはない５種以上
の異なるポリアニリンを形成することが知られている。

現在のところ、ポリアニリンのエメラルド型が好ましい
ポリアニリンである。エメラルド型という名称は、ポリ
ピロールが黒色であるのに対し、緑色であることに起因
する。アニリンの場合、水溶液の濃度は、約０．０２〜
１０ｇ／ｌである。採用されるアニリン化合物は、アニ
リン自体に加え、ハロゲン置換、例えばクロロ−又はブ
ロモ置換のアニリン、及びアルキル又はアリール置換の
アニリンがある。

重合のための適切な化学的酸化剤としては、過硫酸塩、
特に過硫酸アンモニウムがあるが、塩化第二鉄によって
も導電性繊維を得ることが出来る。。

例えば重クロム酸カリウム等のような他の酸化剤も繊維
の表面にポリアニリン膜を形成する。

重合可能な化合物の重合を促進させるためのこれらの非
金属酸化剤の一つを採用する場合、導電性であるのはド
ーピングされたポリマー膜のみであるので、ドーピング
剤又は反対イオンを含むのが好ましい。これらのポリマ
ーの場合、ヨウ素、塩化物、過塩化物、例えば■２、Ｈ
ＣＩ！、ＨＣ，ｊ’０４のようなアニオン性反対イオン
を用いることが出来る。他の適切なアニオン性反対イオ
ンとしては、例えば硫酸塩、スルホン酸、フルオロホウ
酸塩、ＰＦ６−１Ａｓ　Ｆ６−１及びＳｂ　Ｆ、−があ
り、これらは無機及び有機酸、及びその塩を含む遊離酸
又は・その溶解性塩から誘導することが出来る。更に、
よく知られているように、塩化第二鉄、過塩化第二鉄、
カプリルフルオロホウ酸塩等の酸化剤も酸化剤機能を提
供し、アニオン反対イオンを供給する。しかし、もし酸
化剤がそれ自体アニオン反対イオンであるならば、酸化
剤とともに１種または２種以上の他のドーピング剤を用
いることが望ましい。

本発明の特別の態様によると、ポリマーのための反対イ
オンドーパントとしてスルホン酸誘導体を用いることに
より、特に良好な導電性が達成されることが見出だされ
た。例えば、そのようなスルホン酸誘導体として、脂肪
族及び芳香族スルホン酸、置換された脂肪族及び芳香族
スルホン酸、及びポリ（ビニルスルホン酸）又はポリ（
スチレンスルホン酸）のような高分子スルホン酸を用い
ることが出来る。例えばベンゼンスルホン酸、パラ−ト
ルエンスルホン酸、及びバラ−クロロベンゼンスルホン
酸のような芳香族スルホン酸が好ましい。これらのスル
ホン酸化合物を、例えば過酸化水素又は他の非金属酸化
剤の一つとともに用いた場合、得られたポリマー膜の高
い導電性に加え、反応が通常のステンレス鋼容器内で実
施することが出来るという利点がある。これに対し、Ｆ
ｃ　Ｃ１！３酸化剤はステンレス鋼に対し高い腐蝕性を
有しており、ガラス又は他の高価な特別の金属容器又は
コーチングされた容器が必要である。

更に、過酸化物、過硫酸塩等はＦｃ　Ｃ１３よりも高い
酸化力を有しており、化合物の重合速度を増加させるこ
とがでこる。

一般に、酸化剤の量は重合速度を制御する因子であり、
酸化剤の量はモノマーの量と少なくとも等モルであるべ
きである。しかし、重合速度を制御するため、又は重合
可能なモノマーの有効な利用を行なうために、より高い
又は低い酸化剤の瓜を用いることは有利であろう。一方
、Ｆｅ　Ｃｌ！３の場合のように、酸化剤が反対イオン
ドーパントをも提供する場合には、酸化剤の量はより多
く、例えば重合可能な化合物に対する酸化剤のモル比は
約４：１〜約１：１、好ましくは３：１〜２：１である
。

上述の重合可能な化合物及び酸化剤の量の範囲内におい
て、繊維重量の約０．５〜約４％、好ましくは約１，０
〜約３％、特に好ましくは約１．５〜約２．５％、例え
ば約２％の導電性ポリマーが繊維上に形成される。この
ようにして、例えば１００ｇの繊維に対し、約２ｇのポ
リマーフィルムが繊維上に形成され得る。

更に、重合可能な化合物の重合速度は、水性反応混合物
のｐＨの変化により制御することが出来る。塩化第二鉄
の溶液は、もともと酸性であるので、ＨＣノ又はＨ２Ｓ
Ｏ４のような酸により酸度を増加させることが出来る。

あるいは、酸度は、ベンゼンスルホン酸及びその誘導体
のようなドーピング剤又は反対イオンにより提供するこ
とが出来る。約５〜約１のｐＨは、重合可能な化合物の
発生期エピタキシャル吸着を進行せしめるに充分な酸度
を提供することが見出だされた。しかし、好ましい条件
は、約３〜約１のｐＨである。

重合（及び、従ってプレポリマー吸着種の形成）の速度
を制御する上で重要な他の因子は、反応温度である。一
般の化学反応の場合のように、重合速度は温度の上昇と
ともに増加 し、温度の減少とともに減少するであろう。実用上の理
由から、約１０〜３０℃、好ましくは約１８〜２５℃の
ような常温付近の温度で実施するのが便利である。３０
℃を越える温度、例えば４０℃又はそれ以上の温度にお
いては、重合速度は高過ぎ、発生期ポリマーのエピタキ
シャル析出の速度を越えてしまい、不所望の酸化副生成
物が生じてしまう。１０℃以下の温度では、重合速度は
遅くなるが、高度の配向度、従ってより良好な導電性が
得られる。重合可能な化合物の重合は、金属酸化物酸化
剤及びドーピング剤を含む種々の電解質のような氷点降
下剤が反応系に存在する場合には、約０℃、又はそれ以
下の低温で実施することが出来る。もちろん、重合反応
は、ポリマー種が水性反応媒体から繊維にエピタキシャ
ル析出し得るように、水性反応媒体の氷点以上の温度で
生じなければならない。

本発明の方法において重要な更に他の制御可能な因子は
、繊維材への発生期ボ１ルマーの析出速度である。織物
へのポリマーの析出速度は、発生期ポリマーが溶液から
取上げられ、それが形成されるやいなや直ぐに繊維に析
出されるような速度であるべきである。この点において
、もしポリマー又はプレポリマ一種が溶液中にあまりに
長時間止まるならば、その分子量は非常に高くなり、効
果的に析出されず、反応媒体の底部に沈澱する黒色粉末
を形成するであろう。

織物へのエピタキシャル析出の速度は、とりわけ析出す
る種の濃度に依存し、かつ処理される織物の物理的及び
他の表面特性に依存する。更に、析出速度は、溶液中の
ポリマー又はプレポリマーの濃度の増加とともに必ずし
も増加しない。これに対し、溶液中における固体基体へ
の発生期ボリマーのエピタキシャル析出の速度は、ポリ
マーの濃度が最大値まで増加するに従って増加し、そし
て更に濃度が増加すると、析出速度は、より高分子物質
とするための自らとの相互作用が制御因子となるに従っ
て減少する。

析出速度及び重合速度は、更に他の因子により影響され
る。例えば、反応媒体中における界面活性剤又は他のモ
ノマー又はポリマー物質の存在は、重合速度を妨害し、
抑制する。例えばそのような少量の非イオン性及びカチ
オン性界面活性剤の存在は、繊維への導電性ポリマーの
形成を完全に妨害し、一方、少量のアニオン性界面活性
剤の存在は、膜の形成を妨害せず、導電性ポリマーフィ
ルムの形成を促進する。析出速度については、塩化ナト
リウムや塩化カルシウムの添加は、析出速度を促進させ
る。

析出速度はまた、繊維剤の表面の吸着種の濃度と繊維剤
にさらされている液相中の吸着種の濃度との相違の推進
力に依存する。この濃度と析出速度との相違はまた、液
相にさらされている繊維材の有効表面積及び析出の利用
される繊維材の表面近傍における発生期ポリマーの補充
速度のような因子にも依存する。

そのため、繊維材上に均一な密着した導電性ポリマーフ
ィルムを形成する上で最良の結果は、繊維材が全重合反
応中に接触する反応系を連続的に攪拌することにより達
成される。そのような攪拌は、繊維材が液状反応系に浸
漬されている反応容器を単に揺する、又は振動すること
により行なうことが出来、あるいは、液状反応系を繊維
材を通すことが出来る。

この後者の操作の形態の一例として、液状反応系を、巻
かれた繊維フィラメント、ファイバーヤーン又は織物に
強制的に通すことが可能である。

液に加えられる力は、巻かれた密度に依存し、密に巻か
れた場合、液がフィラメント、ファイバーヤーンの全面
に均一に接触するには、繊維に浸透させるために大きな
力が必要である。逆に、緩く巻かれている場合、液がフ
ィラメント、ファイバ、ヤーンの全面に均一に接触する
には、繊維に浸透させるために小さな力が必要である。

いずれの場合でも、通常多くの繊維処理プロセスにおい
てそうであるように、液を繊維材に循環させることが出
来る。直径１０インチまでの糸のパッケージを本発明の
プロセスにより処理して、均一な、密着した、平滑なポ
リマーフィルムを得ることが出来た。被覆された導電性
ヤーンに粒状物質が存在しないという観察は、それ自体
水不溶性であり、もし存在するならばヤーンパッケージ
により濾過される繊維材上に析出するポリマー粒子では
ないという証拠を提出する。

発生期ポリマーのエピタキシャル析出の速度がポリマー
が水性相中に蓄積しないほど充分に高いように、反応体
濃度、温度等のような重合パラメーターが適切に維持さ
れることの印しとして、液相は透明を維持すべきである
か又は重合反応中に肉眼に感知し得る粒子を実質的に含
むべきではない。

本発明のプロセスの成る特定の利点は、重合可能なモノ
マーの効果的な利用である。例えば、ピロールモノマー
に基づき、５０％を越える、特に７５％を越えるピロー
ルポリマーの収率を達成することが出来る。

巻かれた生成物を処理するための上述の方法により、又
は密着した均一な導電性ポリマーフィルムが形成される
まで繊維材を単に液状反応系中を通過させることにより
、又は他の適切な手段により、本発明の方法がファイバ
ー　フィラメント、又はヤーンに直接適用されるとき、
得られた導電性ファイバー、フィラメント、又はヤーン
は高度の柔軟性を維持し、導電性を損うことなく所望の
繊維体を形成するための通常の編み工程、織り工程又は
類似の手段に供することが出来る。

更に、本発明の他の利点は、例えば空気中における酸化
劣化に対し高い安定性を達成するため、酸化重合の速度
を、高い分子量の望ましく配向されたポリマーフィルム
を得るに充分低い速度に有効に制御することが出来る。

従って上述のように、反応温度を下げることにより、反
応体濃度を下げることにより、異なる酸化剤を用いるこ
とにより、ｐＨを増加させることにより、又は反応系に
添加剤を加えることにより、反応速度を下げることが出
来る。

吸着種の正確な同定は特になされなかったが、或理論又
は機構の解明が進められた。なお、本発明は、そのよう
な理論又は機構に限定されるものではない。化学的又は
電気化学的重合において、モノマーはカチオン性フリー
ラジカルイオン段階を通過し、この種は繊維体の表面に
吸着される種であり得る。あるいは、モノマーのオリゴ
マー又はプレポリマーは、繊維体の表面に析出する種で
・あり得る。アニリンの酸化重合の場合、ピロールの重
合に類似する機構が生ずる。ポリアニリンの形成におい
て、フリーラジカルイオンもまたプレポリマーとして形
成され、実際に吸着されている種である。

どの場合でも、析出速度が上述のように制御されるなら
ば、均一な密着したポリマーフィルムが繊維材の表面に
析出される。繊維体のファイバーを溶解し、残留ポリマ
ーを追加の溶媒で洗浄し、ライトマイクロスコープで検
査することにより、このフィルムを分析することにより
、フィルムは実際には破裂管の形で存在することがわか
り、このことは形成された導電性フィルムの均一性の証
拠となる。驚くべきことに、それぞれのフィルム又はフ
ィルムの断片は、第１−Ａ、１−Ｂ、４Ａ。

４Ｂ、５Ａ、及び５Ｂ図に示されるように、これらの顕
微鏡写真では極めて均一である。フィルムは一般に非常
に薄く、顕微鏡により観察された色の強度からフィルム
の相対的厚さを直接結論づけることが出来るので、フィ
ルムは透明または半透明である。この点において、膜厚
は約０．０５〜約２ミクロン、好ましくは０．１〜約１
ミクロンであることが計算された。更に、フィルムの顕
微鏡による観察によると、第２−Ａ、２−Ｂ、３及び６
図に示すように、フィルムの表面は全く平滑であった。

これは、これらのフィルムを、個々に区分された粒子が
ポリマーフィルム中に見出せる、電気化学的又は化学的
に形成されたポリピロールと比較するとき、全く驚くべ
きことである。

広範な繊維材、例えばファイバー　フィラメント、ヤー
ン、及びそれらから作られた種々の織物等の繊維体が・
、本発明の方法に採用される。そのような繊維体は、好
ましくは合成のファイバー、フィラメント、ヤーンに基
づく、織られたか又は編まれた繊維である。加えて、フ
ェルトのような不織構造も採用可能である。好ましくは
、ポリマーは繊維の全表面にエピタキシャル析出すべき
である。

この結果は、例えば、比較的粗く編まれたか又は織られ
た繊維の使用により達成することが出来るが、しかし、
大きくねじれたヤーンを繊維体の製造に用いた場合には
、その達成は比較的困難である。繊維材中への反応媒体
の浸透は、例えばプロセスに用いたファイバーが加工さ
れた紡織繊維である場合に促進される。

紡がれたファイバーヤーン及びフィラメントヤーンから
作られた繊維体を採用することも可能である。しかし、
編織布の最適な導電性を得るため−には、導電性に最適
なフィルム構造が繊維体の全面を連続的に走るように、
連続フィラメントヤーンを用いるのが望ましい。この点
において、本発明により処理されたスパンファイバーか
ら製造された繊維体は、連続フィラメントヤーンから製
造された繊維体よりかなり低い導電性を示すことが見出
だされた。

本発明の繊維体を製造するために、広範な合成繊維を用
いることが出来る。例えば、ポリエステル、ナイロン、
アクリルのような合成り−ンから作られた繊維体を採用
することも便利である。合成繊維と天然繊維の混紡も用
いることが出来、例えば、木綿、ウール及び他の天然繊
維との混紡を用いることが出来る。好ましいファイバー
は、ポリエステル、例えばカチオン性の染色可能なポリ
エステルを含むポリエチレンテレフタレート、及びポリ
アミド、例えばナイロン６、ナイロン６゜６等のような
ポリアミドである。好ましいファイバーの他の型は、芳
香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、及びポリベンズ
イミダシルのような高モジュラスファイバーである。有
利に用いることが出来る更に他のファイバーの型は、ガ
ラスやセラミックファイバーのような高モジュラス無機
ファイバーである。未だ明確には確立されていないが、
これらのファイバー上に存在するスルフォネート基又は
アミド基が、「ピルトーイン」　ドーピング剤として機
能する。

本発明の方法により製造された繊維体について導電性の
測定がなされた。標準テストが繊維体において用いられ
ており、特にＡＡＴＣＣテスト法７６−１９８２が繊維
体の抵抗率をｎ１定するために用いられた。この方法に
よると、二つの２インチの長さの平行電極が繊維体と接
触し、１インチ離して置かれた。抵抗率が１〜２０ミリ
オンΩの値をＡＰＩ定しうる標準オームメーターにより
測定された。Ω／□に換算するために、測定値に２が乗
ぜられた。特定の相対湿度レベルへのサンプルの調整が
通常必要であるが、導電率Ａｌ１定は湿度に影響されな
いので、本発明により作られたサンプルの調整は、必要
でないことがわかった。しかし、以下の実施例における
測定は、７０’Ｆの温度、５０％の相対湿度にセットさ
れた室内で行われた。

以下の実施例において抵抗率はΩ／□で報告されている
が、対応する導電率はその逆数である。

一般に、本発明の方法により処理された繊維は、１０６
Ω／四以下、例えば５０〜５００，０００Ω／□、好ま
しくは５００〜５００，０００Ω／□の抵抗率を示す。

これらのシート抵抗は、ポリマーフィルムの重量と太さ
を考慮することにより体積抵抗に変換することが出来る
。数か月のエジングの後にテストされたサンプルは、そ
の期間中、その抵抗率は実質的に変化しない。加えて、
３８０”　Ｆで約１分間、オーブン中で加熱されたサン
プルは、これらの条件の下で導電率の実質的損失を示さ
ない。これらの結果は、繊維材の表面に本発明の方法に
より作られた導電性フィルムの安定性が優れており、こ
れらのモノマーの化学的酸化により得られたよりも高い
配向度及び分子量を示している。

［実施例］ 上述のパラメーター内において操作することにより本発
明に適用される、導電性繊維体の製造方法を実施するた
めに、種々の手順を用いることが出来る。典型的な方法
は以下の通りである。

方法Ａ 約５０ｇの繊維体を回転バスケットインサートを有する
染色機内に置き、その機械の蓋を閉す。

所望の液体比に応じて、約５０ｇの水を反応室に加える
。他の成分を加える前に繊維が適切に濡れるようにバス
ケットを回転させる。次いで、所望の量および型の酸化
剤を約５００ｃｃの水に溶解し、これを染色機に加え、
その間バスケットを回転させる。最後に、モノマー及び
、必要に応じて５００ｃｃの水中にドーピング剤を、添
加槽を通して回転混合物中に加える。回転中の熱の蓄積
を除去するために、冷却水を加える。その結果、浴の温
度が冷却水の温度、通常２０〜３０℃に維持される。適
当な期間繊維体を浴にさらした後、浴を水と置換し、繊
維体を２回洗浄する。次いで繊維体を取出し、空気乾燥
する。

方法Ｂ ８オンスのジャーに５〜１０ｇの被処理繊維を導入する
。一般に、約１５０ｃｃの液を以下のように用いる。最
初に、約５３ｃｃの水をジャーに加え、ジャーを閉ざし
、最初に導入した水により繊維を適当に濡らす。次に５
０ｃｃの水内の酸化剤を加え、ジャーを閉ざし、ｒｌｆ
び振って、適当な混合物を得る。次いで、モノマー、及
び必要に応じて５０ｃｃの水中のドーピング剤を一度に
ジャーに加える。ジャーは最初は短時間手で振って、次
に回転クランプ内に置き、約６ＯＲＰＭの速度で適当な
時間回転させる。繊維を取り除き、方法Ａと同様にして
洗浄し、空気乾燥する。室温下で、又は好ましくはそれ
以下の温度で反応を実施するために、この方法は便利で
ある。もしより低い温度が用いられるならば、繊維体お
よび酸化剤を含む混合物を、氷と水の混合物のような低
温浴に浸漬し、混合物の温度が浴の温度とみなせるまで
、そのような浴中で回転させる。同時に、モノマー及び
必要に応じて水中のドーピング剤を実験が行われる温度
に余熱する。次いで、二つの混合物を併せ、実験を続行
し、低温浴中で反応混合物を回転させる。

方法Ｃ １／２ガロンのジャーに５０〜１００ｇの被処理繊維を
導入する。ジャーに、１．５．（’の反応混合物を以下
のように加える。最初に、約５００　ｃｃの水をジャー
に加え、振ることによって繊維体を濡らす。次に約５０
０ｃｃの水に溶解した酸化剤を加え、最初に導入した水
と混合する。次いで、モノマー、及び必要に応じて５０
０ｃｃの水中のドーピング剤を一度にジャーに加える。

ジャーを閉ざし、適当な時間、振とう機にかける。繊維
を取り除き、洗浄し、空気乾燥する。

方法り 除去可能な頂部及び底部コネクションを備えた、径３０
Ｉｌ、長さ２５ｃｍのガラス管に、注意深く巻上げられ
た約５〜１０ｇの繊維体を導入し、管の長さ約２００１
１を満す。酸化剤を約１００ｃｃの水に溶解し、モノマ
ー、及び必要ならば約５０ｃｃの水中のドーピング剤の
混合物を溶液に一度に加えることにより、約１５０ｃｃ
の反応混合物を含む混合物を製造する。得られたモノマ
ー及び酸化剤の混合物を、ぜん動ポンプにより底部の入
口からガラス管に導入する。善良がガラス管内に収容さ
れるやいなや、ポンプを停止し、容器から液が吸いださ
れるホースを反応室の出口に接続する。次いで、流れを
逆転し、所望の期間、ポンプ作用を続行する。その後、
管を空にし、繊維体を取り出し、蛇口水で洗浄する。

方法りでは１．ガラス管にジャケットを取付け、ジャケ
ット内を循環する混合物の温度に従って変化する温度下
で、反応を行なうことが出来る。

以上、反応がいくつかの可能なモードで行われる方法に
ついて記載したが、本発明は、それらに限定されるもの
ではない。

以下に本発明の理解を助けるため、実施例を示すが、こ
れらは、同等本発明を限定するものではない。実施例中
での「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」で
ある。

実施例１ 方法Ａに記載された手順に従い、約６．６オンス／平方
ヤードの重量の２ｘ２右あや織りからなり、Ｃｃｌｅｎ
ｅｓｅ　Ｔ　ｙｐｅ　６６７からの２／１５０／３４け
ん縮ポリエステル糸から構成された、５０ｇのポリエス
テル繊維体（約７０本の素糸が縦糸方向にあり、５５本
が縦糸方向にある。）を、１ノの水中に、１６．７ｇの
塩化第２鉄・６水和物、２ｇのピロール、１．５ｇの３
７％塩酸を用いた、Ｗ　ｅｒｎｅｒ　Ｍ　ａｔｈｌｓ　
Ｊ　Ｆ染色機に収容した。

処理は、室温下で２時間行われた。得られた繊維体は、
灰褐色、金属色を呈し、横糸及び縦糸の方向において、
３０００および４０００Ω／□の抵抗率を有していた。

実施例２ 繊維体がデュポン社製のダクロン９２Ｔから作られた塩
基性染料で染色可能なポリエステルからなるものである
ことを除き、実施例１と同様な手順を繰り返した。繊維
体の抵抗率は、横糸及び縦糸の方向において、２０００
および２７００Ω／□であった。この実施例は、塩基性
染料で染色可能なポリエステル繊維体中に存在するアニ
オン性スルホン酸基の存在が、繊維体への重合種の吸着
を促進し、高導電性を生ずることを示している。

ポリピロール膜の均一性は、第１−Ａ及び１−Ｂ図の顕
微鏡写真から明らかである。これらの顕微鏡写真は、処
理された繊維体を約１ミリの長さに切断し、個々のファ
イバーの数ミリｇを連結することにより得られた。この
ファイバーサンプルをファイバーのための溶媒、この場
合１３０℃のｍ−クレゾールを収容するビーカー内に入
れた。

ファイバーを溶解した後、残りのブランク物質を顕微鏡
のスライド上に置き、ガラスで覆った。これらの写真に
おいては、暗い影の領域は、ポリピロール膜の重なった
太さに対応する。

実施例３ ナイロン６の非けん縮連続フィラメントから構成された
５０ｇのナイロン繊維体を用いたことを除き、実施例１
の手順を繰り返した。黒い外観の繊維体は、横糸及び縦
糸の方向において、７０００および１２０００Ω／□の
抵抗率を有していた。

実施例４ けん縮ナイロン６．６（スタイル＃３１４）から構成さ
れた５０ｇのナイロン繊維体を、１ｇの無水塩化第二鉄
、０．１５ｇのｌ農塩酸、０．２ｇのピロールを用いた
、トータルで１５０ｃｃの液により、方法Ｂに従って処
理した。フラスコを２時間回転させた後、）黄糸及び縦
糸の方向において、２０００Ω／□の抵抗率を有する、
均一に処理された繊維体を得た。

実施例５ ５０ｇの漂白し、マーセル化された本綿布（テストファ
ブリック社製、スタイル＃４２９）を、１０ｇの無水塩
化第二鉄、１．５ｇの濃塩酸、２ｇのピロールを用いて
、方法Ａに従って処理した。

その結果、横糸及び縦糸の方向において、それぞれ７１
，０００Ω／□及び８６，０００Ω／□の抵抗率を何す
る、均一に処理された黒色の布を得た。

実施例６ ５０ｇのオーロン（Ｏｒｌｏｎ）セーターニット布（テ
ストファブリック社製、スタイル＃８６０）を、１０ｇ
の無水塩化第二鉄、１．５ｇの濃塩酸、２ｇのピロール
を用いて、方法Ｃに従って処理した。２時間の振とう後
、布を取出し、洗浄及び乾燥し、その結果、横糸及び縦
糸の方向において、それぞれ７，０００Ω／□及び８６
．０００Ω／□の抵抗率を有する布を得た。

実施例７ ５０ｇのビスコース糸から得た布（テストファブリック
社製、スタイル＃５２７）を、実施例６と同様の溶液を
用いて、方法Ｃに従って処理した。

洗浄及び乾燥後、得られたウール布は、横糸及び縦糸の
方向にお・いて、それぞれ２２，０００Ω／□及び１８
，０００Ω／□の抵抗率を示し、均一な黒色を示した。

実施例８ ５０ｇのビスコース糸から得た布（テストファブリック
社製、スタイル＃２６６）を、実施例６と同様の溶液を
用いて、方法Ｃに従って処理した。乾燥後、得られた布
は、横糸及び縦糸の方向において、それぞれ１３０，０
００Ω／□及び８２．０００Ω／□の抵抗率を示し、均
一な黒色を示した。

実施例９ ５０ｇのナイロン６．６糸から得た布（テストファブリ
ック社製、スタイル＃３６１）を、実施例６と同様の溶
液を用いて、方法Ａに従って処理した。乾燥後、得られ
た布は、横糸及び縦糸の方向において、゛それぞれ２４
，０００Ω／□及び６．０００Ω／□の抵抗率を示し、
均一な黒色を示した。第２−Ａ及び２−Ｂ図から、表面
の析出物が存在しないことがわかり、５００倍及び２．
０００倍の倍率において被覆されたナイロンファイバー
が示されている。ポリピロール膜の均一性は、単一系の
ファイバーの断面の２１０倍の顕微鏡写真かられかる。

第４−Ａ、４Ｂ、４Ｃ図は、同様に、ナイロン６．６の
溶媒として室温の濃ギ酸を用いて、実施例２に示すナイ
ロンファイバー上に形成されたポリピロール膜の顕微鏡
写真（７０倍、２１０倍、４３０倍）を示す。

実施例１０ ５０ｇのポリプロピレン糸から得た布（テストファブリ
ック社製、スタイル＃９７６）を、実施例６と同様の溶
液を用いて、方法Ａに従って処理した。乾燥後、得られ
たポリプロピレン布は、横糸及び縦糸の方向において、
それぞれ３５．０００Ω／□及び６５，０００Ω／□の
抵抗率を示し、均一な金属灰色を示した。

実施例１１ ５０ｇのポリエステル糸から得た布（テストファブリッ
ク社製、スタイル＄７６７）を、実施例１と同様の溶液
を用いて、方法Ａに従って処理した。乾燥後、得られた
布は、横糸及び縦糸の方向において、それぞれ１１，０
００Ω／□及び２０．０００Ω／□の抵抗率を示し、均
一な灰色を示した。

実施例１２ ５０ｇのけん縮されてないダクロンタフエタファイバー
（テストファブリック社製、スタイル＃７３８）を、実
施例４と同様の溶液を用いて、方法Ｂに従って処理した
。処理後、得られた布は、横糸及び縦糸の方向において
、それぞれ９２０Ω／□及び９６０Ω／□の抵抗率を示
し、均一な灰色を示した。

実施例１３ ５ｇの、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）縦糸及びポリエステ
ル横糸からなる横糸挿入６ｉを、実施例４と同様の溶液
を用いて、方法Ｂに従って処理した。処理後、得られた
（＋ｉは、ケブラー糸及びポリエステル糸の方向におい
て、それぞれ１．０００Ω／□及び３，５００Ω／□の
抵抗率を示した。

実施例１４ ５ｇのフィラメントアセテートサンドクレープ布（テス
トファブリック社製、スタイル＃１０１）を、実施例４
と同様の溶液を用いて、方法Ｂに従って処理した。処理
後、得られた布は、横糸及び縦糸の方向において、それ
ぞれ７．２００Ω／□及び９，２００Ω／□の抵抗率を
示した。

実施例１５ ５ｇのフィラメントアセテートタフエタ布（テストファ
ブリック社製、スタイル＃１１１）を、実施例４と同様
の溶液を用いて、方法Ｂに従って処理した。処理後、得
られた布は、横糸及び縦糸の方向において、それぞれ４
７．００００７口及び１７，０００Ω／□の抵抗率を示
した。

実施例１６ ５ｇのフィラメントレーヨンタフエタ布（テストファブ
リック社製、スタイル＃２１３）を、実施例４と同様の
溶液を用いて、方法Ｂに従って処理した。処理後、得ら
れた布は、横糸及び縦糸の方向において、それぞれ４２
０．０００Ω／□及び２１５，０００Ω／□の抵抗率を
示した。

実施例１７ ５ｇのフィラメントアーネルタフエタ布（テストファブ
リック社製、スタイル＃　１１５）を、実施例４と同様
の溶液を用いて、方法Ｂに従って処理した。処理後、得
られた布は、横糸及び縦糸の方向において、それぞれ６
．０００Ω／□及び１０．５００Ω／□の抵抗率を示し
た。

以上の実施例は、広範な合成繊維及び天然繊維、及び反
応体の濃度及び接触方法を含む広範な条件に、本発明を
適用し得ることを示した。これに対し、以下の実施例は
、本発明を実施するための有用なパラメーターのいくつ
かを示す。

実施例１８ この実施例は、本発明のプロセスにおける種々の界面活
性剤の影響を示す。

下記表１に示す型及び量のアニオン、ノニオン、又はカ
チオン活性剤を用いたことを除き、実施例１の手順を繰
返した。

表１に示す結果から、アニオン界面活性剤の使用は、導
電性ポリピロール膜の形成を促進し、方、ノニオン又は
カチオン界面活性剤の使用は、導電性ポリピロール膜の
形成を妨害することがわかる。

ピロールの代わりにＮ−メチルピロールを用いて、実験
Ｂ−Ｄを繰返すことにより、同様の結果を得た。

４ｇの硫酸オクチルナトリウムを用いたことを除き、実
験Ｂを繰返すことにより、抵抗率は４０ｘ１０６以上に
増加した。言替えると、多量の、例えば約２−５ｇ／、
７７以上のアニオン活性剤は、ノニオン又はカチオン界
面活性剤を使用した場合と同様、析出／重合反応を妨害
する。

界面活性剤が導電性ポリマー膜の析出を妨害するメカニ
ズムについては完全には理解されていないが、界面活性
剤が、繊維基体上の利用し得る析出部位のための発生期
ポリマーと対抗しているものと考えられる。

実施例１９ この実施例は、本発明に従って製造された導電性ポリピ
ロール膜に対する反応体の濃度の影響を示す。

５０ｇの実施例１で用いたのと同様のポリエステル布を
用い、方法Ａに従って、反応体の濃度を表２に示すよう
に変化させた。方法Ａに従って、室温で処理し、洗浄し
、乾燥した後の布の抵抗率を１１１定した。

実験Ｇにおいて、ポリマーの付着量は約９％と高く、抵
抗率は非常に低いが、処理された布の外観は不均一であ
った。比較的厚いポリピロール膜上の実質的な表面析出
物を第７図の１，０００倍の顕微鏡写真に示す。

第５−Ａ及び８図は、実験Ｂ （１０ｇＦｅ　Ｃ１０，１，５ｇＨＣｌ、２ｇピロール
）及び実験Ｇ　（４０ｇＦｅ　Ｃｌ３゜６ｇＨｃ１．８
ｇピロール）におけるポリエステルファイバーをｍ−ク
レゾールにより溶解した後のポリピロール膜の２１０倍
の顕微鏡写真を示す。

これらの写真は、ポリピロール膜の均一性に関する処理
条件の相違、及び反応体の濃度の適切な選択により析出
ポリマー粒子を避ける可能性を示す。

第５−Ｂ図（４３０倍でのポリピロール膜）及び６図（
２１０倍でのファイバーの断面）は、本発明により得た
ポリピロール膜の均一性を示す。

実施例２０ 方法Ａの゛操作に従い、実施例１において記述されてい
るようなポリエステル布５０ｇをワーナー・マチイス（
Ｗｅｒｎｅｒ　　Ｍａｔｈｉｓ）ＪＦ染色装置において
、総水量１．５ノ中の過硫酸ナトリウム３．７５ｇとピ
ロール２ｇを使用して、室温で２時間処理した。その結
果生じた布は、縦糸方向及び横糸方向でそれぞれ３９，
８００．５７．０００Ω／□の抵抗率を持つ。

ＮａＣ，ｆｆ２０ｇを処理に使用することを除いてこの
実施例を繰返した時、抵抗率の値は縦糸ｊＪ″向及び横
糸方向でそれぞれ、１１，６００．１９．８００Ω／□
に減少する。

ＮａＣ，ｅ２０ｓｒに変えてＣａＣ，ｊ’２１０ｇを使
用し、総水量を１．【〕ノに減らすと、抵抗率はり一に
低くなり、それぞれ３，２００Ω／□、及び４．ｂｏｏ
Ω／□となる。これらの結果はＦｅＣ，ｆｆ３−６Ｈ２
０１６，７ｇ及び３７９６ＨＣ，Ｃ１，５ｇを使用した
実施例１−で得られた結果に匹敵する。

実施例２１ この実施例は、伝導性ポリピロール膜がこの発明に従っ
て処理された布に良く直接付着することを示している。

ＦｅＣ，ｉ’３　・６Ｈ２０１６，７ｇに変えて無水Ｆ
ｅＣｌ！３１０ｇ−を使用することを除いて、実施例１
の操作を繰返した。結果として得られた市を家庭用洗濯
機で洗浄した。５回の洗浄の後実質的な変色はなく、ピ
ロールポリマー膜は除去されなかった。

実施例２２ この実施例は析出したピロールポリマー膜の伝導率に対
する処理時間の影響を示している。

方法Ｂの操作に従って、実施例１で使用されたものと同
様のポリエステル布を各々重量５　ｇ　。

４シートを：Ｊ３製した。各々のシートを、無水塩化第
二鉄１ｇ：、　ＨＣ，ｊ！　０．　１５　ｇ、及びピロ
ール０．２ｇを含む１５０ｃｃの水中で処理した。ジャ
ーを１５分、３０方、６０分、又は７．２０分回転して
、四つのシー４・上にそれぞれ伝導性ポリピロール膜を
形成した後、ジャーから布を取出し、７に洗し、及び空
気乾燥した。乾燥した布の抵抗率を縦糸方向及び横糸方
向において１ｉ１１定した。その結果を第３表に示す。

第３表 １５　　　　　　　　　７．８００　　　　　　　　ｇ
、６００３０　　　　　　　　　　３．０００　　　　
　　　３．８００６０　　　　　　　　　２．４００　
　　　　　２，０口０＋２０　　　　　　　　　　２．
０００　　　　　　　２．４０Ｏ施例２３ この発明の伝導性ポリピロール合成布の安定性を示すた
めに、二つの異なるタイプのポリエステル布（３々実施
例１及び２から）を実施例１及び２において使用したの
と同じ条件下で処理した。

合成布を予め３８０°Ｆに加熱したオーブン中に６０秒
間入れた。その結果を第４表に示す。

第４表 セラネス型　６．００ＯＬ２００８，２００　１９．０
００ダク０＞””　　５，７００　　ｇ、４０ロ　７，
２００　１０．０００（デュポン） 実施例２４ この実施例は、この発明の工程が通常の有機溶媒では進
まないことを示している。それぞれの場合においてポリ
エステル布５ｇを溶媒１５０ｃｃ及び無水ＦｅＣノ３１
．０＋ｒ−ピロール０．２ｇｓ並びに５Ｈ（、ｊ？０．
１５ｇを使用して、方法Ｂによって処理した。次の溶媒
が使われた；メチレンクロライド、アセトニトリル、ニ
トロベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、テトラヒドロフラン、及び酢酸エチル。処理を室
’ＩＨで２時間続ける。これらの溶媒のどれひとつとし
てポリエステル布上にポリピロール膜を析出させなかっ
た。ピロールに変えてＮ−メチルピロールを使用しても
同様の否定的な結果が得られた。又、他の酸化剤を使用
しても同様の否定的な結果が得られた。

実施例２５ この実施例は、本来、織物基体によって吸着されている
のはポリピロールポリマー自体ではないことを確認する
ために企てられたものである。

Ａ、布を使用しないことを除いて方法Ｃの操作に従い、
ＦｅＣノ３−６Ｈ２０１６，７ｓｒ、ピロール２　ＦＣ
，ＨＣ，ｅ　１．５ｇ−及びＨ２Ｏ１，５，ｌ？をジャ
ーに入れて、掻きまぜて、反応を室温で２時間進行した
。黒色粉末が形成し、そしてそれをろ過して、水で洗浄
して、乾燥した。およそ３００　ｍｇの黒色粉末（ポリ
ピロール）が回収された。

その後、この黒色粉末（３００ｍｇ）をＨ２Ｏ１，５，
１？、ＨＣ，ｆｆ１．’５ｇ、及びポリエステル布（実
施例１に記述されているように使用された）を含むジャ
ーに加えて、２時間振とうした。布を引出して、水で洗
浄し、乾燥した。布は汚れて、ムラのある外観を持ち、
伝導率においての改良はなかった。このように、ポリピ
ロールポリマーの伝導膜は、ポリピロール黒色粉末の分
散液及び懸濁液中に布を浸漬することによって布上に簡
単には析出されない。

Ｂ、上記の操作を、酸化重合反応を（２時間よりむしろ
）２０時時間待させることを除いて繰返す時、およそ黒
色粉末１ｇ（およそ５０％の収率）が形成される。もし
ポリエステル布５０ｇを、ＨＣＩ！１．５＋ｒを含む水
１．５ノ中に黒色粉末上ポリピロール（１ｇ）を分散し
た液に浸漬したならば、同様な結果、即ち、抵抗率を測
定するために使用されるメーターに対して最も読みやす
い値である４０×１０６Ωまでの抵抗率において読みや
すい改良がない汚れた外観の布が得られる。

Ｃ，２時間の反応の後に形成した黒色粉末を分離しない
ことを除いて実施例２５Ａを繰返し、ポリエステル布５
０ｇを反応混合物に入れ、もう２時間振とうを続けた後
、布を引出し、洗浄し、乾燥した。およそＩｇ（布重量
のおよそ２％の付着量）の伝導性ポリピロール膜が布上
に析出した。

残存液体の全てを採取し、残存黒色粉末からろ過し、洗
浄し、乾燥した。実施例２５Ａにおいて記述されたおよ
そ同じ量であるポリピロール約０．２４ｇを回収した。

にも拘らず、残存液体は追加のほんの２時間後に布表面
上に同じようなダラムのポリピロールを生成することが
できる。

従って、この実施例はピロールが織物材料が無い状態で
ゆっくり重合するが、織物Ｈ料が存在する及び織物の表
面においては！ｆｉ百が速く進行することを示す。換占
すれば、／ｌｉ　、−ｈ曲が反応に触媒作用を及ぼし発
生期形成ポリマーを吸収する機能を。

果すことが明らかになった。

実施例２６ モノマー及び酸化剤は織物繊維上若しくは中に吸着又は
吸収しないことを示すために、次の実験を行なった： １）ピロール０．８ｇを水６００　ｃｃに溶解し、四つ
の８オンスのジャーに１５０ｃｃずつ分けた。

２）濃塩酸１ｇを含む水１．０００ｍ１中のＦ　ｅ　Ｃ
、ｉ’　３　・６　Ｈ２０１１ｇ溶液を調製し、ろ過し
、この溶液の１５０ｇを四つの８オンスのジャーに加え
た。

ａ）ポリエステル（実施例１のように重さが約５ｇであ
る）ｂ）基本的に染色可能なポリエステル（実施例２の
ように重さが約９ｇである）Ｃ）織ったナイロン（実施
例４のように重さが約７ｇである）の三つの７×７′の
布を使用して、それぞれモノマー又は酸化剤溶液中に入
れた。一つのジャーは比較として役立つ。八つの容器す
べてを閉じ、４時間タンブルし、反応物の濃度をこの時
点で測定した。

ピロールの濃度をＵＶ分光法によって決定し、塩化第二
鉄の濃度を原子吸着によって決定した。

第５表から分るようにいずれの試薬の吸着も起こってい
ない。

第５表 第６表 吸光度 鉄量 Ｌ８　（肚軒 対照　　　　　　　　　　　　　　２．Ｈ２１５１ポリ
エステル　　　　　　　　　　２．９５　２２０２基本
的に染色可能なポリエステル　２．９５　２１９４ナイ
ロン　　　　　　　　　　　　２．９５　２０６２実施
例２７ この実施例は水１５０ｃｃ中のＦｅ（、Ｊ！３６Ｈ２０
１，７ｇ、ピロール０．２ｇ、及び種々の異なる対イオ
ン（ドープ剤）０．５ｇを使用した実施例１２（方法Ｂ
−ポリエステル布５ｇ）の操作に従って実行したもので
ある。結果として得られた合成布の抵抗率を第６表に示
す。

＾。

トルエンスルホン酸 ベンゼンスルホン酸ナトリウム １．４００ Ｃ１ １，５−ナフタレンジスルホン酸 ２ナトリウム塩 Ｑ０ Ｄ。

ラウル硫酸ナトリウム（３３％溶液１ｇ）１２．４００
　２０．０００ Ｅ。

２．６−ナフタレンジスルホン酸 ２ナトリウム塩 Ｆ、　　ジイソプロピルナフタレンスルホン酸　　９２
０　１．２００ナトリウム Ｇ、　　石油スルホン酸塩 ２．０００　　２．７００ 硫黄化合物及びそれらの塩は、織物イイ料上に伝導性ポ
リピロール膜を電気的に成膜するための効果的なドープ
剤である。しかしながら、Ｆ　ｅ　ＣＪ！　３によって
沈澱を形成するジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム及び石油スルホン酸塩は、それゆえ鉄塩と結合
して好ましくない。しかし、これらの二つのアニオン性
界面活性化合物は、ラウリル硫酸ナトリウムと同様に酸
化重合反応を促進する効果を表わす。

実施例２８ 次の実施例はピロールのエピタキシャル重合において、
温度の重要性を示すものである。方法Ｂにおいて与えら
れる低温反応に対する操作に従い、実施例１において規
定されるようなポリエステル／ｌｉ　５　ｇを、塩化第
二鉄６永和物１．７ｇ、ピロール０．２ｇ、２．６−ナ
フタレンジスルホン酸２ナトリウム塩０．５ｇを含む１
５０ｃｃの水を用いて０℃において処理した。試料を４
時間タンプリングした後、織物材料を引出し水で洗浄し
た。

乾燥後、布の２方向において１００Ω及び１４０Ωの抵
抗率が得られた。

実施例２９ 同様の実験を繰返したが、ポリエステル布の代わりに、
編んで織って作られたナイロン布（テスト布Ｓ／３１４
）７ｇを使用した。水洗及び乾燥後、布の２方向におい
てそれぞれ１３０及び］、　８０Ωの抵抗率が得られた
。

実施例３０ 方法Ｂの下で低温実験に対して与えられた操作に従い、
実施例１において規定されたようにポリエステル布５ｇ
を過硫酸ナトリウム０．７ｇ、ビローｋＱ、２ｇ、及び
２．６−ナフタレンジスルホン酸２ナトリウム塩０．５
ｇを含む１５０ｃｃの水で処理した。０℃で２時間混合
物をタンプリングした後、織物材料を引出し、水で洗浄
し、空気乾燥した。布は布の２方向において１５０及び
２２０Ωの抵抗率を示した。

実施例３１ 同様な実施例を繰返したが、織ったナイロン布（テスト
布Ｓ／３１４）７ｇを使用した。抵抗率は布の２方向に
おいて１８０及び２５０Ωになると測定された。これら
の試料は低温でのエピタキシャル重合を行なうことによ
って得られることができる伝導率においての明らかに改
良を示す。０℃で重合速度がかなり減少するので、−層
良い伝導率を生じる高濃度のピロールまたは低液体比の
使用も可能である。

実施例３２ この実施例は単独及び種々の硫黄化合物ドープ剤を伴う
他の酸化剤、及び過硫酸アンモニウムの効果を示す。Ｆ
　ｅ　ＣＩ　３　・６　Ｈ２０１、７ｇの代わりに過硫
酸アンモニウム ［（ＮＨ４）２５２０８　）　０．３７５ｇを使用する
ことを除いて実施例２７において使用された同様の操作
を行なった。第７表はドープ剤及び室温で２時間行なっ
た処理の結果を示す。

第７表 実験Ｎｏ、　　　　ド　−　ブ　剤　　　　ｍ　（ｇ）
　　抵抗率（Ω／□）＾、　　なし　　　　　　　　　
　　　　　　　９，８００　１２．０００Ｂ、トルエン
スルホン酸　　　　　　０．５　　２，０００　２．Ｂ
ｏ。

ＣＩ、５−ナフタレンジスルホン酸　０．５　　　８０
０　　！、０００２ナトリウム塩 り、　　　ｍ　　Ｈ２ＳＯ，＋　　　　　　　　　　０
．５　　１３．［１００１［ｉ、８００試料Ｃを室温条
件下で４ケ月熟成した後、その抵抗率に対して再試験し
た。得られたａＪ定値は布の２方向において８００及び
１３００Ωであった。

これほこの発明によって得られた生成物の非常に良好な
安定性を示すものである。これに対し、１９８４年のジ
ャーナル・オブ・エレクトロニックーマテリアルズ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　　Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ）第１３巻、慮１、ｐ２２１のブオークル
ント（Ｂｊｏｒｋｌｕｎｄ）その他によって報告された
合成構造の安定性は、４ケ月の期間について１０又は２
０の伝導率の減少を示している。

実施例３３ この実施例は酸化剤の総量が反応経過中に反応系に段階
的に導入されるような酸化剤として過硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ）を使用する上記に記載した方法Ａの操作の変
形を示す。

実施例１において記述されるようなポリエステル布５２
ｇをワーナー・マチイスＪＦ染色装置に挿入する回転篭
に入れ、機械の口を締め、反応室に水を入れて布を湿ら
す。それから、５００ｃｃの水に溶かしたＡＰＳｌ、７
ｇ及び１．５−ナフタレンジスルホン酸２ナトリウム塩
５ｇを篭が回転している間に反応室に導入する。最後に
、５００ＣＣの水中のピロール２ｇを回転させている混
合物中に加え反応を約２０℃で３０分進行した。そして
その時間において付加的にＡＰＳ（５０ｃｃ水中）１．
７ｇを回転している反応混合物に導入した。

反応の開始から（即ち、ピロールポリマーの導入から）
６０分及び９０分後、５０８Ｃ水中の追加のＡＰＳｌ、
７ｇを反応器に導入し、そのようにして総量６．８ｇの
ＡＰＳ　（１，７Ｘ４）を使用した。２時間の終り（最
後のＡＰＳの導入後３０分）に浴を下すことにより反応
を停止し、水で２度洗浄した。布を反応器から引上げて
空気乾燥した。

反応の最後の液相のｐＨは２．５である。布の抵抗率は
、縦糸方向及び横糸方向においてそれぞれ１、（１００
Ω／□及び１，２００Ω／□である。

反応の最後においての液相の目視観測によってポリマー
粒子が存在しないことが示された。

実施例３４ この実施例は反応系においてＡＰＳ酸化剤の濃度の影響
を示す。実施例１において記述されるようなピロール０
．２ｇ、　　ドープ剤として１，５−ナフタレンジスル
ホン酸２ナトリウム塩０．５ｇ、及び水１５０ｃｃを伴
うポリエステル布５ｇを使用して方法Ｂの操作を行なう
。ＡＰＳは０．０９ｇ。

０．１９ｇ、０．３７５．、及びｏ：’；’５ｇのｌ濃
度で使用される。第８表において結果を示す。

第８表 Ａ、　　　　　　　０．０９　　　　　　１５．４００
　　　３１．ｆ３００Ｂ、　　　　　　　０．１９　　
　　　　　３．４００　　　　４．０００Ｃ，０，３７
５１，４８０１，１１１１０Ｄ、　　　　　　　０．７
５　　　　　　　１．５００　　　　１．９００実験Ａ
−Ｄのそれぞれにおいて、液相が反応を通してきれいに
残り、発生期形成ポリマーが伝導性ポリマーの重合を完
了した織物布によって吸着される、即ち伝導性ポリマー
がｌ（ｋ相中では形成されないことを確認した。

実施例３５ 異なる量の過硫酸アンモニウムを使用すること及び１，
５置換誘導体に変えて２．６ナフタレンジスルホン酸２
ナトリウム塩を使用することを除いて実施例３４を繰返
した。その結果を第９表に示す。

第９表 Ａ、　　　　　　　、３７５　　　　　　　１．７００
　　　　２．２００Ｂ、　　　　　　　、５６０　　　
　　　　１．２００　　　　１．８００Ｃ，，７５０１
，５００２，２００ 実施例３に の実施例は、反対イオンドーピング剤の中和及び置換に
より、ポリピロール膜の導電性が逆にされることを示し
ている。

実施例２７、実験Ａ（トルエンスルホン酸）及び（１，
５−ナフタレンジスルホン酸）で製造された複合布を用
いた。スルホン酸反対イオンを中和するために、それぞ
れの複合布サンプルをアンモニア（８ｇ）の２００ｃｃ
水溶液に浸した。処理された布を水で洗浄し、乾燥した
。洗浄前、洗浄後、及び再ドーピング後のそれぞれの布
の抵抗率を測定した。その結果を第１０表に示す。再ド
ーピングは、アンモニア処理された布を水に浸漬し、そ
して（ａ）２００ｃｃの水中０，５ｇのトルエンスルホ
ン酸、（ｂ）２００ｃｃの水中０．５ｇの１，５−ナフ
タレンジスルホン酸、プラス濃硫酸３滴に浸漬した後に
行われた。その結果を第１０表に示す。

第１０表 実施例２Ｂ−Ａ　　４８０／７５０　４２８．０００／
８８０．０００　２．５２０／３，２４０　１．０６０
／１，３８０実施例２Ｂ−Ｃ３６０／４８０　１７３．
０００／２４Ｂ、８００　　９４０／１．２８０　　４
８０１５４０この実施例から明らかなように、ポリピロ
ール膜をアンドープ（還元状態）及び再ドープ（酸化状
態）することが可能である。この能力は、複合布の導電
性を高導電性から低導電性又は非導電性へと変化させる
ことに利用出来る。更に、１ミクロン未満、例えば０．
２ミクロンという導電性膜の極度の薄さから姑で、膜内
への又は膜からのドーピング剤の拡散速度は、非常に高
い。従って、この復合酊は、例えば電気化学的電池、燃
料電池又はバッテリーの還元電極に用いることが出来る
。

実施例３７ この実施例は、本発明を導電性複合布に適用することを
示す。このプロセスは、通常のパッケージ染色装置を用
いて行われた。

Ａ、２３７６ｇのダクロンポリエステル加工糸（型５４
．１／１５０／３４）をボビンに巻き、水で洗浄した（
１４リツトルの水で３回）ガストンカントリーパッケー
ジ染色機内に収容した。

次いで、染色機に１２ｋｇの水を導入し、これに５０ｇ
の１，５−ナフタレンジスルホン酸、５００　ｃｃ氷水
中ジナトリウム塩、過硫酸カリウムを連続して加えた。

次いで追加の水を加え、染色機を満たした。次に、室温
で６０分間、３分ごとに流れの方向を変え、即ち３分サ
イクルで流れの方向を内側から外側へ、又はその逆に変
えて操作した。

この場合、「外側」とは、液を糸パツケージの外側から
多孔スピンドルへ、そして循環系を介して糸パツケージ
の外側へ戻すことを意味する。内側流れでは、このパタ
ーンは逆である。

６０分間の終わりにおいて、液を除去し、糸を洗浄した
。このポリエステル糸は、糸パツケージを通して均一に
被覆され、導電性を示した。

８．１０００ｃｃの水中１６７ｇのＦｅＣノ３．２０ｇ
のＨＣＩ、５００ｃｃの水中２５ｇのピロールで処理さ
れた１１１２ｇのポリエステル糸１／１５０／６８（型
５４）を用いて、実施例３４Ａの手順を繰返した。２０
の３分サイクル（トータルで６０分）の後、均一に被覆
された導電性糸が得られた。

実施例３８ 方法Ｂに従い、７ｇの加工ナイロン布（テストファブリ
ックスタイル３１４）を、１５０ｃｃの水、０．４ｇの
アニリン塩酸塩、１ｇの濃塩酸、１ｇの過硫酸アンモニ
ウムを含む８オンスのジャーに導入した。フラスコを室
温で２分間回転させた後、ポリアニリンの持つ緑又はエ
メラルド色の均一に処理された布が得られた。この布は
、両方向において４２００Ωおよび５２００Ωの抵抗率
を示した。

実施例３９ 反応を０℃で行なうために、反応槽を氷水に浸漬したこ
とを除き、上記実験を繰返した。その結果、両方向にお
いて６４００Ωおよび９０００Ωの抵抗率を示す緑色の
布が得られた。

実施例４０ ５ｇの実施例１のポリエステル布を用いて、実施例３８
を繰返した。その結果、両方向において６４００Ωおよ
び９０００Ωの抵抗率を示す布が得られた。

実施例４１ ９ｇの実施例２の塩基性染料で染色可能なポリエステル
布を用いて、実施例３８を繰返した。

その結果、両方向において１５８００Ωおよび１１８０
０Ωの抵抗率を示す布が得られた。

実施例４２ 方法Ｂに従い、７ｇの加工ナイロン布（テストフ゛アブ
リックスタイル３１４）を、７５ｃｃの水、０．４ｇの
アニリン塩酸塩、５ｇの濃塩酸、１ｇの１．３−ベンゼ
ンジスルホン酸ジナトリウム塩、０．７ｇの過硫酸アン
モニウムを含む８オンスのジャーに導入した。フラスコ
を室温で４時間回転させた後、緑色の均一に処理された
布が得られた。この布は、両方向において１５００Ωお
よび２０００Ωの抵抗率を示した。この実施例は、濃度
及び酸度の変化が高導電性を導くことを示す。

比較例 米国特許箱４．５２１，４５０号の実施例１の手順に従
って、５種類の布（１００％ポリエチレンテレフタレー
ト、１００％木綿、塩基性染料で染色可能なポリエステ
ル、ウール、アクリルニット、ナイロンタフエタ）を、
１００ｍ１の０．０１ＭのＨＣＩ！中１０ｇのＦｃＣ，
ｅ３６Ｈ２０の溶液で処理した。それぞれの布を全体が
濡れるまでＦｃＣノ３溶液に浸漬した後、容器に入れ、
室温に維持されたピロールで覆った。次いてサンプルを
取出し、水で洗浄した。どの場合にも、布は極めて不均
一にピロールポリマーで被覆されており、すべての基体
に厚い析出物が認められた。更に、布はこわばっており
、隙間における重合を示している。重合はまたピロール
液中においても認められ、粉末状ポリマー粒子が布及び
ガラス容器に析出した。

【図面の簡単な説明】

第１−Ａ及び１−Ｂ図は、実施例２において製造された
ポリピロール膜の光学顕微鏡写真、第２−Ａ、２−Ｂ図
は、実施例９における被覆されたファイバーの電子顕微
鏡写真、第３図は、実施例９において製造されたナイロ
ンファイバーの光学顕微鏡写真、第４−Ａ、４Ｂ及び４
−Ｃ図は、実施例９において製造されたポリピロール膜
の光学顕微鏡写真、第５−Ａ及び５−Ｂ図は、実施例】
９の実験Ｂにおいて製造されたポリピロール膜の光学顕
微鏡写真、第６図は、実施例１９の実験Ｂにおいて製造
されたポリエステルファイバーの光学顕微鏡写真、第７
図は、実施例１９の実験Ｂにおいて製造されたポリエス
テルファイバーの電子顕微鏡写真、第８図は、実施例１
９の実験Ｇにおいて製造されたポリピロール膜の光学顕
微鏡写真である。

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維材を、ピロール化合物及びアニリン化合物か
   ら選ばれた酸化重合し得る化合物の水溶液及び前記化合
   物をポリマーに酸化し得る酸化剤と、反対イオンの存在
   の下で接触させて、前記ポリマーに導電性を付与する工
   程、前記繊維材表面に発生期ポリマーをエピタキシャル
   吸着させる工程、及び繊維材を前記ポリマーの配向され
   た導電性膜で均一に密着させて覆うように、前記繊維材
   に吸着された状態で配向した形態において、前記吸着さ
   れた発生期ポリマーを重合させる工程を具備し、前記接
   触工程は、前記化合物又は酸化剤が繊維材に吸着される
   か又はその上に析出する前に、重合可能な化合物と酸化
   剤とが相互に反応して前記水溶液中で発生期ポリマーを
   形成するような条件下で、しかし前記水溶液中で導電性
   ポリマー自体を形成することなく行われる、繊維材に導
   電性を付与する方法。
2. （２）前記酸化重合し得る化合物は、前記溶液中に０．
   ０１〜５ｇ／ｌ存在するピロールである請求項１に記載
   の方法。
3. （３）前記酸化重合し得る化合物は、前記溶液中に０．
   ０２〜１０ｇ／ｌ存在するアニリンである請求項１に記
   載の方法。
4. （４）前記繊維材は、編まれた、織られた、又は織られ
   ない繊維体である請求項１に記載の方法。
5. （５）前記繊維体の繊維は、前記導電性膜で均一に且つ
   密着して被覆され、約０．０５〜約２ミクロンの太さと
   される請求項４に記載の方法。
6. （６）前記繊維体は、織られたか又は編まれた繊維体で
   ある請求項５に記載の方法。
7. （７）前記繊維体は、連続フィラメントヤーンから構成
   されている請求項６に記載の方法。
8. （８）前記繊維体はポリエステル、ナイロン及びアクリ
   ル繊維からなる群から選ばれた請求項７に記載の方法。
9. （９）前記繊維体は、芳香族ポリエステル、芳香族ポリ
   アミド、及びポリベンズイミダゾール繊維から選ばれた
   高モジュラス繊維を含む請求項７に記載の方法。
10. （１０）前記繊維体は、ガラス及びセラミック繊維から
    選ばれた高モジュラス無機繊維を含む請求項７に記載の
    方法。
11. （１１）前記繊維体は、ガラス及びセラミック繊維から
    選ばれた高モジュラス無機繊維を含む請求項７に記載の
    方法。
12. （１２）前記繊維体は、塩基性染色可能なポリエステル
    繊維を含む請求項１に記載の方法。
13. （１３）前記繊維体は、巻かれたヤーン、フィラメント
    又はファイバーを含む請求項１に記載の方法。
14. （１４）前記ピロール化合物は、ピロール、３−及び３
    ，４−アルキル又はアリール置換のピロール、Ｎ−アル
    キルピロール、及びＮ−メチルピロールからなる群から
    選ばれたピロールモノマーである請求項２に記載の方法
    。
15. （１５）前記ピロール化合物は、ピロール、Ｎ−メチル
    ピロール、及びピロールとＮ−メチルピロールとの混合
    物からなる群から選ばれたピロールモノマーである請求
    項１に記載の方法。
16. （１６）前記アニリン化合物は、クロロ、ブロモ、アル
    キル又はアリール置換のアニリンである請求項１に記載
    の方法。
17. （１７）前記酸化剤は、Ｆｅ＋３である請求項１に記載
    の方法。
18. （１８）前記酸化剤は、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸
    塩、過マンガン酸物、過酸、又はクロム酸塩である請求
    項１に記載の方法。
19. （１９）前記酸化剤は、過硫酸塩である請求項１８に記
    載の方法。
20. （２０）前記反対イオンは、塩化物、過塩化物、硫酸塩
    、亜硫酸塩、スルホン酸、フルオロホウ酸塩、ＰＦ＿６
    −、ＡｓＦ＿６−、及びＳｂＦ＿６−からなる群から選
    ばれたアニオン反対イオンである請求項１９に記載の方
    法。
21. （２１）前記反対イオンは、ベンゼンスルホン酸又はナ
    フタレンスルホン酸又は水溶性塩から誘導されたもので
    ある請求項１に記載の方法。
22. （２２）約５０〜約１０＾６Ω／□の抵抗率を有する、
    請求項１に記載の方法の生成物である導電性繊維材。
23. （２３）ポリエステル又はポリアミドのファイバー、フ
    ィラメント、又はヤーンを含む繊維体である請求項２２
    に記載の導電性繊維材。
24. （２４）前記ピロール化合物はピロールであり、前記ポ
    リピロール膜は約１ミクロン未満の厚さを有する請求項
    ２２に記載の導電性繊維材。
25. （２５）導電性有機ポリマーの配向された膜がエピタキ
    シャル析出された繊維材を具備する導電性繊維材。
26. （２６）約５０〜約１０＾６Ω／□の抵抗率を有する請
    求項２５に記載の導電性繊維材。
27. （２７）ポリエステル又はポリアミドのファイバー、フ
    ィラメント、又はヤーンを含む繊維体である請求項２６
    に記載の導電性繊維材。
28. （２８）前記導電性ポリマーはポリピロールであり、前
    記ポリピロール膜は約１ミクロン未満の厚さを有する請
    求項２５に記載の導電性繊維材。
29. （２９）前記導電性ポリマーはポリアニリンであり、前
    記ポリアニリン膜は約２ミクロン未満の厚さを有する請
    求項２６に記載の導電性繊維材。