JPH0231107B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔〕 発明の目的
本発明は結晶性オレフイン系樹脂組成物に関す
る。さらにくわしくは、(A)結晶性オレフイン系樹
脂、(B)オキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合
物および(C)無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹
脂混合物からなる結晶性オレフイン系樹脂組成物
に関し、その目的は寸法安定性のすぐれた結晶性
オレフイン系樹脂成形物を提供することである。 〔〕 発明の背景 結晶性オレフイン系樹脂、すなわち高密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリ
エチレンおよび高圧法低密度ポリエチレンなど
は、結晶性が高く、機械的性質、化学的性質、熱
的性質、電気的性質および加工性のごとき諸特性
がすぐれているため、多方面にわたつて使用され
ている。しかし、溶融状態から成形物を得る過程
で結晶化をともなつて固化することにより、密度
の変化が非晶性のオレフイン系樹脂に比べて非常
に大きくなる。その結果、特に射出成形において
は金型に対する仕上がり寸法が小さくなつたり、
厚肉成形物についてはひけが生じたり、収縮率の
異方性によるそりが生じたりするという欠点があ
る。 従来、これらの欠点を改良する方法として、特
殊な金型を用いて成形物を得る方法、無機物を高
充填する方法、核剤を添加する方法、特殊な成形
条件で成形する方法、通常の化学発泡剤を添加す
る方法などが行なわれている。 しかしながら、特殊な金型を用いる方法では、
成形物のデザインが制限されたり、無機物を高充
填する方法では、物性の低下および成形物の表面
光沢の低下などがみられたり、核剤を添加する方
法では、改良効果は充分ではく、特殊な成形条件
で成形する方法では、成形サイクルが長くなつた
り、また通常の化学発泡剤を添加する方法では、
成形物の表面にも発泡が生じたり、さらに成形物
の肌荒れがみられたりするなどの問題を(欠点)
かかえていた。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの欠点
を有さず、特に寸法安定性のすぐれれた結晶性オ
レフイン系樹脂の成形物を得ることについて、
種々探索した結果、 (A) 結晶性オレフイン系樹脂、 (B) 結晶性オレフイン系樹脂100重量部に、0.01
〜30重量部のオキシ酸を混合することによつて
得られるオキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂
混合物 および (C) 結晶性オレフイン系樹脂100重量部に0.01〜
30重量部の無機炭酸塩を混合することによつて
得られる無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹
脂混合物 からなる組成物であり、該組成物中の前記オキシ
酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合物および無機
炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混合物の配合
割合はそれぞれ0.5〜99重量%であり、しかも得
られる全結晶性オレフイン系樹脂組成物中に占め
るオキシ酸および無機炭酸塩の組成割合はそれぞ
れ約0.1重量%であることを特徴とする結晶性オ
レフイン系樹脂組成物が前記のごとき諸問題を有
さず、かつ寸法安定性のすぐれた成形物を製造す
ることができる組成物であることを見出し、本発
明に到達した。 〔〕 発明の効果 本発明によつて得られる組成物の成形物は、寸
法安定性がすぐれているばかりでなく、下記のご
とき特徴(効果)を有する。 (1) 表面状態が良好であるため、外観が美麗であ
る。 (2) 組成物の成形性がすぐれているから、種々の
形状の成形物を得ることができる。 (3) 組成物の成形性(加工性)がすぐれているた
め、成形サイクルが短くても成形物を得ること
ができる。 (4) 諸物性の低下がほとんどみられない。 (5) 成形物のヒゲおよびソリがほとんどみられな
い。 (6) 成形物の内部が発泡しているため、軽量であ
る。 以上のことは、本発明の樹脂ペレツト混合物を
オレフイン系樹脂について一般に行なわれている
成形温度(120〜350℃)において加熱成形した場
合、得られる成形物の内部のみが均一に発泡する
ため、収縮率が小さく、いわゆるそり、ひけがな
く、しかも成形物の表面状態が良好であることに
よることである。 通常使用されている化学発泡剤(たとえば、ア
ゾジカルボンアミド系発泡剤)を用いて発泡体を
製造する場合、得られる発泡体は、収縮率、ひ
け、そりなどについて改良効果はみられるが、発
泡剤が熱分解してガスを発生するさいに多量の分
解熱を発生する。その結果、溶融樹脂の粘度が低
くなることによつて成形物の表面に分解ガスが抜
け易くなり、そのため表面の肌荒れを生じるが、
本発明の組成物においては、発泡剤であるオキシ
酸と無機炭酸塩とが加熱成形時に溶融樹脂内部で
反応し、ガスが発生し、そのさいの反応熱が小さ
いので溶融樹脂の粘度がさらに低下せず、成形物
の表面へのガスの抜けが少なく、成形物の内部の
みが発泡し、表面スキン層が形成され、表面が美
麗な成形物が得られると推察される。 本発明の組成物は前記のごとき欠点を有さず、
かつ種々の効果を有していることにより多方面に
わたつて使用することができる。代表的な用途を
以下に示す。 (1) 取手、柄などの肉厚の射出成形物 (2) リブが多く通常の結晶性オレフイン系樹脂で
はヒケが問題となる射出成形物 (3) 厚板などの押出成形物 〔〕 発明の具体的説明 (A) 結晶性オレフイン系樹脂 本発明において用いられる結晶性オレフイン系
樹脂の一般的なものとしては、エチレンまたは炭
素数が多くとも12個のα―オレフインを単独重合
または共重合することによつて得られるものがあ
げられる。これらの結晶性オレフイン系樹脂の代
表的なものとしては、高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレン、高圧
法低密度ポリエチレン、アイソタクチツクポリプ
ロピレン、シンジオタクチツクポリプロピレン、
プロピレン―エチレンランダム共重合体、プロピ
レン―エチレンブロツク共重合体、ポリ(ブテン
―1)およびポリ(4―メチルペンテン―1)が
あげられる。 該結晶性オレフイン系樹脂のうち、高密度ポリ
エチレンおよび中密度ポリエチレンはいわゆるチ
ーグラー触媒またはフイリツプス触媒を用いてエ
チレン単独重合またはエチレンと前記α―オレフ
インとを共重合(α―オレフインの共重合割合は
一般には多くとも15重量%)することによつて得
られるものである。これらのポリエチレンの分子
量は一般には1万ないし100万であり、特に2万
ないし50万が好ましい。また、密度0.935〜
0.980g/cm3である。さらに高圧法低密度ポリエチ
レンはいわゆるフリーラジカル触媒を用いてエチ
レン単独重合またはエチレンとビニル化合物(共
重合割合10重量%以下)とを共重合することによ
つて得られるものであり、それらの密度は一般に
は0900〜0935g/cm3である。また、分子量は通常
1万〜50万であり、とりわけ2〜20万のものが望
ましい。 その他の結晶性オレフイン系樹脂はいわゆるチ
ーグラー・ナツク触媒を用いて、得られるもので
ある。これらの結晶性オレフイン系樹脂のうち、
鎖状低密度ポリエチレンはエチレンと5〜35重量
%の前記α―オレフインとを共重合することによ
つて得られるものであり、その密度は通常0.900
〜0.935g/cm3である。また、アイソタクチツクリ
ポリプロピレン、シンジオタクチツクポリプロピ
レン、プロピレン―エチレンランダム共重合体お
よびプロピレン―エチレンブロツク共重合体はプ
ロピレンを単独重合またはプロピレンと多くとも
20重量%のエチレンとを共重合することによつて
得られるものである。これらの結晶性オレフイン
系樹脂の分子量は、通常1万ないし50万であり、
とりわけ2万〜40万が望ましい。ポリ(ブテン―
1)およびポリ(4―メチルペンテン―1)はブ
テン―1または4―メチルペンテン―1を単独重
合することによつて得られるものである。 本発明を実施するにあたり、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレ
ン、アイソタクチツクポリプロピレン、シンジオ
タクチツクポリプロピレン、プロピレン―エチレ
ンランダム共重合体およびプロピレン―エチレン
ブロツク共重合体が好適である。本発明において
これらの結晶性オレフイン系樹脂は後記のオキシ
酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合物および無機
炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混合物の製造
も含めてそれぞれ一種のみを使用してもよく、さ
らに二種以上を併用してもよい。 さらに、これらの結晶性オレフイン系樹脂が本
来有しているすぐれた樹脂特性をそこなわない程
度の非晶性の樹脂および/またはゴム状物を少量
ブレンドしたものであつてもよい。一般には、こ
れらの非晶性の樹脂およびゴム状物の占める配合
割合は多くとも40重量%である。 (B) オキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合物 (1) オキシ酸 このオキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合
物を製造するために使われるオキシ酸は全炭素数
が2〜30個を有し、かつヒドロキシ基を1〜10個
を有する脂肪族、脂環族および芳香族の飽和また
は不飽和のオキシ酸が一般的である。また、その
カルボン酸基も通常1ないし10個を有するもので
ある。これらのオキシ酸のうち、とりわけ全炭素
数が2〜10個であり、ヒドロキシル基を1〜3個
を有し、かつカルボキシル基を1〜4個有するも
のが好適である。好適なオキシ酸の代表例として
は、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α
―オキシ酪酸、グリセリン、タルトロン酸、りん
ご酸、酒石酸、クエン酸、オキシ安息香酸、没食
子酸、マンデル酸およびトロパ酸があげられる。
本発明のオキシ酸含有オレフイン系樹脂混合物を
製造するにあたり、該オキシ酸は一種のみを使用
してもよく、二種以上併用してもよい。 (2) 混合割合 本発明のオキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂
混合物を製造するにあたり、100重量部の結晶性
オレフイン系樹脂に対するオキシ酸の混合割合は
0.01〜30重量部であり、特に0.03〜20重量部が好
ましい。100重量部の結晶性オレフイン系樹脂に
対するオキシ酸の混合割合が0.01重量部以下で
は、使用量が少ないために十分な効果を発揮する
ことができず、そのため該オキシ酸含有結晶性オ
レフイン系樹脂混合物を本発明において使用する
効果が乏しくなる。一方、30重量部以上では、本
発明の組成物中の該オキシ酸含有結晶性オレフイ
ン系樹脂混合物の配合割合にもよるが、結晶性オ
レフイン系樹脂が本来有するすぐれた性質がそこ
なわれることがある。 (3) 混合方法 このオキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合
物は結晶性オレフイン系樹脂とオキシ酸とを均一
に混合することによつて得ることができる。混合
方法としては、オレフイン系樹脂の業界において
一般に用いられているヘンシエルミキサーおよび
リボンミキサーのごとき混合機を用いてドライブ
レンドしてもよく、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロールミルおよびスクリユー式押出機のごと
き混合機を使用して溶融混練することによつて得
ることができるが、一般には押出機を用いて溶融
混練する方法が望ましい。このさい、あらかじめ
ドライブレンドし、得られる組成物(混合物)を
溶融混練することによつて均一状の組成物を得る
ことができる。この場合、一般には溶融混練した
後、ペレツト状物に成形することによつて得られ
る。 (C) 無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混合
物 (1) 無機炭酸塩 この無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混
合物を製造するために用いられる無機炭酸塩は無
水炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸リチ
ウムからなる群からえらばれる。 (2) 混合割合 本発明の無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹
脂混合物を製造するにあたり、100重量部の結晶
性オレフイン系樹脂に対する無機炭酸塩の混合割
合は0.01〜30重量部であり、とりわけ0.03〜20重
量部が望ましい。100重量部の結晶性オレフイン
系樹脂に対する無機炭酸塩の混合割合が0.01重量
部以下では、使用量が少ないために十分な効果を
発揮することができず、そのため該無機炭酸塩含
有結晶性オレフイン系樹脂混合物を本発明におい
て使用する効果が乏しくなる。一方、30重量部以
上では、本発明の組成物中の無機炭酸塩含有結晶
性オレフイン系樹脂混合物の配合割合にもよる
が、結晶性オレフイン系樹脂が本来有する良好な
性質がそこなわれることがある。 (3) 混合方法 この無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混
合物は前記の結晶性オレフイン系樹脂と無機炭酸
塩とを均一に混合することによつて得ることがで
きる。この混合については前記のオキシ酸含有結
晶性オレフイン系樹脂混合物の場合と同様な方法
を適用すればよい。 (D) 配合割合 本発明の結晶性オレフイン系樹脂組成物を製造
するにあたり、該組成物中に占めるオキシ酸含有
結晶性オレフイン系樹脂混合物および無機炭酸塩
含有結晶性オレフイン系樹脂混合物のうち、いず
れかの配合割合は0.5〜99重量%であり、特に1.0
〜25重量%が好ましい。とりわけ、オキシ酸含有
結晶性オレフイン系樹脂混合物中のオキシ酸と無
機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混合物中の
無機炭酸塩の混合比率とがほぼ当量となるような
割合が望ましく、特に1重量部のオキシ酸に対す
る無機炭酸塩の割合が0.1〜10重量部になるよう
に配合することが好適である。さらに、全組成物
中のオキシ酸と無機炭酸塩の配合割合がそれぞれ
0.01〜10.0重量部が好ましい。さらに、該オキシ
酸に対する無機炭酸塩の配合割合が当量として
0.6〜1.7:1が望ましく、さらに0.8〜1.2:1が
好ましく、とりわけ1:1が好適である。 本発明によつて得られる全結晶性オレフイン系
樹脂組成物中に占めるオキシ酸および無機炭酸塩
の組成割合はそれぞれ約0.1重量%である。 (E) 組成物の製造方法、加工方法など 本発明の組成物を製造するさいに使われる結晶
性オレフイン系樹脂ならびにオキシ酸含有結晶性
オレフイン系樹脂混合物および無機炭酸塩含有結
晶性オレフイン系樹脂混合物を製造するさいに用
いられる結晶性オレフイン系樹脂は異種の結晶性
オレフイン系樹脂を使用することができるが、同
一のものが好ましい。また、本発明の組成物を製
造するために使われる各組成成分ならびにそれぞ
れの組成成分を製造するために用いられるオキシ
酸、無機炭酸塩および結晶性オレフイン系樹脂は
それぞれ一種のみを使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。 本発明の組成物ならびにオキシ酸含有結晶性オ
レフイン系樹脂混合物および無機炭酸塩含有結晶
性オレフイン系樹脂混合物を製造するさいに結晶
性オレフイン系樹脂の分野において一般に用いら
れている酸素および熱に対する安定剤、金属劣化
防止剤、発泡用造核剤、充填剤、滑材ならびに難
燃化剤をさらに添加してもよい。 本発明の組成物を製造するときにその製造方法
は前記のオキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂混
合物の混合と同様な方法で製造することができ
る。このようにして得られる樹脂ペレツト混合物
は後記の成形に供する。 成形方法としては、押出成形法、射出成形法お
よびプレス成形法があげられる。さらに、スタン
ピング法、押出シートを用いてのプレス成形法、
真空成形法などの成形法のごとき結晶性オレフイ
ン系樹脂の分野において一般に使われている成形
法も適用してよい。 前記オキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合
物および無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂
混合物ならびに本発明の組成物を製造するために
溶融混練する場合でも、成形の場合でも、いずれ
も使用する結晶性オレフイン系樹脂の融点以上で
実施しなければならないことはもちろんである
が、これらが熱劣化を生じない温度以下で実施し
なければならない。以上のことから、溶融混練温
度および成形温度は、二般には120〜350℃であ
り、混練温度は低い方が好ましく、さらに成形温
度は比較的高いほうが望ましい。特に200〜300℃
が好ましい。さらに本発明の組成物を製造するた
めに120℃以下で成形を行なつた場合、オキシ酸
と無機炭酸塩とが反応しないことがあるため、良
好な成形物を得ることができない。一方、350℃
以上で溶融混練方法でオキシ酸含有結晶性オレフ
イン系樹脂混合物または無機炭酸塩含有結晶性オ
レフイン系樹脂混合物物を製造したり、成形を行
なう場合は、オキシ酸および無機炭酸塩がそれぞ
れ熱分解し、その結果組成物および成形物が着色
したり、樹脂物性が低下するばかりでなく、350
℃以上で成形した場合、成形温度と常温との温度
差が大きいため成形物の寸法変化、ひけ、そりな
どが生じて悪影響を及ぼすことになる。 本発明の組成物は、前記したごとく、加工性が
すぐれているため、前記の成形法によつて種々の
形状物に成形されて多方面に使用することができ
るが、とりわけ肉厚成形物およびリブが多い成形
物を製造するときに有望である。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、メルト・
インデツクス(以下(「M.I.」と云う)はJISK―
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。また、メルト.フロー.イ
ンデツクス(以下「MFI」と云う)はJISK―
6758にしたがい、温度が230℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。さらに、寸法安定性試験
は、結晶性プロピレン系樹脂の場合では、230℃
の温度で、また結晶性エチレン系樹脂の場合で
は、230℃の温度で、それぞれ金型寸法が6.50mm
を用いて射出成形した。得られた各成形物の厚み
を実測して評価した。 実施例 1 アイソタクチツクプロピレン単独重合体
(MFI8.0g/10分、以下「PP」と云う)粉末100
重量部および1.0重量部のクエン酸をあらかじめ
ヘンシエルミキサーを用いて3分間混合した。得
られた混合物を押出機(径65mm)を使つて210℃
の樹脂温度で混練しながらペレツト化し、クエン
酸含有PP(オキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂
混合物として)を作成した。 一方、上記のPP100重量部および1.0重量部の
無水炭酸ナトリウムを上記のクエン酸含有PPと
同じ条件で混合した後、混練しながらペレツトを
作成し、無水炭酸ナトリウム含有PP(無機炭酸塩
含有結晶性オレフイン系樹脂混合物として)を製
造した。 以上のようにして得られたクエン酸含量PPを
10重量部、10重量部の無水炭酸ナトリウム含有
PPおよび80重量部のPPをあらかじめタンブラー
を用いてドライブレンドし、樹脂ペレツト混合物
を作成した。得られた混合物を射出成形して成形
物を製造した。この成形物の厚みは6.48mmであ
り、寸法安定性がすぐれているのみならず、成形
物の内部のみが発泡し、表面スキン層が形成さ
れ、ヒケおよびソリなどが認めることができない
表面状態が良好であり、即ち外観が美麗であつ
た。 実施例 2〜6 あらかじめ製造したオキシ酸含有結晶性オレフ
イン系樹脂混合物(オキシ酸の種類およびその混
合割合ならびに全組成物中の該混合物の配合割合
を第1表に示す。また、結晶性オレフイン系樹脂
は実施例1において使用したPP)、あらかじめ製
造した無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混
合物(無機炭酸塩の種類および混合割合ならびに
全組成物中の該混合物の配合割合を第1表に示
す)および実施例1において使用したPPを実施
例1と同様にドライブレンドし、樹脂ペレツト混
合物(組成物)を作成した。得られた混合物を射
出成形して成形物を製造した。得られた成形物の
厚みを第1表に示す。得られた成形物は、いずれ
もヒケおよびソリなどが認めることができない表
面状態がすぐれており、すなわち外観が美麗であ
つた。
る。さらにくわしくは、(A)結晶性オレフイン系樹
脂、(B)オキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合
物および(C)無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹
脂混合物からなる結晶性オレフイン系樹脂組成物
に関し、その目的は寸法安定性のすぐれた結晶性
オレフイン系樹脂成形物を提供することである。 〔〕 発明の背景 結晶性オレフイン系樹脂、すなわち高密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリ
エチレンおよび高圧法低密度ポリエチレンなど
は、結晶性が高く、機械的性質、化学的性質、熱
的性質、電気的性質および加工性のごとき諸特性
がすぐれているため、多方面にわたつて使用され
ている。しかし、溶融状態から成形物を得る過程
で結晶化をともなつて固化することにより、密度
の変化が非晶性のオレフイン系樹脂に比べて非常
に大きくなる。その結果、特に射出成形において
は金型に対する仕上がり寸法が小さくなつたり、
厚肉成形物についてはひけが生じたり、収縮率の
異方性によるそりが生じたりするという欠点があ
る。 従来、これらの欠点を改良する方法として、特
殊な金型を用いて成形物を得る方法、無機物を高
充填する方法、核剤を添加する方法、特殊な成形
条件で成形する方法、通常の化学発泡剤を添加す
る方法などが行なわれている。 しかしながら、特殊な金型を用いる方法では、
成形物のデザインが制限されたり、無機物を高充
填する方法では、物性の低下および成形物の表面
光沢の低下などがみられたり、核剤を添加する方
法では、改良効果は充分ではく、特殊な成形条件
で成形する方法では、成形サイクルが長くなつた
り、また通常の化学発泡剤を添加する方法では、
成形物の表面にも発泡が生じたり、さらに成形物
の肌荒れがみられたりするなどの問題を(欠点)
かかえていた。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの欠点
を有さず、特に寸法安定性のすぐれれた結晶性オ
レフイン系樹脂の成形物を得ることについて、
種々探索した結果、 (A) 結晶性オレフイン系樹脂、 (B) 結晶性オレフイン系樹脂100重量部に、0.01
〜30重量部のオキシ酸を混合することによつて
得られるオキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂
混合物 および (C) 結晶性オレフイン系樹脂100重量部に0.01〜
30重量部の無機炭酸塩を混合することによつて
得られる無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹
脂混合物 からなる組成物であり、該組成物中の前記オキシ
酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合物および無機
炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混合物の配合
割合はそれぞれ0.5〜99重量%であり、しかも得
られる全結晶性オレフイン系樹脂組成物中に占め
るオキシ酸および無機炭酸塩の組成割合はそれぞ
れ約0.1重量%であることを特徴とする結晶性オ
レフイン系樹脂組成物が前記のごとき諸問題を有
さず、かつ寸法安定性のすぐれた成形物を製造す
ることができる組成物であることを見出し、本発
明に到達した。 〔〕 発明の効果 本発明によつて得られる組成物の成形物は、寸
法安定性がすぐれているばかりでなく、下記のご
とき特徴(効果)を有する。 (1) 表面状態が良好であるため、外観が美麗であ
る。 (2) 組成物の成形性がすぐれているから、種々の
形状の成形物を得ることができる。 (3) 組成物の成形性(加工性)がすぐれているた
め、成形サイクルが短くても成形物を得ること
ができる。 (4) 諸物性の低下がほとんどみられない。 (5) 成形物のヒゲおよびソリがほとんどみられな
い。 (6) 成形物の内部が発泡しているため、軽量であ
る。 以上のことは、本発明の樹脂ペレツト混合物を
オレフイン系樹脂について一般に行なわれている
成形温度(120〜350℃)において加熱成形した場
合、得られる成形物の内部のみが均一に発泡する
ため、収縮率が小さく、いわゆるそり、ひけがな
く、しかも成形物の表面状態が良好であることに
よることである。 通常使用されている化学発泡剤(たとえば、ア
ゾジカルボンアミド系発泡剤)を用いて発泡体を
製造する場合、得られる発泡体は、収縮率、ひ
け、そりなどについて改良効果はみられるが、発
泡剤が熱分解してガスを発生するさいに多量の分
解熱を発生する。その結果、溶融樹脂の粘度が低
くなることによつて成形物の表面に分解ガスが抜
け易くなり、そのため表面の肌荒れを生じるが、
本発明の組成物においては、発泡剤であるオキシ
酸と無機炭酸塩とが加熱成形時に溶融樹脂内部で
反応し、ガスが発生し、そのさいの反応熱が小さ
いので溶融樹脂の粘度がさらに低下せず、成形物
の表面へのガスの抜けが少なく、成形物の内部の
みが発泡し、表面スキン層が形成され、表面が美
麗な成形物が得られると推察される。 本発明の組成物は前記のごとき欠点を有さず、
かつ種々の効果を有していることにより多方面に
わたつて使用することができる。代表的な用途を
以下に示す。 (1) 取手、柄などの肉厚の射出成形物 (2) リブが多く通常の結晶性オレフイン系樹脂で
はヒケが問題となる射出成形物 (3) 厚板などの押出成形物 〔〕 発明の具体的説明 (A) 結晶性オレフイン系樹脂 本発明において用いられる結晶性オレフイン系
樹脂の一般的なものとしては、エチレンまたは炭
素数が多くとも12個のα―オレフインを単独重合
または共重合することによつて得られるものがあ
げられる。これらの結晶性オレフイン系樹脂の代
表的なものとしては、高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレン、高圧
法低密度ポリエチレン、アイソタクチツクポリプ
ロピレン、シンジオタクチツクポリプロピレン、
プロピレン―エチレンランダム共重合体、プロピ
レン―エチレンブロツク共重合体、ポリ(ブテン
―1)およびポリ(4―メチルペンテン―1)が
あげられる。 該結晶性オレフイン系樹脂のうち、高密度ポリ
エチレンおよび中密度ポリエチレンはいわゆるチ
ーグラー触媒またはフイリツプス触媒を用いてエ
チレン単独重合またはエチレンと前記α―オレフ
インとを共重合(α―オレフインの共重合割合は
一般には多くとも15重量%)することによつて得
られるものである。これらのポリエチレンの分子
量は一般には1万ないし100万であり、特に2万
ないし50万が好ましい。また、密度0.935〜
0.980g/cm3である。さらに高圧法低密度ポリエチ
レンはいわゆるフリーラジカル触媒を用いてエチ
レン単独重合またはエチレンとビニル化合物(共
重合割合10重量%以下)とを共重合することによ
つて得られるものであり、それらの密度は一般に
は0900〜0935g/cm3である。また、分子量は通常
1万〜50万であり、とりわけ2〜20万のものが望
ましい。 その他の結晶性オレフイン系樹脂はいわゆるチ
ーグラー・ナツク触媒を用いて、得られるもので
ある。これらの結晶性オレフイン系樹脂のうち、
鎖状低密度ポリエチレンはエチレンと5〜35重量
%の前記α―オレフインとを共重合することによ
つて得られるものであり、その密度は通常0.900
〜0.935g/cm3である。また、アイソタクチツクリ
ポリプロピレン、シンジオタクチツクポリプロピ
レン、プロピレン―エチレンランダム共重合体お
よびプロピレン―エチレンブロツク共重合体はプ
ロピレンを単独重合またはプロピレンと多くとも
20重量%のエチレンとを共重合することによつて
得られるものである。これらの結晶性オレフイン
系樹脂の分子量は、通常1万ないし50万であり、
とりわけ2万〜40万が望ましい。ポリ(ブテン―
1)およびポリ(4―メチルペンテン―1)はブ
テン―1または4―メチルペンテン―1を単独重
合することによつて得られるものである。 本発明を実施するにあたり、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレ
ン、アイソタクチツクポリプロピレン、シンジオ
タクチツクポリプロピレン、プロピレン―エチレ
ンランダム共重合体およびプロピレン―エチレン
ブロツク共重合体が好適である。本発明において
これらの結晶性オレフイン系樹脂は後記のオキシ
酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合物および無機
炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混合物の製造
も含めてそれぞれ一種のみを使用してもよく、さ
らに二種以上を併用してもよい。 さらに、これらの結晶性オレフイン系樹脂が本
来有しているすぐれた樹脂特性をそこなわない程
度の非晶性の樹脂および/またはゴム状物を少量
ブレンドしたものであつてもよい。一般には、こ
れらの非晶性の樹脂およびゴム状物の占める配合
割合は多くとも40重量%である。 (B) オキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合物 (1) オキシ酸 このオキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合
物を製造するために使われるオキシ酸は全炭素数
が2〜30個を有し、かつヒドロキシ基を1〜10個
を有する脂肪族、脂環族および芳香族の飽和また
は不飽和のオキシ酸が一般的である。また、その
カルボン酸基も通常1ないし10個を有するもので
ある。これらのオキシ酸のうち、とりわけ全炭素
数が2〜10個であり、ヒドロキシル基を1〜3個
を有し、かつカルボキシル基を1〜4個有するも
のが好適である。好適なオキシ酸の代表例として
は、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α
―オキシ酪酸、グリセリン、タルトロン酸、りん
ご酸、酒石酸、クエン酸、オキシ安息香酸、没食
子酸、マンデル酸およびトロパ酸があげられる。
本発明のオキシ酸含有オレフイン系樹脂混合物を
製造するにあたり、該オキシ酸は一種のみを使用
してもよく、二種以上併用してもよい。 (2) 混合割合 本発明のオキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂
混合物を製造するにあたり、100重量部の結晶性
オレフイン系樹脂に対するオキシ酸の混合割合は
0.01〜30重量部であり、特に0.03〜20重量部が好
ましい。100重量部の結晶性オレフイン系樹脂に
対するオキシ酸の混合割合が0.01重量部以下で
は、使用量が少ないために十分な効果を発揮する
ことができず、そのため該オキシ酸含有結晶性オ
レフイン系樹脂混合物を本発明において使用する
効果が乏しくなる。一方、30重量部以上では、本
発明の組成物中の該オキシ酸含有結晶性オレフイ
ン系樹脂混合物の配合割合にもよるが、結晶性オ
レフイン系樹脂が本来有するすぐれた性質がそこ
なわれることがある。 (3) 混合方法 このオキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合
物は結晶性オレフイン系樹脂とオキシ酸とを均一
に混合することによつて得ることができる。混合
方法としては、オレフイン系樹脂の業界において
一般に用いられているヘンシエルミキサーおよび
リボンミキサーのごとき混合機を用いてドライブ
レンドしてもよく、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロールミルおよびスクリユー式押出機のごと
き混合機を使用して溶融混練することによつて得
ることができるが、一般には押出機を用いて溶融
混練する方法が望ましい。このさい、あらかじめ
ドライブレンドし、得られる組成物(混合物)を
溶融混練することによつて均一状の組成物を得る
ことができる。この場合、一般には溶融混練した
後、ペレツト状物に成形することによつて得られ
る。 (C) 無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混合
物 (1) 無機炭酸塩 この無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混
合物を製造するために用いられる無機炭酸塩は無
水炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸リチ
ウムからなる群からえらばれる。 (2) 混合割合 本発明の無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹
脂混合物を製造するにあたり、100重量部の結晶
性オレフイン系樹脂に対する無機炭酸塩の混合割
合は0.01〜30重量部であり、とりわけ0.03〜20重
量部が望ましい。100重量部の結晶性オレフイン
系樹脂に対する無機炭酸塩の混合割合が0.01重量
部以下では、使用量が少ないために十分な効果を
発揮することができず、そのため該無機炭酸塩含
有結晶性オレフイン系樹脂混合物を本発明におい
て使用する効果が乏しくなる。一方、30重量部以
上では、本発明の組成物中の無機炭酸塩含有結晶
性オレフイン系樹脂混合物の配合割合にもよる
が、結晶性オレフイン系樹脂が本来有する良好な
性質がそこなわれることがある。 (3) 混合方法 この無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混
合物は前記の結晶性オレフイン系樹脂と無機炭酸
塩とを均一に混合することによつて得ることがで
きる。この混合については前記のオキシ酸含有結
晶性オレフイン系樹脂混合物の場合と同様な方法
を適用すればよい。 (D) 配合割合 本発明の結晶性オレフイン系樹脂組成物を製造
するにあたり、該組成物中に占めるオキシ酸含有
結晶性オレフイン系樹脂混合物および無機炭酸塩
含有結晶性オレフイン系樹脂混合物のうち、いず
れかの配合割合は0.5〜99重量%であり、特に1.0
〜25重量%が好ましい。とりわけ、オキシ酸含有
結晶性オレフイン系樹脂混合物中のオキシ酸と無
機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混合物中の
無機炭酸塩の混合比率とがほぼ当量となるような
割合が望ましく、特に1重量部のオキシ酸に対す
る無機炭酸塩の割合が0.1〜10重量部になるよう
に配合することが好適である。さらに、全組成物
中のオキシ酸と無機炭酸塩の配合割合がそれぞれ
0.01〜10.0重量部が好ましい。さらに、該オキシ
酸に対する無機炭酸塩の配合割合が当量として
0.6〜1.7:1が望ましく、さらに0.8〜1.2:1が
好ましく、とりわけ1:1が好適である。 本発明によつて得られる全結晶性オレフイン系
樹脂組成物中に占めるオキシ酸および無機炭酸塩
の組成割合はそれぞれ約0.1重量%である。 (E) 組成物の製造方法、加工方法など 本発明の組成物を製造するさいに使われる結晶
性オレフイン系樹脂ならびにオキシ酸含有結晶性
オレフイン系樹脂混合物および無機炭酸塩含有結
晶性オレフイン系樹脂混合物を製造するさいに用
いられる結晶性オレフイン系樹脂は異種の結晶性
オレフイン系樹脂を使用することができるが、同
一のものが好ましい。また、本発明の組成物を製
造するために使われる各組成成分ならびにそれぞ
れの組成成分を製造するために用いられるオキシ
酸、無機炭酸塩および結晶性オレフイン系樹脂は
それぞれ一種のみを使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。 本発明の組成物ならびにオキシ酸含有結晶性オ
レフイン系樹脂混合物および無機炭酸塩含有結晶
性オレフイン系樹脂混合物を製造するさいに結晶
性オレフイン系樹脂の分野において一般に用いら
れている酸素および熱に対する安定剤、金属劣化
防止剤、発泡用造核剤、充填剤、滑材ならびに難
燃化剤をさらに添加してもよい。 本発明の組成物を製造するときにその製造方法
は前記のオキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂混
合物の混合と同様な方法で製造することができ
る。このようにして得られる樹脂ペレツト混合物
は後記の成形に供する。 成形方法としては、押出成形法、射出成形法お
よびプレス成形法があげられる。さらに、スタン
ピング法、押出シートを用いてのプレス成形法、
真空成形法などの成形法のごとき結晶性オレフイ
ン系樹脂の分野において一般に使われている成形
法も適用してよい。 前記オキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合
物および無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂
混合物ならびに本発明の組成物を製造するために
溶融混練する場合でも、成形の場合でも、いずれ
も使用する結晶性オレフイン系樹脂の融点以上で
実施しなければならないことはもちろんである
が、これらが熱劣化を生じない温度以下で実施し
なければならない。以上のことから、溶融混練温
度および成形温度は、二般には120〜350℃であ
り、混練温度は低い方が好ましく、さらに成形温
度は比較的高いほうが望ましい。特に200〜300℃
が好ましい。さらに本発明の組成物を製造するた
めに120℃以下で成形を行なつた場合、オキシ酸
と無機炭酸塩とが反応しないことがあるため、良
好な成形物を得ることができない。一方、350℃
以上で溶融混練方法でオキシ酸含有結晶性オレフ
イン系樹脂混合物または無機炭酸塩含有結晶性オ
レフイン系樹脂混合物物を製造したり、成形を行
なう場合は、オキシ酸および無機炭酸塩がそれぞ
れ熱分解し、その結果組成物および成形物が着色
したり、樹脂物性が低下するばかりでなく、350
℃以上で成形した場合、成形温度と常温との温度
差が大きいため成形物の寸法変化、ひけ、そりな
どが生じて悪影響を及ぼすことになる。 本発明の組成物は、前記したごとく、加工性が
すぐれているため、前記の成形法によつて種々の
形状物に成形されて多方面に使用することができ
るが、とりわけ肉厚成形物およびリブが多い成形
物を製造するときに有望である。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、メルト・
インデツクス(以下(「M.I.」と云う)はJISK―
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。また、メルト.フロー.イ
ンデツクス(以下「MFI」と云う)はJISK―
6758にしたがい、温度が230℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。さらに、寸法安定性試験
は、結晶性プロピレン系樹脂の場合では、230℃
の温度で、また結晶性エチレン系樹脂の場合で
は、230℃の温度で、それぞれ金型寸法が6.50mm
を用いて射出成形した。得られた各成形物の厚み
を実測して評価した。 実施例 1 アイソタクチツクプロピレン単独重合体
(MFI8.0g/10分、以下「PP」と云う)粉末100
重量部および1.0重量部のクエン酸をあらかじめ
ヘンシエルミキサーを用いて3分間混合した。得
られた混合物を押出機(径65mm)を使つて210℃
の樹脂温度で混練しながらペレツト化し、クエン
酸含有PP(オキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂
混合物として)を作成した。 一方、上記のPP100重量部および1.0重量部の
無水炭酸ナトリウムを上記のクエン酸含有PPと
同じ条件で混合した後、混練しながらペレツトを
作成し、無水炭酸ナトリウム含有PP(無機炭酸塩
含有結晶性オレフイン系樹脂混合物として)を製
造した。 以上のようにして得られたクエン酸含量PPを
10重量部、10重量部の無水炭酸ナトリウム含有
PPおよび80重量部のPPをあらかじめタンブラー
を用いてドライブレンドし、樹脂ペレツト混合物
を作成した。得られた混合物を射出成形して成形
物を製造した。この成形物の厚みは6.48mmであ
り、寸法安定性がすぐれているのみならず、成形
物の内部のみが発泡し、表面スキン層が形成さ
れ、ヒケおよびソリなどが認めることができない
表面状態が良好であり、即ち外観が美麗であつ
た。 実施例 2〜6 あらかじめ製造したオキシ酸含有結晶性オレフ
イン系樹脂混合物(オキシ酸の種類およびその混
合割合ならびに全組成物中の該混合物の配合割合
を第1表に示す。また、結晶性オレフイン系樹脂
は実施例1において使用したPP)、あらかじめ製
造した無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混
合物(無機炭酸塩の種類および混合割合ならびに
全組成物中の該混合物の配合割合を第1表に示
す)および実施例1において使用したPPを実施
例1と同様にドライブレンドし、樹脂ペレツト混
合物(組成物)を作成した。得られた混合物を射
出成形して成形物を製造した。得られた成形物の
厚みを第1表に示す。得られた成形物は、いずれ
もヒケおよびソリなどが認めることができない表
面状態がすぐれており、すなわち外観が美麗であ
つた。
【表】
実施例 7〜9
実施例1において使用したPPのかわりに、密
度が0.961g/cm3である高密度ポリエチレン(M.
I.8.0g/10分、以下「HDPE」と云う)、密度が
0.923g/cm3である結晶性直鎖低密度ポリエチレン
(M.I.4.0g/10分、ブテン―1含有量17.2重量%、
以下「L―LDPE」と云う)および結晶性プロピ
レン―エチレンブロツク共重合体(MFI8.0g/10
分、エチレン含有量8.5重量%、以下「ブロツク
共重合体」と云う)をそれぞれ100重量部を用い
たほかは、実施例1と同様に混合および混練を行
ない(実施例7および8の樹脂温度は190℃)、ク
エン酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合物および
無水炭酸ナトリウム含有結晶性オレフイン系樹脂
混合物を製造した。 実施例1において使用したクエン酸含有PPの
かわりに、10重量部の上記によつて得られた各ク
エン酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合物を使用
し、さらに無水炭酸ナトリウム含有PPのかわり
に、以上のようにして得られた無水炭酸ナトリウ
ム含有結晶性オレフイン系樹脂混合物をそれぞれ
10重量部用いたほかは、実施例1と同様に樹脂ペ
レツト混合物(組成物)を作成した。得られたそ
れぞれの組成物を実施例1と同様に射出成形を行
なつた。 得られた各成形物は実施例1と同様にソリおよ
びヒケがほとんど認めることができず、表面状態
が良好であつた。得られた成形物の厚みを第2表
に示す。
度が0.961g/cm3である高密度ポリエチレン(M.
I.8.0g/10分、以下「HDPE」と云う)、密度が
0.923g/cm3である結晶性直鎖低密度ポリエチレン
(M.I.4.0g/10分、ブテン―1含有量17.2重量%、
以下「L―LDPE」と云う)および結晶性プロピ
レン―エチレンブロツク共重合体(MFI8.0g/10
分、エチレン含有量8.5重量%、以下「ブロツク
共重合体」と云う)をそれぞれ100重量部を用い
たほかは、実施例1と同様に混合および混練を行
ない(実施例7および8の樹脂温度は190℃)、ク
エン酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合物および
無水炭酸ナトリウム含有結晶性オレフイン系樹脂
混合物を製造した。 実施例1において使用したクエン酸含有PPの
かわりに、10重量部の上記によつて得られた各ク
エン酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合物を使用
し、さらに無水炭酸ナトリウム含有PPのかわり
に、以上のようにして得られた無水炭酸ナトリウ
ム含有結晶性オレフイン系樹脂混合物をそれぞれ
10重量部用いたほかは、実施例1と同様に樹脂ペ
レツト混合物(組成物)を作成した。得られたそ
れぞれの組成物を実施例1と同様に射出成形を行
なつた。 得られた各成形物は実施例1と同様にソリおよ
びヒケがほとんど認めることができず、表面状態
が良好であつた。得られた成形物の厚みを第2表
に示す。
【表】
比較例 1
実施例1において使用したPPのみを用いて実
施例1と同様に射出成形を行なつたところ、ヒケ
が大きい射出成形物が得られた。この射出成形物
の厚みは5.30mmであつた。 比較例 2 実施例1において使用したPPに0.2重量部のア
ゾジカルボンアミドを実施例1と同様に混合およ
び混練を行なつた。得られた混合物を実施例1と
同様に射出成形を行なつたところ、発泡し、ヒケ
およびそりは認められなかつたが、表面肌の荒れ
た成形物が得られた。この成形物の厚みは6.45mm
であつた。 比較例 3,4 実施例1において無水炭酸ナトリウム含有PP
を製造するさいに使つた無水炭酸ナトリウムのか
わりに、それぞれ同じ量(1.0重量部)の炭酸カ
ルシウム(CaCO3)および炭酸マグネシウムを
用いたほかは、実施例1と同じ条件で無機炭酸塩
含有結晶性オレフイン系樹脂混合物を製造した。
得られた各混合物を実施例1の無水炭酸トリウム
含有PPのかわりに用いたほかは、実施例1と同
様にドライブレンドして樹脂ペレツト混合物を作
成した。 比較例 5,6 実施例1において用いたクエン酸含有PPおよ
び無水炭酸ナトリウム含有PPを第2表に全組成
物中の配合割合が示されるようにかえたほかは、
実施例1と同様にドライブレンドし、樹脂ペレツ
ト混合物を作成した。 以上のようにして得られた樹脂ペレツト混合物
を実施例1と同様に射出成形して成形物を製造し
た。得られた成形物の厚みおよび計算によつて求
めたひけ量を第2表に示す。 なお、比較例6によつて得られた成形物の表面
にフラツシユ(発泡マーク)が発生し、しかも表
面がいくらか肌荒れした。
施例1と同様に射出成形を行なつたところ、ヒケ
が大きい射出成形物が得られた。この射出成形物
の厚みは5.30mmであつた。 比較例 2 実施例1において使用したPPに0.2重量部のア
ゾジカルボンアミドを実施例1と同様に混合およ
び混練を行なつた。得られた混合物を実施例1と
同様に射出成形を行なつたところ、発泡し、ヒケ
およびそりは認められなかつたが、表面肌の荒れ
た成形物が得られた。この成形物の厚みは6.45mm
であつた。 比較例 3,4 実施例1において無水炭酸ナトリウム含有PP
を製造するさいに使つた無水炭酸ナトリウムのか
わりに、それぞれ同じ量(1.0重量部)の炭酸カ
ルシウム(CaCO3)および炭酸マグネシウムを
用いたほかは、実施例1と同じ条件で無機炭酸塩
含有結晶性オレフイン系樹脂混合物を製造した。
得られた各混合物を実施例1の無水炭酸トリウム
含有PPのかわりに用いたほかは、実施例1と同
様にドライブレンドして樹脂ペレツト混合物を作
成した。 比較例 5,6 実施例1において用いたクエン酸含有PPおよ
び無水炭酸ナトリウム含有PPを第2表に全組成
物中の配合割合が示されるようにかえたほかは、
実施例1と同様にドライブレンドし、樹脂ペレツ
ト混合物を作成した。 以上のようにして得られた樹脂ペレツト混合物
を実施例1と同様に射出成形して成形物を製造し
た。得られた成形物の厚みおよび計算によつて求
めたひけ量を第2表に示す。 なお、比較例6によつて得られた成形物の表面
にフラツシユ(発泡マーク)が発生し、しかも表
面がいくらか肌荒れした。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1(A) 結晶性オレフイン系樹脂、 (B) 結晶性オレフイン系樹脂100重量部に0.01〜
30重量部のオキシ酸を混合することによつて得
られるオキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂混
合物 および (C) 結晶性オレフイン系樹脂100重量部に0.01〜
30重量部の無水炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
および炭酸リチウムからなる群からえらばれた
少なくとも一種の無機炭酸塩を混合することに
よつて得られる無機炭酸塩含有結晶性オレフイ
ン系樹脂混合物 からなる組成物であり、該組成物中の前記オキシ
酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合物および無機
炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混合物の配合
割合はそれぞれ0.5〜99重量%であり、しかも得
られる全結晶性オレフイン系樹脂組成物中に占め
るオキシ酸および無機炭酸塩の組成割合はそれぞ
れ約0.1重量%であることを特徴とする結晶性オ
レフイン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5632581A JPS57170943A (en) | 1981-04-16 | 1981-04-16 | Crystalline olefinic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5632581A JPS57170943A (en) | 1981-04-16 | 1981-04-16 | Crystalline olefinic resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57170943A JPS57170943A (en) | 1982-10-21 |
JPH0231107B2 true JPH0231107B2 (ja) | 1990-07-11 |
Family
ID=13024022
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5632581A Granted JPS57170943A (en) | 1981-04-16 | 1981-04-16 | Crystalline olefinic resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57170943A (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55123629A (en) * | 1979-03-15 | 1980-09-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Molding method of polyolefin resin |
JPS56167424A (en) * | 1980-05-29 | 1981-12-23 | Sekisui Chem Co Ltd | Manufacture of foaming polyethylene |
-
1981
- 1981-04-16 JP JP5632581A patent/JPS57170943A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55123629A (en) * | 1979-03-15 | 1980-09-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Molding method of polyolefin resin |
JPS56167424A (en) * | 1980-05-29 | 1981-12-23 | Sekisui Chem Co Ltd | Manufacture of foaming polyethylene |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57170943A (en) | 1982-10-21 |
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