JPS6227446A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリオレフィン組成物に関し、特にポリオレフ
ィンの押出成形におけるモーター負荷の低減、押出外観
改良等の成形性の改善されたポリオレフィン組成物に関
するものである。

本発明の組成物は、高密度ポリエチレンでは、高強度モ
ノフィラメント、フラットヤーンに、ポリプロピレンで
は、高強度フラットヤーン、高強度繊維、シートに、低
装置ポリエチレンでは、玉貸、中空ボトル、チューブ、
パイプ、および鋼管、電線被覆用に、更に分子量が５０
万を越える超高分子量ポリエチレンでは、棒、シート等
に加工する場合の押出成形性を改善するものである。

［従来の技術］ −・般にポリオレフィンは、分子量が高く、かつ、分子
量分布が狭くなるにつれ、引張破断強度、クリープ、＃
環境応力亀裂性、引裂強度、耐摩耗性、＃ｉ撃強度等の
機械的強度は高くなる。しかしながら、押出成形におい
てはダイスから高分子鼠のポリオレフィンが押出ぎれる
と、モーター負荷が犬となり、押出量が減少する。また
、押出ごれたとしてもその表面はメルトフラクチャー、
シャークスキン、オレンジビール等により荒れた外観の
透明性の劣った押出物となり商品価値を損なうことが多
い。

この対策として、成形条件面では、（１）成形温度を上
昇する、（２）グイギャップを広くする、（３）大容量
モーターおよび特別発熱抑制スクリュウを具備した専用
機を用いる等の方法が行われており、一方、材料面では
、（４）ヒドロキシステアリン酸／ヒドロキシステアリ
ン酸カルシウム混合物を樹脂に添加する（特公昭４９−
１１４６２号）　、　（５）ヒドロキシステアリン酸カ
ルシウムを添加する（特開昭５４−５６［（４４号）　
、　（１３）高級脂肪族モノカルボン酸および／または
その亜鉛塩とポリブテンを添加する（特開昭５１−４４
１４７号）　、　（７）高級脂肪族モノカルボン酸およ
び／またはその亜鉛塩とミネラルオイルまたはエポキシ
系可塑剤を添加する（特公昭ｅｏ−ｔ８６９５号）　、
　（８）ワックスを添加する（特公昭３８−１４４８９
号、特公昭５１−２９１８４号）　、　（９）弗化化合
物を添加する（特公昭３８−４４７１３号）等の各種添
加剤による改良検討が公知である。

しかしながら、成形温度の上昇は、現実には既にスクリ
ュウ回転による機械的剪断発熱により樹脂温度がダイス
温度より高くなっており、この場合にダイス温度を高く
設定してもそれ程には効果がなく、かつ、溶融張力が低
下するので、中空成形、シート成形、パイプ押出ではド
ローダウンを引キ起こし、インフレーションによるフィ
ルム成形ではバブルの安定性を欠くおそれがあり好まし
くない。グイギャップの拡大による方法は、ローブ、フ
ラントヤーン、モノフィラメントの如き押出物を延伸さ
せる場合には、同一延伸倍率を用いた場合、所望の強度
が発現しない場合がある。ヒドロキシステアリン酸等の
高級脂肪酸の使用は、ポリオレフィンの一般的な成形温
度である　１５０〜２５０°Ｃの範囲で添加された高級
脂肪酸が揮散じ易く、煙となって作業項境を汚染する。

また、金型を汚染するので、生産を中断して金型表面を
清掃する必要があり、生産性に問題があった。更に、ヒ
ドロキシ高級脂肪酸金属塩は現在のところ食品添加剤と
しては認可されておらず、その使用は工業的用途へ限定
されている。弗化化合物の添加は透明性を要求される場
合には使用出来ない不都合がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 高圧法ポリエチレンは加工性が容易で柔軟性があり、か
つ、化学的、物理的に安定であるので、これまで巾広く
使用されてきた。しかし最近、有材料の観点から柔軟性
を有しながら機械的強度の高い、耐熱性のあるエチレン
・α−オレフィン共重合体による製品化か検討されてい
る。

しかしながら、この材料は一般に分子量が高いうえに分
子量分布が狭く、かつ、結晶化度も高圧法ポリエチレン
に比較すると高いので、前述理由の通り、押出製品の透
明性が劣るという致命的な欠点を有している。本発明は
このようなポリオレフィンにおける押出による外部の表
面荒れによる透明性阻害と、ポリオレフィン自体の結晶
性に起因する劣透明性を改良すると共に、従来の添加剤
による各種の問題点のない優れた製品を得ようとするも
のである。

即ち本発明の目的は、汎用の押出機で容易に成形が出来
、押出外観の優れた材料を提供することにあり、特に低
密度エチレン・α−オレフィン共共合合体適用して優れ
た組成物を得ることにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記の目的を達成するために、木発明者等は種種の添加
物の配合について研究した結果、特定のポリオレフィン
に少量の高級脂肪酸のモノグリセラードを配合すること
により、押出成形における押出負荷の低減および押出外
観の改善が可能であることを見出した。

即ち本発明は、１０ｋｇ高荷重高荷Ｒ１０が０．０５〜
１０ｇ／１０分、かつ、Ｑ値が２〜１０のポリオレフィ
ン、高級脂肪酸モノグリセラード０．０５〜１重量％、
高級脂肪族モノカルボン酸カルシウム塩０〜０．３重量
％および高級脂肪族モノカルボン酸亜鉛塩０〜ａ　、　
３Ｑ　量％からなることを特徴とするポリオレフィン組
成物である。

未発明で使用するポリオレフィンとは、１０ｋｇ高荷重
ｌ１ＦＲ、。（ＪＩＳ−に８７６０準拠、但しピストン
棒を含めて荷重を１０ｋｇとして測定）が０．０５〜１
０ｇ／１０分、かつ、Ｑ値が２〜１０のポリオレフィン
であり、高圧法ポリエチレン、低密度エチレン・α−オ
レフィン共重合体、中密度エチレフΦα−オレフィン共
重合体、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等および
これらの混合物である。

ポリオレフィンのＭＦＲ，。が２ｇ／１０分未満では発
明の効果がなく、一方、ｌＯｇ／１０分より犬であると
きは本発明を利用しなくても押出外観は良好である。ま
た、Ｑ値が１０より大であるポリオレフィンも、本発明
を利用しなくても押出外観は優れる。

一方、Ｑ値が２未満のものは本発明の添加濃度では依然
として押出外観は改良されない。従って、本発明の適用
されるポリオレフィンは上記の範囲のＭＦＲおよびＱ値
を有するものであり、好ましくは高圧法ポリエチレンで
はＭＦＲが０．１〜２．５ｇ／１０分、Ｑ値が４〜ｌＯ
１密度０．９２５〜０．９３８ｇ／　ｃｍ’のものであ
る。低密度エチレン・α−オレフィン共重合体、中密度
エチレン・α−オレフィン共重合体または高密度ポリエ
チレンでは、高荷重ＭＦＲ＋。

が０．０５〜１０ｇ／１０分、Ｑ値が２〜ｌＯ１密度が
０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ’のものである。ポリ
プロピレンではプロピレンの単独重合体またはエチレン
とのランダム共重合体（エチレン含量１０重祉ｚ以下）
であり、　ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、Ｑ値が２
〜７のものである。更に好ましくは低密度エチレン・α
−オレフィン共重合体（密度ｏ、ａｏｏ〜０．９３０ｇ
／ｃｍ３）の８５〜５０重量２と、該共重合体のＭＦＨ
の１．５倍以下の低ＭＦＲであり密度が０．９１０〜０
．９３８ｇ／ｃｍ３の高圧法ポリエチレンの５〜５０重
量％とからなる組成物である。エチレン・α−オレフィ
ン共重合体に加える高圧法ポリエチレンのＭＦＲが該共
重合体のそれの１．５倍以下で、かつ、その組成が５１
１以との場合は、結晶性に起因する内部ＨＡＺＥの点で
、また、その組成が５０重量　％以下の場合は、機械的
強度、耐環境応力亀裂性等の点で好ましい。

本発明で配合される高級脂肪酸モノグリセラードとして
は、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン
酩、リシノール酸、ラウロレフ酸、ベヘニン酸、オレイ
ン酸、リノール酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸とグ
リセリンとのモノグリセラードであり、モノグリセラー
ド純度は８０％以上のものが、組成物の耐熱性、色、臭
いの点で好ましく、より好ましくは８５ｚ以上の純度の
ものである。これらのモノグリセラードは、硬化ラード
、硬化パーム油、硬化大豆油、硬化植物油、牛脂、パー
ム油、ラード、部分硬化植物油、綿実油、ひまわり油等
、天然より採取された高級脂肪酸からの誘導体であるこ
とが望ましい。組成物全体における高級脂肪酸モノグリ
セラードの濃度は０．０５〜１重量２である。濃度がｏ
、ｏｓｉ＝Ｘ未満では効果は期待できず、１重量２より
濃厚では製品表面にブリードアウトし、製品表面が粘着
性を帯びるので好ましくない。

本発明の組成物においては、単に上記の高級脂肪酸モノ
グリセラードを配合するのみでもその効果を有するが、
さらに高級脂肪族モノカルボン酸のカルシウム塩および
／または高級脂肪族モノカルボン酸亜鉛を併用すること
により、その効果を高めることができる。

このような高級脂肪族モノカルボン酸のカルシウム塩と
しては、炭素数１０以上のモノカルボン酸のカルシウム
塩であり、例えばラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸
カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、リグノセリン耐カルシウム、セロチン酸カル
シウム、モンタン酸カルシウム、リシノール酸カルシウ
ム、ラウロレフ酸カルシウム、ベヘニン酸カルシウム、
オレイン酸カルシウム、リノール酸カルシウム等が該当
する。特に好ましくはステアリン酸カルシウムである。

組成物全体における高級脂肪族モノカルボン酸カルシウ
ムの濃度は０〜０．３重量％である。濃度が０．３重量
％より濃厚では、押出ダイス、冷却ロール、引取ロール
等に白粉として付着したり、透明性が要求される製品で
は白っぽく見えるので好ましくない。

また、高級脂肪族モノカルボン酸の亜鉛塩としては、炭
素数１０以上のモノカルボン酸の亜鉛塩で、例えばラウ
リン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、リグノセリン耐亜鉛、セロチン酸亜鉛
、モンタン酸亜鉛、ｌ）　シンール酸亜鉛、ラウリン酸
亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リノール酸亜
鉛等が該当する。特に好ましくはステアリン酸亜鉛であ
る。高級脂肪族モノカルボン酸亜鉛の濃度は０〜０．３
重量％である。０．３重敬χより高濃度にしても効果が
飽和すると共に、熱劣化を招来し易く、押出ダイスにメ
ヤニを生じたり、帯電し易くなるので帯電防＋ｈ剤を余
分に添加する必要があるので好ましくない。

低密度エチレン・α−オレフィン共重合体と高圧法ポリ
エチレンとの混合物に高級脂肪族カルシウムと高級脂肪
族亜鉛を併用添加する場合には、その添加総量は０．５
重量％以下が望ましい。０．５重量％より高濃度に添加
した場合、製品が白っぽく見えることがある。

これらの組成物はポリオレフィンのパウダーと上記の添
加剤を、タンブラ−、リボンミキサー、ヘンシェルミキ
サー等既知の攪拌型混合機で混合した後、−軸、二軸押
出機にて造粒する事により得られるが、高濃度のマスタ
ーバッチを一旦作成し、成形直前に成形用材料と混合し
ても良い。組成物を造粒する際の押出機の温度は、ポリ
エチレン系樹脂では　１５０〜２２０℃、ポリプロピレ
ン系では　１８０〜２５０℃が望ましい。マスターバッ
チの作成は、その濃度にも依存するが、バンバリー、ロ
ール、ニーダ−１二軸押出機がよく使用される。この時
の温度はポリエチレン系では１２０〜１６０℃、ポリプ
ロピレン系では１５０〜２００　’Ｃで溶融混合される
。ポリプロピレン系樹脂の場合には、マスターバッチの
ロール、ニーダ−等がらの取り出しに困難なことがある
ので、その場合にはポリエチレン系樹脂でマスターバッ
チを作成しても差支えない。

更に２本発明の組成物には、上記成分の外に必要に応じ
て、酸化防止剤、耐候性改良剤、顔料、フィラー等を添
加することができる。

［作用および効果］ 本発明の組成物は、従来押出荷重が大で、かつ、押出成
形された製品の外観あるいは透明度が不良となり易い分
子量分布の狭い高分子量のポリオレフィンに対し、高級
脂肪酸グリセライドを含有せしめることにより、汎用の
押出機で容易に成形ができ、かつ、製品外観も大幅に改
善されるという効果を有する。また、本発明の組成物は
、さらに高級脂肪族モノカルボン酸のカルシウム塩およ
び／または亜鉛塩を併用することで、この効果を更に高
めることができる。

これらの効果は、以下の実施例および比較例によって明
らかに示される。

［実施例］ 以下に示す実施例においては、ポリオレフィンとしてエ
チレン・ブテン共重合体またはエチレン単独重合体を用
いて、ブロー成形を行ったが、これらの結果から見て、
他のポリオレフィンおよび成形法においても、同様に成
形が容易で、製品外観にすぐれることは明らかである。

実施例１ チーグラー触媒ニＪ−り重合Ｌｔ、ＭＦＲ２，Ｏｇ／１
０分、Ｑ値３．４．密度０．９２１ｇ／　ｃｍＮ、ブテ
ン含量８−５ｆｆｉｆｆｌ＄のエチレン・ブテン共重合
体ツバウダーに、ｎ−オクチル−β−（４゛−ヒドロキ
シ−３°、５“−ジーし一ブチルフェニル）プロピオネ
ート０．０２重ｆ４：＄、ステアリン酸カルシウム０．
１重量％、ステアリン酸亜鉛０．２ｆｆｉｆｆｉ＄およ
びステアリルモノグリセライト（第１表中ｔａで表示）
０．３重量２を添加Ｌ、ヘンシェルミキサーにて３分間
混合し、Ｌ／Ｄ　２４、フルフライトスクリュウを有す
る４０ｍｍ造粒機にて２００°Ｃでペレットを作成した
。このペレットを三菱重工製４０■ブロ一成形機（ｔ、
／［１ｍ２％、圧縮比２．５のフルフライトスクリュウ
を使用、この時のスクリュウ回転数は５０ｒｐｍで一定
とした）に投入し、シリンダ一温度をホッパー側から１
８０　、１８０　、１８０℃に、また、アダプターおよ
びダイスの温度を　１８０℃に設定し、マンドレル外径
２２■、ブッシング内径２４ｍｍ、リップ巾　１ｍ＋ｗ
のダイスより溶融パリソンを押出した。このパリソンを
割型に挟み、５．０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇのエアーを吹込み
、２０ｇ、７００ｃｃの円筒状中空製品を取出した。

得られた瓶の中央部より、厚さ０．５ｍｍのシートを切
取り、ＨＡＺＥをＡＳ丁Ｍ−０１００３に、光沢をＡＳ
ＴＭ〜Ｄ２４５７に従い測定したところ、それぞれ１５
．１００％であった。後記の比較例１での添加剤を使用
しない場合に比べて、ＨＡＺＥも光沢も極めて優れてい
る事が明らかである。

実施例２ 実施例１で使用したエチレン・ブテン共重合体に、　Ｍ
ＦＲＯ，ｌ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の高圧
法ポリエチレンを２０重量％、また、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリルモノグリセ
ラードを実施例１と同濃度添加し、実施例１と同様の実
験を実施した。この時のモーター負荷は組成物のＭＦＲ
が１．３ｇ／１０分と低いにもかかわらず低く、満足す
るレベルであった。製品の瓶はＨＡＺＥが８ｚと極めて
透明性が良好であり、かつ、光沢も１１０＄と非常に優
れた外観を有するものであった。

実施例３ 樹１１１１　ヲＭＦＲ１，１ｇ／１０分、　Ｑ（ｉ４．
ｏ　、　ｖ、度０．３６０ｇ／ｃｍ’のエチレン単独重
合体に替え、実施例１と同様の実験を実施した。この場
合は光沢が１００＄であり、後に示す比較例３の無添加
系に比較して高い事が確認された。

実施例４ 樹脂をＭＦＲ０，３ｇ／１０分、Ｑ値５．７、密度０．
９０５ｇ／ｃｍ’のプロピレン単独重合体に替え、実施
例１と同様の実験を実施した。但し、造粒時およびブロ
ー成形時の温度は２２０℃とした。この製品のＨＡＺＥ
ｌｆ５５！　、光沢は１００＄テあッテ、比較例４の無
添加系よりも優れている事が判明した。

実施例５ 実施例２で用いたエチレン・ブテン共重合体に、ステア
リン酸亜鉛０．２　ＴＪＪ３　、ステアリルモノグリセ
ラード０．３重量２を添加し、実施例２と同様の実験を
実施した。パリソン押出は容易であり、モーター負荷は
実施例２と同程度であった。

ＨＡＺＥは実施例２の場合より若干劣るものの１４足で
きるレベルであり、モーター負荷の低減の為のみならば
高級脂肪族モノカルボン酸カルシウム塩は無添加でも目
的は達成出来る事が判明した。

実施例６ 実施例２のエチレン・ブテン共重合体に、ステアリン酸
カルシウム０．２重量％、ステアリン酸亜鉛０．３重量
％、ステアリルモノグリセラード０．５重量％を添加し
、実施例２と同様の実験を実施した。パリソン押出は容
易であり、モーター負荷は実施例中最低であった。　Ｈ
ＡＺＥ、光沢とも満足するレベルである。

実施例７ 実施例２のエチレン・ブテン共重合体にステアリン酸カ
ルシウム０．０５重量％　、　　ステアリン酸亜鉛０．
０５ｆｆｉｉ＄　、　　ステアリルモノグリセラード０
．２重量２を添加し、実施例２と同様の実験を実施した
。

モーター負荷、）ＩＡＺＥ、光沢は実施例中でほや一劣
るものの、比較例１の無添加系に比較してはるかに優れ
ている事は明らかである。

実施例８〜１１ 実施例２のステアリルモノグリセラードを、それぞれイ
ーストマン社マイベロール（７ｉ　ｆｌモ／グリセライ
ド）の１８−００（硬化ラード、第１表中ｚｂで表示）
　、　＋８−０４（硬化パーム油、同層ｃ）　、１８−
Ｏ６（硬化大豆油、開本ｄ）　、１８−０７（硬化植物
油、同オｅ）に替え、実施例２と同様の実験を実施した
。その結果は第１表に示す通り、ステアリルモノグリセ
ラード（末ａ）と同程度の効果を確認した。

実施例１２ 実施例２のエチレン・ブテン共重合体にステアリルモノ
グリセラード（ｔａ）０．３重Ｊｉ％を添加し、実施例
２と同様の実験を実施した。パリソン押出は容易であり
、モーター負荷は実施例２と同程度であった。高級脂肪
族モノカルボン酸金属塩を併用した場合に比較して、甘
味具が感じられるが、ＨＡＺＥ、　′ｆｌ明性は満足す
るレベルであり、高級脂肪族モノカルボン酸カルシウム
塩、同亜鉛塩が添加されない系でも目的は達成出来る事
が判明した。

実施例１３ 実施例２のエチレン・ブテン共重合体にステアリン酸カ
ルシウム０．３重量％、ステアリン酸亜鉛０．３１ｕ％
　、　　ステアリルモノグリセラード（家ａ）０３１ハ
を添加し、実施例２と同様の実験を実施した。モーター
負荷、ＨＡＺＥ、光沢は検討側中では最も優れる。ただ
し、製品が目視では若干白っぽく感じられ、高級脂肪族
カルボン酸金属塩がｏ、５ｒｌｌｘより高濃度では、透
明性の要求が特に高い製品では少々問題になり得る。

比較例１〜４ 実施例１〜４で用いたポリオレフィンに、ｎ−才クチル
−β−（４−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）プロピオネートのみを添加し、実施例１〜４
と同様の実験を実施した。その結果は第１表に示すとお
り、いずれもパリソン外観はシャークスキンを発生し、
得られた瓶の透明性は対応する実施例に比べると低く、
かつ、表面光沢も低いものであった。

比較例５ 実施例２において、ステアリルモノグリセラードを添加
しないで実施例２と同様の実験を実施した。その結果、
モーター負荷およびＨＡＺＥは、比較例２よりも若干良
好の方向にはあるが、依然として実施例２と比べるとそ
の改良中は小さい。これにより、少なくとも高級脂肪族
モノカルボン酸亜鉛と高級脂肪族モノグリセラードの組
合せが、更に好ましくは高級脂肪族モノカルボン酸カル
シウムを加えての三者の組合せが、押出性、製品透明性
、光沢の改良に必要である事がわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０ｋｇ高荷重ＭＦＲ＿１＿０が０．０５〜１０
   ｇ／１０分、かつ、Ｑ値が２〜１０のポリオレフィン、
   高級脂肪酸モノグリセラード０．０５〜１重量％、高級
   脂肪族モノカルボン酸カルシウム塩０〜０．３重量％お
   よび高級脂肪族モノカルボン酸亜鉛塩０〜０．３重量％
   からなることを特徴とするポリオレフィン組成物。
2. （２）ポリオレフィンがＭＦＲ０．１〜１０ｇ／１０分
   、かつ、密度０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ＾３のエ
   チレン・α−オレフィン共重合体の９５〜５０重量部お
   よび該共重合体のＭＦＲの１．５倍以下のＭＦＲで、か
   つ、密度０．９１０〜０．９３８ｇ／ｃｍ＾３の高圧法
   ポリエチレンの５〜５０重量部からなる組成物である、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）高級脂肪族モノカルボン酸カルシウム塩と高級脂
   肪族モノカルボン酸亜鉛塩との総量が０．５重量％以下
   である、特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
4. （４）高級脂肪族モノカルボン酸カルシウム塩がステア
   リン酸カルシウムである、特許請求の範囲第１項から第
   ３項までのいずれかに記載の組成物。
5. （５）高級脂肪族モノカルボン酸亜鉛塩がステアリン酸
   亜鉛である、特許請求の範囲第１項から第４項までのい
   ずれかに記載の組成物。