JPH02298087A - 超電導素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導応用技術の超電導素子の製造方法に関す
るものである。

従来の技術 近年発見された酸化物超電導体の中には、その超電導遷
移温度が液体窒素温度（７７，３ケルビン）を越えるも
のがあり、超電導体の応用分野を大きく広げることとな
った。その実用化の一つである超電導素子について、酸
化物超電導体を二つに割り、再びわずかに接触させたジ
ョセフソン素子、酸化物超電導体を薄膜にし、小さなく
びれをつけたブリッジ型ジロセフソン素子、酸化物超電
導体間をＡｕｓ　　Ａｇ等の貴金属で接続したジョセフ
ソン素子が従来試作されている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら従来液体窒素温度で動作する超電導素子と
して、酸化物超電導体を用いて試作されている素子のう
ち、ポイントコンタクト型と呼ばれる酸化物超電導体ど
うしを接触させるタイプでは、再現性が得られず、また
特性が非常に不安定であった。さらに酸化物超電導体に
くびれをつけたり、貴金属で接続したブリッジ型素子で
は、わずかな静電的ショックで破損するという欠点があ
った。また、用いられる種々の酸化物超伝導体は、薄膜
化した場合や、素子化プロセスを経ると、酸素欠損、結
晶性の劣化等の原因で超伝導特性が著しく悪くなる場合
があった。そこで特性が安定で、液体窒素温度で動作す
る超電導素子を再現性良く得ることが望まれていた。

本発明は、このような従来技術の課題を解決することを
目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、少なくともＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、ま
たは、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、または、Ｌ
ｎ−Ｂａ−Ｃｕ−０（Ｌｎは、Ｃｅ１Ｐｒｓ　　Ｐｍ１
　　をのぞく原子番号５７から７１までのランタノイド
元素と、Ｙのうち少なくとも一つを指す）で表される超
電導体からなる下部電極、および上部電極と、それら上
部電極および下部電極を隔てる少なくとも、　Ｃａ　Ｆ
　２、　Ｓ　ｒＦａ、　ＢａＦａ、　ＢＩＦｓ、　Ｐ　
ｂＦａ、Ｃａｏ、　Ｓ　ｒｏｔ　　Ｂａｏ、　ＢａＯ２
、ＢｈＯｓ、　ＣｕＯ１Ｃｕ２Ｏ、のうち一つ、あるい
はこれらの混合物からなるトンネルバリア層からなるト
ンネル接合型超電導素子の製造方法であって、下部電極
、トンネルバリア層となる薄膜層、さらに上部電極用超
電導体層を積層した多層膜を、６００″Ｃから８７０′
Ｃの範囲の温度の酸素中でアニール処理をし、その後に
レジストによるリソグラフィーとイオンミリングによっ
てトンネル接合形状にパターニングする超電導素子の製
造方法である。なおこの製造方法は、絶縁層を物理的方
法あるいは化学的方法で堆積させるもの、上下両電極表
面を改質して形成するものを含む。またエッチバック法
により平坦化する方法も含む。

作用 トンネル接合型超電導素子の構成において、超電導体か
らなる下部電極、および上部電極の材料を、　Ｂｉ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、または、　Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ　−
Ｃａ　−Ｃｕ　−Ｏ、または、Ｌｎ、−Ｂａ−Ｃｕ　−
０（Ｌｎは、ＣｅｌＰｒｌＰｍをのぞく原子番号５７か
ら７１までのランタノイド元素上、Ｙのうち少なくとも
一つを指す）とし、トンネルバリア層の材料を、ＣａＦ
２．ＳｒＦ２．ＢａＦ２．ＢｉＦ３、ＰｂＦａ、Ｃａｏ
ｓ　　Ｓ　ｒｏ、Ｂ　ａｏｓ　　Ｂ　ａｏ２、あるいは
その混合物のうち少なくとも一つとした組合せの多層膜
で、６００″Ｃから８７０℃の酸素中に置けるアニール
処理を行っても、トンネルバリア材料の上下電極への拡
散が少なく、良好なトンネル接合が製造できる。また、
上下電極に前記超電導体材料を用い、トンネルバリア層
としてＢｉ２Ｏ３、Ｃｕｂ、　　Ｃｕ２０１あるいはそ
の混合物のうち少なくとも一つとした組合せの多層膜に
おいても、６００℃から８７０℃の酸素中に置けるアニ
ール処理を行っても、下部電極上に均一な厚みで、しか
もピンホールのないトンネルバリア層を形成できる。ま
た６００″Ｃから８７０℃の酸素中に置けるアニール処
理によってトンネル接合の上下両超電導電極の超電導性
が向上し、そのためトンネル接合特性も向上する。

実施例 以下に、本発明の実施例について図面を参照しながら説
明する。

本発明の超電導素子の製造方法について、以下３つの製
造方法で実施例の説明をする。

第１図は第１の実施例を示すプロセス図である。

まず、ＭｇＯ基板を基体６に用い、ｒｆマグネトロンス
パッタリング法によって成膜した厚さ３００ナノメータ
のＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０を下部電極１とした。下
部電極１を成膜後、Ｉ−ンネルバリア層３となる薄膜層
１０を、物理的堆積法の−っであるｒｆマグネトロンス
パッタリング法により厚さ３ナノメータ堆積させた。材
料はＢｉ２Ｏ３である（同図（ａ）参照））。次に上部
電極２となる上部電極用超電導体層９として、下部電極
１と同様にＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜をｒｆマグネ
トロンスパッタリング法により３００ナノメータ堆積さ
せた（同図（ｂ）参照））。その後、ネガレジストを用
いたフォトリソグラフィーおよびイオンミリングにより
により、上部電極用超電導体層９と薄膜層１０をトンネ
ル接合形状にパターニングしく同図（Ｃ）参照））、ネ
ガレジスト７を除去した（同図（ｃｌ）参照））。次に
絶縁層４として、メタルマスクを用いて上部電極２の上
部を覆い、ＢＩｅＯ３をｒｆマグネトロンスパッタリン
グ法により３００ナノメータ堆積させた（同図（ｅ）参
照））。さらに、メタルマスクを用いコンタクト電極と
して５００ナノメータのＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０を
ｒｆマグネトロンスパッタリング法により上部電極の一
部に接触させて堆積させ超電導素子を完成させた（同図
（ｆ）参照））。この製造方法による超電導素子は、液
体窒素温度において良好な電流電圧特性を示し、超電導
素子として動作することを確認した。また、この特性は
再現性よく得られ、得られた特性も安定であった。

第２図は第２の実施例を示すプロセス図である。

まず、ＭｇＯ基板を基体６に用いＮ　　ｒｆマグネトロ
ンスパッタリング法によって成膜した厚さ３００ナノメ
ータのＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０を下部電極１
とした。下部電極１を成膜後、下部電極表面をＣＦ４ガ
スプラズマ（１３，５６ＭＨｚ、１００Ｗ）に３分間曝
し、下部電極１の表面にＳｒとＣａ１およびＢ＋、Ｐｂ
の混合ふっ化物層を薄膜層１０として形成した（同図（
ａ）参１ｔ？’ｌ））。次に上部電極用超電導体層９と
して下部電極１と同様にＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０膜をｒｆマグネトロンスパッタリング法により３０
０ナノメータ堆積させた（同図（ｂ）参照））。その後
、電子ビームレジスト１１を用いた電子ビームリソグラ
フィーおよびイオンミリングによりにより薄膜層１０及
び上部電極用超電導体層９をトンネル接合形状にバター
ニングしく同図（Ｃ）参照））、電子ビームレジスト１
１を除去せずに超電導素子全体を、ＣＦ４ガスプラズマ
（１３，５８ＭＨｚ、１００Ｗ）に３０分間曝し、超電
導膜の表面にＳｒとＣａの混合ふっ化物層を絶縁層４と
して形成した（同図（ｄ）参照））。次に電子ビームレ
ジスト１１を除去後、メタルマスクを用いコンタクト電
極５として５００ナノメータのＢｌ−ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ　−０をｒｆマグネトロンスパッタリング法によ
り堆積させ超電導素子を完成させた（同図（ｅ）参照）
）。この製造方法による素子も液体窒素温度において安
定な電流電圧特性を示し、また、再現性よく超電導素子
が製造できた。

第３図は第３の実施例を示すプロセス図である。

まず、ＭｇＯ基板を基体６に用い、ｒｆマグネトロンス
パッタリング法によって成膜した厚さ３００ナノメータ
のＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０を下Ｍ電極１とした。下
部電極１を成膜後、下部電極表面をＣＦ４ガスプラズ？
（１３，５６ＭＨｚ、１００Ｗ）に３分間曝し、下部電
極１の表面にＳｒとＣａｓ　　およびＢｉの混合ふっ化
物層を薄膜層１０として形成した（同図（ａ）参照））
。次に上部電極用超電導体層９として下部電極１と同様
にＢ　１−　Ｓ　ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−０膜をｒｆマグネ
トロンスパッタリング法により３００ナノメータ堆積さ
せた（同図（ｂ）参照））。その後、電子ビームレジス
ト１１を用いた電子ビームリソグラフィーおよびイオン
ミリングによりにより薄膜層１０及び上部電極用超電導
体層９をトンネル接合形状にバターニングしく同図（Ｃ
）参照））、電子ビームレジスト１１を除去し、絶縁層
４として１ミクロンメータのＣａＦ２を真空蒸着により
堆積後、スピンオングラス８をスピンコードし表面を平
坦化した（同図（ｄ）参照））。スピンオングラスとは
例えば、化学式ＲｎＳ　Ｉ（ＯＨ）ｎで表されるような
シラノール化合物をさし、半導体プロセス技術の基盤の
平坦化に用いられるもので、実施例においては製品名０
ＣＤ−ｔｙｐｅ７　（東京応化（株）製）を用いた。

次に上部電極表面が現れるまでイオンミリングによって
表面を削った（同図（ｅ）参照））。この後露出した上
部電極を酸素プラズマ（０２１Ｔｏｒｒｒｆパワー４０
０Ｗ）に曝し上部電極表面の超電導性を回復させた。最
後に、メタルマスクを用い上部電極の一部に接触させコ
ンタクト電極として５００ナノメータのＢｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０をｒｆマグネトロンスパッタリング法によ
り堆積させ超電導素子を完成させた（同図（ｆ）参照）
）。この製造方法による超電導素子も液体窒素温度にお
いて良好な電流電圧特性を示すことを確認した。

また、第３の実施例において、最後の行程である（同図
（ｅ）参照））において、上部電極を形成する前に露出
している上部電極を、ＯＱプラズマに曝したが、上下両
電極に用いた超電導体の結晶化温度より低い温度で０２
アニールしても、エツチングによる０２欠損を補い、良
好なコンタクトが得られることを確認した。特にこの製
造方法は、Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ−０（Ｌｎは、　Ｃｅ’ｉ
　　ｐｒ、　　Ｐｍをのぞく原子番号５７から７１まで
のランタノイド元素と、Ｙのうち少なくとも一つを指す
）を上下電極の超電導体として用いたときに、より有効
である。

第４図は、第３図の実施例の液体窒素温度での電流電圧
特性を示す。１００マイクロアンペアの超電導トンネル
電流が流れ、またヒステリシスを持つトンネル型の超電
導素子として動作した。この特性より、この素子のイン
ピーダンスは１２５オームと見積られた。なお、他の２
つの実施例についても同様に液体窒素温度においてトン
ネル型の超電導素子としての特性を示すことを確認した
。

なお、本発明の実施例において、上下電極の超電導体と
して、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０あるいはＢｔ−Ｐｂ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０を用いたが、Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ
−０（Ｌｎは、ＣｅＸＰｒ’ｓ　　Ｐｍをのぞく原子番
号５７から７１までのランタノイド元素と、Ｙを指す）
を用いても、同様に超電導素子が製造できた。さらにコ
ンタクト電極としてＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、ある
いはＢｉ−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０を用いたが、Ａ
ｕｉ　　Ａｇ１Ｐｔ、　　Ａ＋などの金ｉ、ｐｂ。

Ｎｂなどの金属超電導体でも同様に超電導素子が製造で
き、他の導電体でも有効なことを確認した。

また、本発明の超電導素子の製造方法の第１の実施例に
おいて、トンネルバリア層としてＢｉ２Ｏ３を用いたが
、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦａ、ＢＩＦｔ、ＰｂＦ２
、ＣａｂＸＳｒ’ｓ　　ＢａＯ１ＢａＯ２、ＣｕＯ１Ｃ
ｕ２０あるいはこれらの混合物を用いても同様に超電導
素子が製造できた。さらにこれらトンネルバリア層の堆
積法として実施例には、物理的堆積法の一つであるスパ
ッタリング法を用いたが、他の物理的唯積法の真空蒸着
法、電子ビーム蒸着法、ＭＢＥ法、レーザー堆積法、さ
らには化学的蒸着法のＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、なども
試みた結果、同様にトンネルバリアが形成でき、超電導
素子が製造できることを確認した。また第２、第３の実
施例では、下部電極にＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、あ
るいはＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０を用い、下部
電極をＣＦ、ガスプラズマに曝すことにより表面を改質
し、トンネルバリア層を形成したが、他のフッソを含む
ガスである、フロン系ガス、またはＡｒ希釈のＦガスに
よるガスプラズマを用いても同様なトンネルバリアが形
成できることを確認した。また、超電導体としてＬｎ−
Ｂａ−Ｃｕ−０（Ｌｎは、Ｃｅ、　　ＰｒｌＰｍをのぞ
く原子番号５７から７１までのランタノイド元素と、Ｙ
を指す）を用いると、１３ａＦｅが表面に形成され、ト
ンネルバリアとなることを確認した。また、第１、第３
の実施例において、絶縁層はＣａｂｌ　ＣａＦａを堆積
させたが、これは他の誘電体、有機物ポリマーでも有効
なことを確認した。なお、下部電極、トンネルバリア層
となる薄膜層、上部電極用超電導体層の積層膜を形成後
、エツチングにより下部電極形状を形成し、素子分離を
行った後に、上部電極をエツチングしトンネル接合形状
を形成してもよいことはいうまでもない。また、下部電
極を形成後、下部？！！極形状をエツチングし、素子分
離を行ったその後、トンネルバリアとなる薄膜層、上部
電極用超電導体を形成し、トンネル接合形状を形成して
もよいことはいうまでもない。

発明の詳細 な説明したように、本発明は、上記材料の超電導体を有
する下部電極、および上部電極の材料と、ｌ−ンネルバ
リア層の材料の組合の多層膜を、６００℃から８７０℃
の範囲の温度の酸素中でアニール処理をすることによっ
て、超電導電極の超電導性が向上するにも関わらず、ト
ンネルバリア材料の上下電極への拡散がなく、下部電極
上に均一で、しかもピンホールのないＩ・ンネルバリア
層を形成できる。さらに第１から第３の製造方法により
、トンネル接合となる多層膜の同一真空中での成膜がで
き、トンネル接合界面の汚染を防ぐことができる。また
これらの製造方法は、トンネル接合の形状を任意に形成
でき、第２の製造方法を用いると、位置合わせすること
なく、絶縁層を形成できる。さらに第３の製造方法を用
いると、コンタクト電極を平坦化した基体上に形成でき
、高集積化ができる。この際、エッチバック法により露
出した上部電極を、Ｏ１１プラズマに曝すか、あるいは
上下両電極に用いた超電導体の結晶化温度より低い温度
で０２アニールすると、エツチングによる０２欠損を補
い、さらに良好なコンタクトが得られた。

現在超電導応用のひとつとしてジョセフソン素子を構成
要素とする超電導量子干渉計が実用化されているが、本
発明の超電導素子はジョセフソン素子として動作してお
り、この素子を用いると液体窒素温度で動作する超電導
量子干渉計を構成できる。さらにこの超電導素子は、低
消費電力のスイッチング素子とすることができる。これ
らの点で本発明の、計算機応用、電子機器応用などにた
いする実用的効果は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は本発明の超電導素子の第１か
ら第３の実施例の製造方法を示すプロセス図、第４図は
第３の製造方法による超電導素子の７７Ｋにおける電流
電圧特性を示すグラフである。 １−拳・下部電極、２Ｉ・拳上部電極、３Φφ−トンネ
ルバリア層、４会・・絶縁層、５・Φ・コンタクト電極
、６・・金基体、７・拳慟ネガ１ノジスト、８・・曇ス
ピンオングラス、９・φ・上部電極用超電導体ツ、１０
・ＩＩ薄膜層、１１拳−−電子ビームレジスト。 代理人の氏名　弁理士　栗野重孝　ほか１名第２図 第３図 第４図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、または
   、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、または、Ｌｎ−
   Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ（Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍをのぞく原
   子番号５７から７１までのランタノイド元素と、Ｙのう
   ち少なくとも一つを指す）で表される超電導体を有する
   下部電極、および上部電極と、前記上部電極および下部
   電極を隔てるトンネルバリア層からなるトンネル接合と
   、前記上部電極上の一部に接触して形成したコンタクト
   電極と、前記コンタクト電極と前記下部電極間を隔てる
   前記トンネルバリア層より厚い絶縁層とを備える超電導
   素子の製造方法であって、前記下部電極形成後、前記ト
   ンネルバリア層となる薄膜層を形成し、その上に前記上
   部電極となる上部電極用超電導体層を形成した多層膜を
   、６００℃から８７０℃の範囲の温度の酸素中でアニー
   ル処理をし、その後にレジストによるリソグラフィーと
   イオンミリングによって前記下部電極が露出するまでエ
   ッチングすることにより、前記トンネル接合形状にパタ
   ーニングし、さらに前記上部電極の一部を除く全面に前
   記絶縁層を形成し、その後前記上部電極の前記一部に接
   触させて前記コンタクト電極を形成することを特徴とす
   る超電導素子の製造方法。
2. （２）トンネルバリア層となる薄膜層の作製に、前記下
   部電極形成後、前記下部電極表面をフッソを含むガスプ
   ラズマに曝し、前記下部電極表面の改質により形成され
   るＣａＦ＿２、ＳｒＦ＿２、ＢａＦ＿２、ＢｉＦ＿３、
   ＰｂＦ＿２、のうち少なくとも一つ、あるいはこれらの
   混合物を用いるか、あるいは前記下部電極形成後、前記
   下部電極上に物理的堆積法、あるいは化学的堆積法によ
   って堆積させるＣａＦ＿２、ＳｒＦ＿２、ＢａＦ＿２、
   ＢｉＦ＿３、ＰｂＦ＿２、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ
   ａＯ＿２、Ｂｉ＿２Ｏ＿３、ＣｕＯ、Ｃｕ＿２Ｏ、のう
   ち少なくとも一つ、あるいはこれらの混合物を用いるこ
   とを特徴とする請求項１記載の超電導素子の製造方法。
3. （３）レジストを除去せずにフッソを含むガスプラズマ
   に曝し、露出した前記上部電極および下部電極の表面を
   改質することにより絶縁層を形成することを特徴とする
   請求項１記載の超電導素子の製造方法。
4. （４）レジストを除去後、絶縁層を全面に前記上部電極
   より厚く成膜し、その後スピンオングラス法により、平
   坦化し、エッチバック法により前記上部電極の一部が露
   出するまで削った後に、前記上部電極の一部に接触させ
   コンタクト電極を形成することを特徴とする請求項１記
   載の超電導素子の製造方法。
5. （５）エッチバック法により露出した前記上部電極の一
   部をＯ＿２ガスプラズマに曝すか、あるいは超電導体か
   らなる前記上部電極または下部電極の結晶化温度以下の
   温度の酸素中でアニール処理した後、前記上部電極の一
   部に接触させてコンタクト電極を形成することを特徴と
   する請求項４記載の超電導素子の製造方法。