KR0168622B1

KR0168622B1 - 탄산칼슘을 함유하는 폴리에틸렌 수지조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR0168622B1
Application number: KR1019950072335A
Authority: KR
Inventors: 공종수; 공석우; 왕기현; 류영완; 이재호
Original assignee: 이종학; 한화종합화학주식회사
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1999-03-20
Also published as: KR970042748A

Abstract

본 발명은 탄산칼슘을 함유하는 폴리에틸렌 수지조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 탄산칼슘 30∼70중량%, 스테아린 산 칼슘 및/또는 스테아린산 아연 0.5∼2.5중량%, 티타늄계의 커플링제 0.05∼1.5중량%, 일산화칼슘 0.5∼3.0중량% 및 나머지는 폴리에틸렌 수지로 필수적으로 이루어진 폴리에틴렌 수지조성물을 슈퍼혼합기에서 일차저으로 혼합한 후 일축 또는 이축압출기를 통해 용융혼련시켜 펠리트화시켜 폴리에틸렌 필름용 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 수지로 제조된 필름은 소각시, 끄으름을 억제하여 소각열량을 현저히 감소시켜 소각비용과 인력을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 환경오염을 방지할 수 있다.

Description

탄산칼슘을 함유하는 폴리에틸렌 수지조성물 및 이의 제조방법

본 발명은 탄산칼슘을 함유하는 폴리에틸렌 수지조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 폴리에틸렌 필름에 탄산칼슘과 같은 무기물을 고충진시킴으로서 일회 포장용 필름으로 사용하고, 폐기물과 함께 상기 필름을 소각시, 끄으름을 억제하여 소각열량을 현저히 감소시켜 소각비용과 인력을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 환경오염을 방지할 수 있는 탄산칼슘을 함유하는 폴리에틸렌 수지조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 필름의 주용도 중의 하나인 포장용 필름은 일반 슈퍼마켓에서 흔히 볼 수 있는 포장용 봉투필름과 일반쓰레기 등을 담아 소각 폐기시키는 폐기용 포장봉투 필름으로 주로 사용된다. 이러한 필름은 두께가 약 0.04mm이하로 매우 얇지만 필름속에 내용물을 충분히 넣어 들고 다녀도 터지거나 찢어지지 않을 만큼 강하고 가격이 저렴하기 때문에 종이보다도 많이 사용된다.

그러나, 폴리에틸렌 필름은 소각시 끄으름이 발생할 뿐만 아니라 발열량이 약 11,000cal/g으로 일반 종이의 약 5,000cal/g보다 높아 폐기물 등과 함께 또는 필름만을 소각시 소각로에 영향을 줄 수 있고, 공해의 원인이 되기도 한다.

이러한 폴리에틸렌의 단점을 극복하기 위해 대한민국 특허공고 제89-36호에서는 고밀도 폴리에틸렌에 산화방지제, 스테아린산칼슘 및 올레일아미드 또는 스테레오일 아미드를 첨가시키면서 탄산칼슘을 35∼55중량% 혼합하여 필름을 제조하였다. 상기 필름의 특징은 태양의 자외선에 의해 산화되고 필름내 포함된 탄산칼슘이 습기 및 탄산가스(CO₂)에 분해되고 소각시 발열량이 약 6000cal/g인 필름이다.

그러나, 상기 필름은 고충진된 탄산칼슘이 필름 내에서 골고루 분산될 수 있는 효과가 적어 필름표면이 매우 거칠 뿐만 아니라 필름제조 직후에 기계적 물성이 약해 필름 내부에 많은 양의 내용물을 담기 어려워 실제로 상품화하기 어려운 단점이 있었다.

또한, 대한민국 공개특허 제94-3999호에서는 폴리올레핀에 탄산칼슘과 같은 무기충진제를 30%이상 배합하고 광분해 촉진제, 광분해 억제제, 전분등을 첨가하여 광, 생분해성이 되면서 소각시 발열량도 적은 플라스틱수지의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 이축압출기에서 컴파운딩을 하는데, 이 때 압출기에는 3개의 주입구가 순차적으로 형성되어 있고, 첫번째 주입구에는 폴리올레핀을 주입하고, 두번째 주입구에는 무기필라와 광분해 촉진제, 전분등을 주입하며, 세번째 주입구에는 생분해 가속제로서 불포화 지방산을 순차적으로 주입하여 플라스틱수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

그러나, 상기 특허에 따른 수지는 수지의 제조과정이 복잡할 뿐만 아니라 무기필라 외에도 전분과 같은 다른 첨가제도 다량 첨가되므로 각 첨가제의 분산분량으로 인해, 얇은 필름을 제조시 필름표면이 매우 거칠고 필름물성이 약한 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌에 탄산칼슘을 30%이상 충진시켜 필름을 제조할 경우, 종래의 무기필라 충진 필름이 갖는 무기충진제의 분산불량과 물성저하의 단점을 충분히 보완하면서 폴리에틸렌 일반 필름의 K.S 규격 인장강도 기준을 상회하는 필름제조가 가능한 폴리에틸렌 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 조성물로 이루어진 폴리에틸렌 필름용 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 탄산칼슘 30∼70중량%, 스테아린산 칼슘 및/또는 스테아린산 아연 0.5∼2.5중량%, 티타늄계의 커플링제 0.05∼1.5중량%, 일산화칼슘 0.5∼3.0중량% 및 나머지는 폴리에틸렌 수지로 필수적으로 이루어진다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 폴리에틸렌 필름용 수지의 제조방법은 탄산칼슘 30∼70중량%, 스테아린산 칼슘 및/또는 스테아린산 아연 0.5∼2.5중량%, 티타늄계의 커플링제 0.05∼1.5중량%, 일산화칼슘 0.5∼3.0중량% 및 나머지는 폴리에틴렌 수지로 필수적으로 이루어진 폴리에틸렌 수지 조성물을 슈퍼혼합기에서 일차적으로 혼합한 후 일측 또는 이축압축기를 통해 용융훈련시켜 펠리트화시키는 것으로 이루어진다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

폴리에틸렌 수지에 탄산칼슘과 같은 무기충진제를 30%이상 충진시키고자 할 때에는 수분오염, 분산발생 등의 문제를 고려하여 컴파운딩 하여야만 무기물이 고충진된 수지로 얇은 필름을 제조할 때 표면상태나 물성에 영향을 크게 미치지 않는다.

인장강도와 같은 필름물성과 표면에 가장 큰 영향을 미치는 것은 탄산칼슘의 입자크기로 0.5∼4.0μm의 크기를 갖는 탄산칼슘을 사용하는 것이 본 발명의 목적에 부합된다. 폴리에틸렌 수지에 적당한 입자크기의 탄산칼슘을 30∼70중량%로 충진시켜 골고루 분산시키기 위해서는 스테아린산 칼슘 및/또는 스테아린산 아연을 0.5∼2.5중량%로 첨가시키는데, 첨가량이 소량이면 분산불량으로 필름표면이 거칠어지고 필름 성형 시 버블이 끊어질 수 있다. 그러나, 2.5중량%을 초과할 경우는 필름표면으로 침출되어 필름 및 닙롤의 오염을 일으킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 조성물을 필름으로 제조시 인장강도와 같은 물성저하를 억제하기 위해서는 티타늄계의 커플링제를 0.05∼1.5중량%로 첨가시킨다. 이러한 커플링제는 본 발명의 조성물에서 가교 및 분산보조 역할을 수행하므로 많이 첨가하면 필름물성은 양호해지나 1.5중량%이상 첨가하면 더 이상의 물성향상은 나타나지 않는다.

한편, 탄산칼슘과 같은 무기입자는 흡습성이 높기 때문에 컴파운딩 과정중에 수분흡습 또는 가스 발생등의 문제를 야기시킬 수 있다. 따라서 이러한 제반문제를 해결하기 위해서는 일산화칼슘(CaO)을 0.5∼3.0중량%로 첨가시킨다. 이 때, 상기 첨가량이 0.5중량% 미만이면 펠리트 내에 수분 또는 가스가 포함될 수 있어 필름가공 시 필름표면에 기포가 발생될 수 있으며, 3.0중량%을 초과하면 더 이상의 효과가 나타나지 않아 비효율적이다.

그리고, 압출가공중에 수지가 열산화되는 것을 억제하기 위해 산화방지제를 상기 조성물에 선택적으로 첨가시킬 수 있다. 다시 말하면, 폴리에틸렌 수지에 탄산칼슘을 30∼70중량%로 혼합하여 컴파운딩 할 때에는 폴리에틸렌에 소량의 첨가제를 넣어 컴파운딩 할 때보다 마찰열이 많이 발생하기 때문에 산화방지제를 필히 처방해야 한다.

상기 산화방지제는 크게 1차 산화방지제(Radical Scavenger)와, 2차 산화방지제(Peroxide Decomposer)로 구분되는데, 본 발명에서는 1차 산화방지제만 첨가시켜도 크게 문제는 없으나, 최종적으로 필름물성 향상 또는 안정화를 위해 1차 및 2차 산화방지제를 0.05∼0.3중량%로 첨가시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적에 부합되는 폴리에틸렌 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 모두 사용 가능하다. 그러나 현실적으로 포장용 필름으로 주로 사용되는 수지는 인장강도가 우수하여야 하므로, 선형저밀도 폴리에틸렌, 또는 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 선형저밀도 폴리에틸렌으로 0.5∼3.0g/10min의 응용지수와 0.910∼0.935g/cc 밀도를 갖는 수지가 바람직하며, 고밀도 폴리에틸렌으로는 0.04∼0.25g/10min의 용융지수와 0.940∼0.965g/cc의 밀도를 갖는 수지가 본 발명에 바람직하다.

일반적으로, 폴리에틸렌 수지에 각종 첨가제를 혼합시켜 컴파운딩을 할 때에는 여러 가지 방법이 있을 수 있다. 즉, 롤밀을 통해 수지와 첨가제를 용융, 혼련시키거나 니더(kneader)형의 밴버리 혼합기(Banbury Mixer)을 이용하여 용융 혼련시킨 후 쉬트 형태를 제조하여 일축 또는 이축 압축기를 통해 펠리트화할 수 있다. 또한 슈퍼 혼합기(Super Mixer)에서 수지와 첨가제를 열가함 없이 혼합시킨 후 이축 압출기를 통해 펠리트화 할 수 있지만, 상기 두 가지 방법에 비해 각 성분의 분산도 및 혼합율이 떨어지는 경향이 있다.

그러나, 전자의 두 가지 방법은 수지 및 첨가제가 혼합된 컴파운딩 제품의 펠리트화 할 때까지 열이력을 두번 받는 반면, 후자는 한번밖에 받지 않아 열안정성에 더욱 유리하다. 본 발명의 조성물은 분산제와 커플링제를 혼합사용함으로써 무기충진제의 분산도를 효과적으로 유지할 수 있어 후자의 컴파운딩 방법을 사용하여 열안정성 및 분산효과를 유지할 수 있는 특징이 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상술한 각종 첨가제를 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌에 적정 함량씩 첨가한후 슈퍼혼합기에 넣어 1500∼2000rpm에서 10∼20분동안 강제 혼합한다. 혼합기 온도는 상온∼40℃로 설정해 놓아도 혼합과정중에 발생되는 마찰열로 인해 40∼70℃까지 상승된다. 이러한 조건에서도 수지와 각 첨가제는 충분히 혼합되기 때문에 별도로 열을 더 높이거나 혼합시간을 길게할 필요가 없다. 그러나 10분 이하의 혼합시간을 유지하게 되면 불충분한 분산으로 인해 필름표면에 겔을 유발할 수 있다. 충분히 혼합된 수지와 첨가제는 연속적으로 일축 또는 이축 압출기로 투입되어 용융혼련 및 펠리트화 된다. 압출조건은 통상의 작업과 큰 차이는 없으나 스크류의 길이는 스크류 직경의 26∼34배가 적절하다. 26배 이하인 경우는 용융혼련이 불충분하고 34배 이상인 경우는 열산화가 발생할 수 있다. 가공온도는 140∼260℃ 범위가 바람직하다. 140℃ 이하에서는 용융혼련이 불충분하며, 260℃ 이상에서는 열산화가 진행된다.

이러한 일련의 과정을 거쳐 제조된 탄산칼슘 함유 폴리에틸렌수지는 통상의 인플레이션 필름공정에 의해 필름을 제조할 수 있다. 제조된 필름이 탄산칼슘을 50중량% 이상으로 함유하는 경우, 인장강도 물성이 K·S규격 이하가 되는 경우가 있다. 따라서, 상기 조성물이 탄산칼슘을 50중량% 이상 함유하는 경우는 폴리에틸렌 순수수지와 혼합하여 탄산칼슘을 50중량% 이하가 되도록 하여 K·S 규격에 맞는 필름을 제조할 수 있다.

이하 실시예 및 비교례를 통하여 본 발명을 좀더 상세히 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1∼2]

본 실시예에 사용된 폴리에틸렌 수지는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로서 1.0g/10min의 용융지수와 0.920g/cc의 밀도를 갖는다. 탄산칼슘의 함량은 30 및 50중량%으로 조절하였다. 여기에 각종 첨가제 함량을 하기 표1에 기재된 바와 같이 조절하였다. 본 실시예 1∼2의 컴파운딩 조건은 모두 동일하게 하였다.

즉, 슈퍼혼합기(일본 가와따 제품, 20L)에서 상온, 150rpm의 조건으로 15분간 강제혼련을 하였으며, 이축압출기(영국, APV사 제품, L/D=28, 압출량 300kg/h)의 가공온도는 140∼230℃이었다.

여기서 사용한 탄산칼슘은 평균 입경이 1.5∼2.0μm되는 왕표화학제품 이었으며, 스테아린산 아연 및/또는 스테아린산 칼슘은 송원산업 제품이었다. 티타늄계의 커플링제는 Kenrich Petrochemicals 사의 LICA 12이었고, 기포방지제인 일산화칼슘은 화성산업 제품이었다.

1차 및 2차 산화방제제는 각각 시바-가이기사의 IRGANOX 1010, Mark 2112이었다. 탄산칼슘이 함유된 선형저밀도 폴리에틸렌 펠리트로 필름을 가공할때 조건은 50mm LLDPE 압출기에서 팽창비 2.0으로 조절하였고, 필름두께는 40μm, 가공온도는 160∼190℃로 하였다.

[비교예 1∼3]

비교예 1∼3은 실시예 1과 같은 컴파운딩 조건에서 실시하였고, 특히 비교예 3은 대한민국 공고특허 제89-36호에 기준하였으며, 일산화 칼슘 및 커플링제를 첨가하지 않았다. 상기 비교예 1∼3의 필름물성은 상기 실시예 1 및 2와 같이 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 스테아린산 칼슘 또는 아연이 처방되지 않은 비교예 1의 경우, 분산불량으로 인해 필름표면에 겔(GEL)이 발생되며, 일산화칼슘을 첨가하지 않는 비교예 2의 경우, 기포발생이 매우 많아 상품가치가 저하되었다. 또한, 비교예 3은 필름 표면이 매우 불량하고 또한 물성이 매우 약함을 알 수 있었다.

[실시예 3 및 4]

본 실시예에 사용된 폴리에틸렌 수지는 고밀도 폴리에틸렌으로서 0.06g/10min의 용융지수와 0.952g/cc의 밀도를 갖고 있다. 탄산칼슘의 함량은 30중량% 및 50중량%로 조절하였다. 이 때 사용된 각종 첨가제와 컴파운딩 가공조건은 상기 실시예 1 및 2와 동일하게 수행하였다.

필름가공조건은 50mm HOPE 압출기에서 팽창비 5.0, 가공온도는 170∼200℃로 조절하였고 필름두께는 20μm, 및 40μm로 하였다. 본 실시예 3 및 4의 필름물성은 상기 실시예 1 및 2와 같이 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

[비교예 4∼5]

비교예 4∼5는 실시예 3 및 4와 같은 컴파운딩 조건에서 실시하였고, 특히 비교예 5는 실시예 3과 같은 컴파운딩 조건 및 대한민국 공고특허 제89-36호에 기준하였으며, 일산화칼슘 및 커플링제를 첨가하지 않았다. 상기 비교예 4∼5의 필름물성은 상기 실시예 1 및 2와 같이 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 기포방지제인 일산화칼슘을 첨가하지 않은 비교예 4의 경우, 필름표면에 발생한 기포로 인해 필름물성이 크게 저하되었다. 또한, 비교예 5는 필름 표면은 매우 불량할 뿐만 아니라 물성이 매우 약함을 확인할 수 있었다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 폴리에틸렌 수지에 탄산칼슘을 30∼70중량% 혼합하여 필름을 제조할 때 탄산칼슘의 분산을 원활히 하며, 필름 물성 또한 K.S 규격을 상회할 수 있는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로, 현실적인 상업생산은 물론 필름9유통이 가능토록한 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 필름은 필름물성이나 필름표면이 불량하다는 인식없이 일반포장용 특히 폐기물 포장용 필름으로 사용할 수 있고, 필름소각시 끄으름이나 연소열을 줄여 공해를 줄이고 소각로에 미치는 영향을 최소화 할 수 있다.

Claims

탄산칼슘 30∼70중량%, 스테아린산 칼슘 및/또는 스테아린산 아연 0.5∼2.5중량%, 티타늄계의 커플링제 0.05∼1.5중량%, 일산화칼슘 0.5∼3.0중량% 및 나머지는 폴리에틸렌 수지로 필수적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘을 함유하는 폴리에틸렌 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 또는 고밀도 폴리에틸렌 소지임을 특징으로 하는 탄산칼슘을 함유하는 폴리에틸렌 수지조성물.
제2항에 있어서, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지가 0.5∼3.0g/10min의 응용지수 및 0.910∼0.935g/cc의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘을 함유하는 폴리에틸렌 수지조성물.
제2항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지가 0.04∼0.25g/10min의 용융지수 및 0.910∼0.935g/cc의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘을 함유하는 폴리에틸렌 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 탄산칼슘의 입자크기가 0.5∼4.0μm임을 특징으로 하는 탄산칼슘을 함유하는 폴리에틸렌 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물이 0.05∼0.3중량%의 산화방지제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘을 함유하는 폴리에틸렌 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 산화방지제가 1차 산화방지제 및/또는 2차 산화방지제임을 특징으로 하는 탄산칼슘을 함유하는 폴리에틸렌 수지조성물.
탄산칼슘 30∼70중량%, 스테아린산 칼슘 및/또는 스테아린산 아연 0.5∼2.5중량%, 티타늄계의 커플링제 0.05∼1.5중량%, 일사화칼슘 0.5∼3.0중량% 및 나머지는 폴리에틸렌 수지로 필수적으로 이루어진 폴리에틸렌 수지조성물을 슈퍼혼합기에서 일차적으로 혼합한 후 일축 또는 이축 압축기를 통해 용융 혼련시켜 펠리트화시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 필름용 수지의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 또는 고밀도 폴리에틸렌 수지임을 특징으로하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지가 0.5∼3.0g/10min의 용융지수 및 0.910∼0.935g/cc의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 필름용 수지의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지가 0.04∼0.25g/10min의 용융지수 및 0.940∼0.965g/cc의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 필름용 수지의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 탄산칼슘의 입자크기가 0.5∼4.0μm임을 특징으로 하는 폴리에틸렌 필름용 수지의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 용융혼련 온도가 140∼260℃임을 특징으로 하는 폴리에틸렌 필름용 수지의 제조방법.