JPH0233143B2

JPH0233143B2 - Denshishashinkankotai

Info

Publication number: JPH0233143B2
Application number: JP10245381A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Tsutsui
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1981-07-01
Filing date: 1981-07-01
Publication date: 1990-07-25
Anticipated expiration: 2001-07-01
Also published as: JPS584151A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用の感光体に関し、更に詳し
くは有効成分としてジスアゾ化合物を含有する感
光層を有する新規な感光体に関する。従来、導電性支持体上にアゾ化合物を有効成分
として含有する感光層を設けた電子写真用感光体
が知られている。例えば特公昭44−16474号公報
にはモノアゾ化合物を用いたものが、また、特開
昭47−37543号公報にはジスアゾ化合物を用いた
ものが開示されている。これらのアゾ化合物は感
光体の有効成分として確かに有用な材料である
が、電子写真プロセス点から感光体に対する種々
の要求を考慮すると、未だこれらの要求を充分に
満足するものが得られていないのが実情である。
従つてアゾ化合物に限らず有効成分として働く化
合物を電子写真プロセスに応じて広範囲に選択し
得るように多種類にすることは更に重要なことで
あり、それによつて初めてある種のプロセスに適
切な感光体を提供することが可能となる。即ち電
子写真プロセスにおいては感光体の有効成分とし
て働き得る化合物の種類はできるだけ多いことが
望ましい。本発明の第一の目的は各種の電子写真プロセス
に有効成分として働き得る新規なジスアゾ化合物
を含む電子写真感光体を提供することである。本発明の第二の目的は有効成分として働き得る
ジスアゾ化合物を広範に選択し得る電子写真感光
体を提供することである。本発明の第三の目的はこのようなジスアゾ化合
物を含む新たな高感度、高可撓性の電子写真感光
体を提供することである。本発明者らは一群のジスアゾ化合物を製造し、
それらの感光体への応用を検討した結果、下記一
般式で表わされるジスアゾ化合物が感光体のすぐ
れた有効成分として働き得ることを知見し、本発
明を完成したものである。すなわち本発明は、導電性支持体上に一般式
（）〔但し、Ａは

【式】

【式】または

【式】（ここで、Ｘは芳香環、ヘテロ環またはそれらの
置換体を表わし、Ar₁は芳香環、ヘテロ環または
それらの置換体を表わし、Ar₂およびAr₃は芳香
環またはその置換体を表わし、R₁およびR₃は、
水素、低級アルキル基、フエニル基またはその置
換体を表わして、また、R₂は低級アルキル基、
カルボキシル基またはそのエステルを表わす。）
を表わす。〕で示されるジスアゾ化合物は有効成分として含有
する感光層を設けたことを特徴とする電子写真感
光体である。前記一般式（）のＸにおける芳香
環の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環な
どが挙げられ、また、ヘテロ環の具体例としては
インドール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環
などが挙げられ、Ar₁における芳香環の具体例と
してはベンゼン環、ナフタレン環などが挙げら
れ、ヘテロ環の具体例としてはジベンゾフラン
環、カルバゾール環などが挙げられる。また、
Ar₂およびAr₃の芳香環の具体例としてはベンゼ
ン環、ナフタレン環などが例示できる。以下に本発明で使用される前記一般式の化合物
の具体例を表−１および表−２に示す。

【表】

【表】これらのジスアゾ化合物は、２，７−ジアミノ
−９−アクリドン〔A.GOldberg and W.Kelly、
J.Chme.Soc、1946、102（1946）〕を常法によりテ
トラゾ化し得られるテトラゾニウム塩と対応する
カツプラー（ナフトールAS類、ピラゾロン類、
アセトアセトアニリド類）とを適当な有機溶媒、
たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）
中でカツプリングすることにより容易に製造する
ことができる。たとえば、前記No.1−13の化合
物の製造法は下記の通りである。なお、他のジス
アゾ化合物も原料を変える他は、この製造例に従
つて製造することができる。製造例２，７−ジアミノ−９−アクドリン13.0ｇに６
規定塩酸300mlを加え室温で２時間撹拌した。次
に、この混合物を０℃まで冷却し、これに亜硝酸
ナトリウム8.8ｇを水34mlに溶解した溶液を−２
〜０℃で約40分間にわたつて滴下した。滴下終了
後、同温度にて30分間撹拌したのち結晶を取
し、これを水700mlに溶解した。この溶液に42％
ホウフツ化水素酸30mlを加え、析出した結晶を
取し、冷水で洗浄したのち減圧下に乾燥して、９
−アクリドン−２，７−ビスジアゾニウムビステ
トラフルオロボレートの淡褐色の粉末18.8ｇ（収
率77％）を得た。赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法） υN₂ ⁺2220cm^-1 上記のようにして得られたテトラゾニウム塩
1.5ｇと２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−3′−
メトキシアニリド2.3ｇをDMF200mlに溶解し、
この溶液に酢酸ナトリウム1.0ｇを水15mlに溶解
した溶液を５〜10℃で15分で滴下した。滴下終了
後室温でさらに３時間撹拌してから、析出した結
晶を取した。次に、この結晶をDNF200mlで80
℃にて加熱洗浄を３回行なつたのち、充分水洗し
減圧下に70℃で加熱乾燥を行なつた。紫黒色の結
晶としてNo.1−２のジスアゾ化合物2.4ｇ（収率
88％）を得た。融点300℃以上元素分析値実測値計算値Ｃ％ 70.49 70.58 Ｈ％ 4.02 4.24 Ｎ％ 11.70 11.75 また、赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）
を第４図に示した。本発明の感光体は以上のようなジスアゾ化合物
を含むものであるが、これら化合物の応用の仕方
によつて第１〜３図の形態をとることができる。
第１図の感光体は導電性支持体１上にジスアゾ化
合物４（ここでは光導性物質として使用される）
〜樹脂結着剤３系感光層２を設けたものである。
第２図の感光体は導電性支持体１上にジスアゾ化
合物４（ここでは電荷発生物質として使用され
る）〜電荷搬送物質及び樹脂結着剤の混合物）５
系感光層２′を設けたものである。また第３図の
感光体は第２図の感光体の変形で、感光層２″は
ジスアゾ化合物４を主体とする電荷発生層６と電
荷搬送媒体の層（電荷搬送層）７とからなつてい
る。第１図の感光体においてジスアゾ化合物は光導
電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体
の生成及び搬送はジスアゾ化合物粒子を介して行
なわれる。第２図の感光体の場合には電荷搬送物
質は結着剤（及び場合により可塑剤）と共に電荷
搬送媒体を形成し、一方ジスアゾ化合物は電荷発
生物質として作用する。この電荷搬送媒体はジス
アゾ化合物のような電荷担体の生成能力はない
が、ジスアゾ化合物から発生した電荷担体を受け
入れ、これを移動する能力を持つている。即ち第
２図の感光体では光減衰に必要な電荷担体の生成
はジスアゾ化合物によつて行なわれ、一方、電荷
担体の移動は主に電荷搬送媒体により行なわれ
る。ここで電荷搬送媒体に更に要求される基本的
条件は電荷搬送媒体の吸収領域がジスアゾ化合物
の主に可視部の吸収波長領域と重ならないことで
ある。これはジスアゾ化合物に効率良く電荷担体
を発生させるためにジスアゾ化合物表面まで光を
透過させる必要があるからである。しかし例えば
ある特定波長だけに感度を有する感光体の場合は
この限りではない。従つて電荷搬送媒体及びジス
アゾ化合物の両者の吸収波長は完全に重複しなけ
ればよい。次に第３図の感光体では電荷搬送物層
を透過して来た光が電荷発生層である感光層２″
に到達し、その部分のジスアゾ化合物で電荷担体
の生成が起こり、一方、電荷搬送層は電荷担体の
注入を受けその搬送を行なうもので、光減衰に必
要な電荷担体の生成はジスアゾ化合物で、また電
荷担体の搬送は電荷媒体でというメカニズムは第
２図に示した感光体の場合と同様である。ここで
もジスアゾ化合物は電荷発生物質である。第１図の感光体を作成するにはジスアゾ化合物
の微粒子を結着剤溶液中に分散した分散液を導電
性支持体上に塗布乾燥すればよい。第２図の感光
体を作成するにはジスアゾ化合物の微粒子を電荷
移動物質及び結着剤を溶解した溶液中にジスアゾ
化合物の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持
体上に塗布乾燥すればよい。また第３図の感光体
は導電性支持体上にジスアゾ化合物を真空蒸着す
るか、或いはジスアゾ化合物の微粒子を必要あれ
ば結着剤を溶解した適当な溶媒中に分散し、これ
を導電性支持体上に塗布乾燥し、更に必要あれば
例えばバフ研磨等の方法により表面仕上げするか
膜厚を調整した後、その上に電荷搬送物質及び結
着剤を含む溶液を塗布乾燥して得られる。いずれ
にしても本発明で使用されるジスアゾ化合物はボ
ールミル等により粒径5μ以下、好ましくは2μ以
下に粉砕して用いられる。塗布法は通常の手段、
例えばドクタープレード、ワイヤーバーなどで行
なう。感光層の厚さは第１図及び第２図のもので
は約３〜50μ、好ましくは５〜20μである。また
第３図ものでは電荷発生層の厚みは、5μ以下、
好ましくは0.05μ〜1.0μがよく、電荷搬送層の厚
さは約３〜50μ、好ましくは５〜20μである。ま
た第１図の感光体において感光層中のジスアゾ化
合物の割合は感光層に対し30〜70重量％好ましく
は約50重量％が適当である。（前述のように第１
図の感光体の場合は、ジスアゾ化合物は光導電物
質として作用し、光減衰に必要な電荷担体に生成
及び搬送はジスアゾ化合物粒子を介して行なわれ
るので、ジスアゾ化合物粒子間の接触は感光層表
面から支持体まで連続していることが好ましい。
このために感光層に占めるジスアゾ化合物の割合
は比較的多い方が好ましいが、感光層の強度及び
感度を考慮すると、約50重量％がよい）。第２図
の感光体において、感光層中のジスアゾ化合物の
占める割合は50重量％以下、好ましくは20重量％
以下であり、また電荷搬送物質の割合は10〜95重
量％、好ましくは30〜90重量％である。また第３
図の感光体における電荷搬送中の電荷搬送物質の
割合は第２図の感光体の場合と同様、10〜95重量
％、好ましくは30〜90重量％である。なお第１図
〜３図のいずれの感光体の作成においても結着剤
と共に可塑剤を併用することができる。本発明の感光体において導電性支持体としては
アルミニウム等の金属板又は金属箔、アルミニウ
ムなどの金属を蒸着したプラスチツクフイルム、
或いは導電処理を施した紙等が使用される。結着
剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエス
テル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネ
ートなどの縮合樹脂やポリビニルケトン、ポリス
チレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリア
クリルアミドなどのビニル重合体などが挙げられ
るが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂は全て使用
できる。可塑剤としてはハロゲン化パラフイン、ポリ塩
化ビフエニル、ジメチルナフタレン、ジブチルフ
タレートなどが挙げられる。また電荷搬送物質としては高分子のものではポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルインドロキノキサリン、ポリビニルジベ
ンゾチオフエン、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルアクリジンなどのビニル重合体やピレン〜
ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン〜ホルムア
ルデヒド樹脂、エチルカルバゾール〜ホルムアル
デヒド樹脂、クロロエチルカルバゾール〜ホルム
アルデヒド樹脂などの縮合樹脂が、また低分子
（単量体）のものではフルオレノン、２−ニトロ
−９−フルオレノン、２，７−ジニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−
フルオレノン、4Hインデノ〔１，２−ｂ〕チオ
フエン−４−オン、２−ニトロ−4H−インデノ
〔１，２−ｂ〕チオフエン−４−オン、２，６，
８−トリニトロ．4H−インデノ〔１，２−ｂ〕
チオフエン−４−オン、8H−インデノ〔２，１
−ｂ〕チオフエン−８−オン、２−ニトロ−8H
−インデノ〔２，１−ｂ〕チオフエン−８−オ
ン、２−ブロム−６，８−ジニトロ−4H−イン
デノ〔１，２−ｂ〕チオフエン、６，８−ジニト
ロ−4H−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフエン、
２−ニトロジベンゾオフエン、２，８−ジニトロ
ジベンゾチオフエン、３−ニトロ−ジベンゾチオ
フエン−５−オキサイド、３，７−ジニトロ−ジ
ベンゾチオフエン−５−オキサイド、１，３，７
−トリニトロ−ジベンゾチオフエン−５，５−ジ
オキサイド、３−ニトロ−ジベンゾチオフエン−
５，５−ジオキサイド、３，７−ジニトロ−ジベ
ンゾチオフエン−５，５−ジオキサイド、４−ジ
シアノメチレン−4H−インデノ〔１，２−ｂ〕
チオフエン、６，８−ジニトロ−４−ジシアノメ
チレン−4H−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフエ
ン、１，３，７，９−テトラニトロベンゾ〔ｃ〕
シンノリン−５−オキサイド、２，４，10−トル
ニトロベンゾ〔ｃ〕シンノリン−６−オキサイ
ド、２，４，８−トリニトロベンゾ〔ｃ〕シンノ
リン−６−オキサイド、２，４，８−トニトロチ
オキサントン、２，４，７−トリニトロ−９，10
−フエナンスレンキノン、１，４−ナフトキノン
ベンゾ〔ａ〕アンスラセン−７，12−ジオン、
２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレン
フルオレン、テトラクロル無水フタル酸、１−ブ
ロムピレン、１−メチルピレン、１−エチルピレ
ン、１−アセチルピレン、カルバゾール、Ｎ−エ
チルカルバゾール、Ｎ−β−クロロエチルカルバ
ゾール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルカルバゾー
ル、２−フエニルインドール、２−フエニルナフ
タレン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフエ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５
−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）−１，３，
４−トリアゾール、１−フエニル−３−（４−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミ
ノフエニル）ピラゾリン、２−フエニル−４−
（４−ジエチルアミノフエニル）−５−フエニルオ
キサゾール、トリフエニルアミン、トリス（４−
ジエチルアミノフエニル）メタン、３，６−ビス
（ジベンジルアミノ）−９−エチルカルバゾール、
１，１−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）プ
ロパン、３−（９−アントリルビニル）−９−エチ
ルカルバゾール、９−（４−ジエチルアミノスチ
リル）アントラセン、９−ブロム−10−（４−ジ
エチルアミノスチリル）アントラセン、２−（４
−ジエチルアミンスチリル）−５−メチルベンゾ
オキサゾール、９−（４−ジメチルアミノベンジ
リデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデ
ン）−９−エチルカルバゾール、２−（４−ジエチ
ルアミノフエニル）−５−スチリル−１，３，４
−オキサジアゾール、２−（９−アントリル）−５
−（４−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−
オキサジアゾール、２−（９−エチルカルバゾー
ル−３−）−５−（４−ジエチルアミノフエニル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２−（９−エ
チルカルバゾール−３−）−５−（４−メトキシフ
エニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−
（９−エチルカルバゾリル−３−）−５−（２−ナ
フチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，
５−ビス〔４−（４−ジエチルアミノスチリル）
フエニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２，
2′−ジメチル−４，4′−ビス（ジエチルアミノ）
−トリフエニルメタン、３−ホルミル−９−エチ
ルカルバゾール１−メチル−１−フエニルヒドラ
ゾン、３−ホルミル−９−エチルカルバゾール１
−ベンジル−１−フエニルヒドラゾン、３−ホル
ミル−９−エチルカルバゾール１，１−ジフエニ
ルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド１−メチル−１−フエニルヒドラゾン、４−
メトキシベンズアルデヒド１−メチル−１−フエ
ニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアル
デヒド１，１−ジフエニルヒドラゾン、４−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド１−ベンジル−１−
フエニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデ
ヒド１−ベンジル−フエニルヒドラゾン、２，４
−ジメトキシ１−ベンジル−１−フエニルヒドラ
ゾン、４−メトキシベンズアルデヒド１−ベンジ
ル−１−（４−メトキシフエニル）ヒドラゾン、
１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチ
リル）ベンゼンなどが挙げられる。これら電荷搬
送物質は単独または、２種以上混合して使用され
る。本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感
光層面に帯電、露光を施した後、現像を行ない、
必要によつて、紙などへ転写を行うことにより達
成される。本発明の感光体は一般に感度が高く、また可撓
性に富むなどのすぐれた利点を有する。以下に実施例を示す。実施例１ポリエステル樹脂（デユポン社製、ポリエステ
ルアドヒーシブ49000）１重量部、No.1−２のジ
スアゾ化合物１重量部及びテトラヒドロフラン26
重量部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分
散液を、アルミニウム蒸着したポリエステルフイ
ルム上にドクターブレードを用いて塗布し100℃
で10分間乾燥して厚さ7μの感光層を持つた第１
図の形態の感光体を得た。次にこの感光体の感光層面に市販の静電複写紙
試験装置により＋6KVのコロナ放電を20秒間行
なつて正帯電させた後、20秒間暗所に放置し、そ
の時の表面電位Vpo（ボルト）を測定し、ついで
にタングステンランプから、その表面が照度20ル
ツクスになるよう感光層に光照射を施し、その表
面電位がVpoの1/2になる迄の時間（秒）を求め
て露光量Ｅ1/2（ルツクス・秒）とした。その結
果はVpo＝2022V、Ｅ1/2＝23.4ルツクス・秒で
あつた。実施列例２ポリエステル樹脂（実施例１と同じ）10重量
部、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン
10重量部、No.1−13のジスアゾ化合物２重量部
及びテトラヒドロフラン198重量部をボールミル
中で粉砕混合し、得られた分散液を、アルミニウ
ムを蒸着したポリエステルフイルム上にドターブ
レードを用いて塗布し、100℃で10分間乾燥して
厚さ10μの感光層を持つた第２図の形態の感光体
を作成した。次にこの感光体のVpo及びＥ1/2を
−6KVのコロナ放電を行なつた他は実施例１と
同様に測定し、Vpo＝520ボルト、Ｅ1/2＝16.5ル
ツクス・秒の結果を得た。実施例３ポリエステル樹脂（実施例１と同じ）10重量
部、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフエニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール10重量部、
No.1−13のジスアゾ化合物２重量部及びテトラ
ヒドロフラン198重量部をボールミル中で粉砕し、
得られた分散液を、アルミニウムを蒸着したポリ
エステルフイルム上にドクターブレードを用いて
塗布し、120℃で10分間乾燥して厚さ12μの感光
層を持つ第２図の形態の感光体を作成した。以下、この感光体についてVpo及びＥ1/2を実
施例１と全く同様に測定し、Vpo＝650ボルト、
Ｅ1/2＝18.0ルツクス・秒の結果を得た。実施例４ No.1−２のジスアゾ化合物76重量部、ポリエ
ステル樹脂（バイロン200、株式会社東洋紡績製）
のテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度２％）
1260重量部及びテトラヒドロフラン3700重量部を
ボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をア
ルミニウム蒸着したポリエステルベースのアルミ
面上に、ドクターブレードで塗布し、自然乾燥し
て厚さ約1μｍの電荷発生層を形成した。一方、
１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフエニル）
プロパン２重量部、ポリカーボネート樹脂（パン
ライトK1300株式会社帝人製）２重量部及びデト
ラヒドロフラン16重量部を混合し溶液としたの
ち、これを前記電荷発生層上にドクターブレード
で塗布し80℃で２分間、次いで100℃で５分間乾
燥して厚さ約15μｍの電荷搬送層を形成せしめ第
３図の積層型感光体を得た。上記のようにして得られた感光体について−
6KVのコロナ放電を行なつた他は実施例１と同
様な測定を行いこのもののVpoは878ボルト、Ｅ
１／２は2.7ルツクス・秒の結果を得た。実施例５〜30 実施例４において電荷発生層に用いたNo.1−
２のジスアゾ化合物および電荷搬送層に用いた
１，１−ビス（ジベンジルアミノフエニル）プロ
パンのかわりに、表−３に示すジスアゾ化合物と
電荷搬送物質の組せを用いた以外は全く同様にに
感光体を作成し、−6KVのコロナ放電を行なつた
他は実施例１と同様に測定を用ない表−３の結果
を得た。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明の感光体の拡大断面図であ
る。また、第４図はジスアゾ化合物No.2の赤外
線吸収スペクトル図である。１……導電性支持体、２，２′，２″……感光
層、３……結着剤、４……ジスアゾ化合物、５…
…電荷搬送媒体、６……電荷発生層、７……電荷
搬送層。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に、一般式（）〔式中、Ａは【式】【式】または【式】（ここで、Ｘは芳香環、ヘテロ環またはそれらの
置換体を表わし、Ar₁は芳香環、ヘテロ環または
それらの置換体を表わし、Ar₂およびAr₃は芳香
環またはその置換体を表わし、R₁およびR₃は、
水素、低級アルキル基、フエニル基またはその置
換体を表わし、また、R₂は低級アルキル基、カ
ルボキシル基またはそのエステルを表わす。）を
表わす。〕で示されるジスアゾ化合物を有効成分として含有
する感光層を設けたことを特徴とする電子写真感
光体。