JP2727648B2 - 超電導素子の製造方法 - Google Patents

超電導素子の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導応用技術の超電導素子の製造方法に関
するものである。
従来の技術 近年発見された酸化物超電導体の中には、その超電導
遷移温度が液体窒素温度(77.3ケルビン)を越えるもの
があり、超電導体の応用分野を大きく広げることとなっ
た。その実用化の一つである超電導素子について、酸化
物超電導体を二つに割り、再びわずかに接触させたジョ
セフソン素子、酸化物超電導体を薄膜にし、小さなくび
れをつけたブリッジ型ジョセフソン素子、酸化物超電導
体間をAu、Ag等の貴金属で接続したジョセフソン素子が
従来試作されている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら従来液体窒素温度で動作する超電導素子
として、酸化物超電導体を用いて試作されている素子の
うち、ポイントコンタクト型と呼ばれる酸化物超電導体
どうしを接触させるタイプでは、再現性が得られず、ま
た特性が非常に不安定であった。さらに酸化物超電導体
にくびれをつけたり、貴金属で接続したブリッジ型素子
では、わずかな静電的ショックで破損するという欠点が
あった。また、用いられる種々の酸化物超伝導体は、薄
膜化した場合や、素子化プロセスを経ると、酸素欠損、
結晶性の劣化等の原因で超伝導特性が著しく悪くなる場
合があった。そこで特性が安定で、液体窒素温度で動作
する超電導素子を再現性良く得ることが望まれていた。
本発明は、このような従来技術の課題を解決すること
を目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は、少なくともBi−Sr−Ca−Cu−O、または、
Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−O、または、Ln−Ba−Cu−O(Ln
は、Ce、Pr、Pm、をのぞく原子番号57から71までのラン
タノイド元素と、Yのうち少なくとも一つを指す)で表
される超電導体からなる下部電極、および上部電極と、
それら上部電極および下部電極を隔てる少なくとも、Ca
F2、SrF2、BaF2、BiF3、PbF2、CaO、SrO、BaO、BaO2、B
i2O3、CuO、Cu2O、のうち一つ、あるいはこれらの混合
物からなるバリア層からなるトンネル接合型超電導素子
の製造方法であって、下部電極、バリア層となる薄膜
層、さらに上部電極用超電導体層を積層した多層膜を、
600℃から870℃の範囲の温度の酸素中でアニール処理を
し、その後にレジストによるリソグラフィーとイオンミ
リングによって接合形状にパターニングする超電導素子
の製造方法である。なおこの製造方法は、絶縁層を物理
的方法あるいは化学的方法で堆積させるもの、上下両電
極表面を改質して形成するものを含む。またエッチバッ
ク法により平坦化する方法も含む。
作用 接合型超電導素子の構成において、超電導体からなる
下部電極、および上部電極の材料を、Bi−Sr−Ca−Cu−
O、または、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−O、または、Ln−Ba
−Cu−O(Lnは、Ce、Pr、Pmをのぞく原子番号57から71
までのランタノイド元素と、Yのうち少なくとも一つを
指す)とし、バリア層の材料を、CaF2、SrF2、BaF2、Bi
F3、PbF2、CaO、SrO、BaO、BaO2、あるいはその混合物
のうち少なくとも一つとした組合せの多層膜で、600℃
から870℃の酸素中に置けるアニール処理を行っても、
バリア材料の上下電極への拡散が少なく、良好な接合が
製造できる。また、上下電極に前記超電導体材料を用
い、バリア層としてBi2O3、CuO、Cu2O、あるいはその混
合物のうち少なくとも一つとした組合せの多層膜におい
ても、600℃から870℃の酸素中に置けるアニール処理を
行っても、下部電極上に均一な厚みで、しかもピンホー
ルのないバリア層を形成できる。また600℃から870℃の
酸素中に置けるアニール処理によって接合の上下両超電
導電極の超電導性が向上し、そのため接合特性も向上す
る。
実施例 以下に、本発明の実施例について図面を参照しながら
説明する。
本発明の超電導素子の製造方法について、以下3つの
製造方法で実施例の説明をする。
第1図は第1の実施例を示すプロセス図である。ま
ず、MgO基板を基体6に用い、rfマグネトロンスパッタ
リング法によって成膜した厚さ300ナノメータのBi−Sr
−Ca−Cu−Oを下部電極1とした。下部電極1を成膜
後、バリア層3となる薄膜層10を、物理的堆積法の一つ
であるrfマグネトロンスパッタリング法により厚さ3ナ
ノメータ堆積させた。材料はBi2O3である(同図(a)
参照)。次に上部電極2となる上部電極用超電導体層9
として、下部電極1と同様にBi−Sr−Ca−Cu−O膜をrf
マグネトロンスパッタリング法により300ナノメータ堆
積させ、その後この多層膜を600℃から870℃の範囲の温
度の酸素中でアニール処理をした(同図(b)参照)。
その後、ネガレジストを用いたフォトリソグラフィーお
よびイオンミリングによりにより、上部電極用超電導体
層9と薄膜層10をトンネル接合形状にパターニングし
(同図(c)参照)、ネガレジスト7を除去した(同図
(d)参照)。次に絶縁層4として、メタルマスクを用
いて上部電極2の上部を覆い、Bi2O3をrfマグネトロン
スパッタリング法により300ナノメータ堆積させた(同
図(e)参照)。さらに、メタルマスクを用いコンタク
ト電極として500ナノメータのBi−Sr−Ca−Cu−Oをrf
マグネトロンスパッタリング法により上部電極の一部に
接触させて堆積させ超電導素子を完成させた(同図
(f)参照)。この製造方法による超電導素子は、液体
窒素温度において良好な電流電圧特性を示し、超電導素
子として動作することを確認した。また、この特性は再
現性よく得られ、得られた特性も安定であった。
第2図は第2の実施例を示すプロセス図である。ま
ず、MgO基板を基板6に用い、rfマグネトロンスパッタ
リング法によって成膜した厚さ300ナノメータのBi−Pb
−Sr−Ca−Cu−Oを下部電極1とした。下部電極1を成
膜後、下部電極表面をCF4ガスプラズマ(13.56MHz、100
W)に3分間曝し、下部電極1の表面にSrとCa、およびB
i、Pbの混合ふっ化物層を薄膜層10として形成した(同
図(a)参照)。次に上部電極用超電導体層9として下
部電極1と同様にBi−Pb−Sr−Ca−Cu−O膜をrfマグネ
トロンスパッタリング法により300ナノメータ堆積さ
せ、その後この多層膜を600℃から870℃の範囲の温度の
酸素中でアニール処理をした(同図(b)参照)。その
後、電子ビームレジスト11を用いた電子ビームリソグラ
フィーおよびイオンミリングによりにより薄膜層10及び
上部電極用超電導体層9を接合形状にパターニングし
(同図(c)参照)、電子ビームレジスタ11を除去せず
に超電導素子全体を、CF4ガスプラズマ(13.56MHz、100
W)に30分間曝し、超電導膜の表面にSrとCaの混合ふっ
化物層を絶縁層4として形成した(同図(d)参照)。
次に電子ビームレジスト11を除去後、メタルマスクを用
いコンタクト電極5として500ナノメータのBi−Pb−Sr
−Ca−Cu−Oをrfマグネトロンスパッタリング法により
堆積させ超電導素子を完成させた(同図(e)参照)。
この製造方法による素子も液体窒素温度において安定な
電流電圧特性を示し、また、再現性よく超電導素子が製
造できた。
第3図は第3の実施例を示すプロセス図である。ま
ず、MgO基板を基体6に用い、rfマグネトロンスパッタ
リング法によって成膜した厚さ300ナノメータのBi−Sr
−Ca−Cu−Oを下部電極1とした。下部電極1を成膜
後、下部電極表面をCF4ガスプラズマ(13.56MHz、100
W)に3分間曝し、下部電極1の表面にSrとCa、およびB
iの混合ふっ化物層を薄膜層10として形成した(同図
(a)参照)。次に上部電極用超電導体層9として下部
電極1と同様にBi−Sr−Ca−Cu−O膜をrfマグネトロン
スパッタリング法により300ナノメータ堆積させ、その
後この多層膜を600℃から870℃の範囲の温度の酸素中で
アニール処理をした(同図(b)参照)。その後、電子
ビームレジスト11を用いた電子ビームリソグラフィーお
よびイオンミリングによりにより薄膜層10及び上部電極
用超電導体層9を接合形状にパターニングし(同図
(c)参照)、電子ビームレジスト11を除去し、絶縁層
4として1ミクロンメータのCaF2を真空蒸着により堆積
後、スピンオングラス8をスピンコートし表面を平坦化
した(同図(d)参照)。スピンオングラスとは例え
ば、化学式RnSi(OH)で表されるようなシラノール化
合物をさし、半導体プロセス技術の基盤の平坦化に用い
られるもので、実施例においては製品名OCD−type7(東
京応化(株)製)を用いた。次に上部電極表面が現れる
までイオンミリングによって表面を削った(同図(e)
参照)。この後露出した上部電極を酸素プラズマ(O21T
orr rfパワー400W)に曝し上部電極表面の超電導性を回
復させた。最後に、メタルマスクを用い上部電極の一部
に接触させコンタクト電極として500ナノメータのBi−S
r−Ca−Cu−Oをrfマグネトロンスパッタリング法によ
り堆積させ超電導素子を完成させた(同図(f)参
照)。この製造方法による超電導素子も液体窒素温度に
おいて良好な電流電圧特性を示すことを確認した。
また、第3の実施例において、最後の行程である(同
図(e)参照)において、上部電極を形成する前に露出
している上部電極を、O2プラズマに曝したが、上下両電
極に用いた超電導体の結晶化温度より低い温度でO2アニ
ールしても、エッチングによるO2欠損を補い、良好なコ
ンタクトが得られることを確認した。特にこの製造方法
は、Ln−Ba−Cu−O(Lnは、Ce、Pr、Pmをのぞく原子番
号57から71までのランタノイド元素と、Yのうち少なく
とも一つを指す)を上下電極の超電導体として用いたと
きに、より有効である。
第3図の実施例の素子は液体窒素温度で超電導電流が
流れ、また非線型性を示す超電導素子として動作した。
なお、他の2つの実施例についても同様に液体窒素温度
において超電導素子としての特性を示すことを確認し
た。なお、本発明の実施例において、上下電極の超電導
体として、Bi−Sr−Ca−Cu−OあるいはBi−Pb−Sr−Ca
−Cu−Oを用いたが、Ln−Ba−Cu−O(Lnは、Ce、Pr、
Pmをのぞく原子番号57から71までのランタノイド元素
と、Yを指す)を用いても、同様に超電導素子が製造で
きた。さらにコンタクト電極としてBi−Sr−Ca−Cu−
O、あるいはBi−Pb−Sr−Ca−Cu−Oを用いたが、Au、
Ag、Pt、Alなどの金属、Pb、Nbなどの金属超電導体でも
同様に超電導素子が製造でき、他の導電体でも有効なこ
とを確認した。また、本発明の超電導素子の製造方法の
第1の実施例において、バリア層としてBi2O3を用いた
が、CaF2、SrF2、BaF2、BiF3、PbF2、CaO、SrO、BaO、B
aO2、CuO、Cu2Oあるいはこれらの混合物を用いても同様
に超電導素子が製造できた。さらにこれらバリア層の堆
積法として実施例には、物理的堆積法の一つであるスパ
ッタリング法を用いたが、他の物理的堆積法の真空蒸着
法、電子ビーム蒸着法、MBE法、レーザー堆積法、さら
には化学的蒸着法のCVD法、MOCVD法、なども試みた結
果、同様にバリア層が形成でき、超電導素子が製造でき
ることを確認した。また第2、第3の実施例では、下部
電極にBi−Sr−Ca−Cu−O、あるいはBi−Pb−Sr−Ca−
Cu−Oを用い、下部電極をCF4ガスプラズマに曝すこと
により表面を改質し、バリア層を形成したが、他のフッ
ソを含むガスである、フロン系ガス、またはAr希釈のF
ガスによるガスプラズマを用いても同様なバリア層が形
成できることを確認した。また、超電導体としてLn−Ba
−Cu−O(Lnは、Ce、Pr、Pmをのぞく原子番号57から71
までのランタノイド元素と、Yを指す)を用いると、Ba
F2が表面に形成され、バリア層となることを確認した。
また、第1、第3の実施例において、絶縁層はCaO、CaF
2を堆積させたが、これは他の誘電体、有機物ポリマー
でも有効なことを確認した。なお、下部電極、バリア層
となる薄膜層、上部電極用超電導体層の積層膜を形成
後、エッチングにより下部電極形状を形成し、素子分離
を行った後に、上部電極をエッチングし接合形状を形成
してもよいことはいうまでもない。また、下部電極を形
成後、下部電極形状をエッチングし、素子分離を行った
その後、バリア層となる薄膜層、上部電極用超電導体を
形成し、接合形状を形成してもよいことはいうまでもな
い。
発明の効果 以上説明したように、本発明は、上記材料の超電導体
を有する下部電極、および上部電極の材料と、バリア層
の材料の組合の多層膜を、600℃から870℃の範囲の温度
の酸素中でアニール処理をすることによって、超電導電
極の超電導性が向上するにも関わらず、バリア層材料の
上下電極への拡散がなく、下部電極上に均一で、しかも
ピンホールのないバリア層を形成できる。さらに第1か
ら第3の製造方法により、接合となる多層膜の同一真空
中での成膜ができ、接合界面の汚染を防ぐことができ
る。またこれらの製造方法は、接合の形状を任意に形成
でき、第2の製造方法を用いると、位置合わせすること
なく、絶縁層を形成できる。さらに第3の製造方法を用
いると、コンタクト電極を平坦化した基体上に形成で
き、高集積化ができる。この際、エッチバック法により
露出した上部電極を、O2プラズマに曝すか、あるいは上
下両電極に用いた超電導体の結晶化温度より低い温度で
O2アニールすると、エッチングによるO2欠損を補い、さ
らに良好なコンタクトが得られた。
現在超電導応用のひとつとしてジョセフソン素子を構
成要素とする超電導量子干渉計が実用化されているが、
本発明の超電導素子はジョセフソン素子として動作して
おり、この素子を用いると液体窒素温度で動作する超電
導量子干渉計を構成できる。さらにこの超電導素子は、
低消費電力のスイッチング素子とすることができる。こ
れらの点で本発明の、計算機応用、電子機器応用などに
たいする実用的効果は大である。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図、第3図は本発明の超電導素子の第1か
ら第3の実施例の製造方法を示すプロセス図である。 1……下部電極、2……上部電極、3……バリア層、4
……絶縁層、5……コンタクト電極、6……基体、7…
…ネガレジスト、8……スピンオングラス、9……上部
電極用超電導体層、10……薄膜層、11……電子ビームレ
ジスト。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東野 秀隆 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−54770(JP,A) 特開 平2−186682(JP,A) 特開 昭61−46081(JP,A) 特開 昭64−8682(JP,A) 特開 昭63−30897(JP,A) 特開 平1−101677(JP,A) J.J.A.P.Vol.27,No. 9,September 1988,PP. L1650−1651

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】超電導体からなる下部電極、および上部電
    極と、前記上部電極および下部電極間を隔てるバリア層
    からなる接合と、前記上部電極の一部に接触して形成さ
    れたコンタクト電極と、前記コンタクト電極と、前記下
    部電極を隔てる前記バリア層より厚い絶縁層とを備える
    超電導素子において、超電導体からなる前記上部電極及
    び前記下部電極の材料が、Bi−Sr−Ca−Cu−O、また
    は、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Oからなる群から選ばれる一
    つであり、前記バリア層の材料が、前記下部電極形成
    後、前記下部電極表面をフッソを含むガスプラズマに曝
    し、前記下部電極表面の改質により形成されるCaF2、Sr
    F2、BiF3、PbF2のうち少なくとも一つ、あるいはこれら
    の混合物を用いるか、あるいは前記下部電極形成後、前
    記下部電極上に物理的堆積法、あるいは化学的堆積法に
    よって堆積させる、CaF2、SrF2、BaF2、BiF3、PbF2、Ca
    O、SrO、BaO、BaO2、Bi2O3、CuO、Cu2O、のうち少なく
    とも一つ、あるいはこれらの混合物を用い、しかも、前
    記下部電極形成後、前記バリア層となる薄膜層を形成
    し、その上に前記上部電極となる上部電極用超電導体層
    を形成した多層膜を、600℃から870℃の範囲の酸素中で
    アニール処理をし、その後に前記接合形状を形成するこ
    とを特徴とする超電導素子の製造方法。
  2. 【請求項2】超電導体からなる下部電極、および上部電
    極と、前記上部電極および下部電極間を隔てるバリア層
    からなる接合と、前記上部電極の一部に接触して形成さ
    れたコンタクト電極と、前記コンタクト電極と、前記下
    部電極を隔てる前記バリア層より厚い絶縁層とを備える
    超電導素子において、超電導体からなる前記上部電極及
    び前記下部電極の材料が、Ln−Ba−Cu−O(Lnは、Ce、
    Pr、Pmをのぞく原子番号57から71までのランタノイド元
    素と、Yのうち少なくとも一つを指す)からなり、前記
    バリア層の材料が、前記下部電極形成後、前記下部電極
    表面をフッソを含むガスプラズマに曝し、前記下部電極
    表面の改質により形成される、BaF2を用いるか、あるい
    は前記下部電極形成後、前記下部電極上に物理的堆積
    法、あるいは化学的堆積法によって堆積させる、BaF2
    BiF3、PbF2、CaO、SrO、BaO、BaO2、CuO、Cu2O、のうち
    少なくとも一つ、あるいはこれらの混合物を用い、しか
    も、前記下部電極形成後、前記バリア層となる薄膜層を
    形成し、その上に前記上部電極となる上部電極用超電導
    体層を形成した多層膜を、600℃から870℃の範囲の酸素
    中でアニール処理をし、その後に前記接合形状を形成す
    ることを特徴とする超電導素子の製造方法。
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