JPH02290253A - コバルト触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔韮莱上の利用分野〕 不発明はすてに誦成レた奴形体の粉砕物を含有するコバ
ルト凰媒に関する。

〔従来の技術〕

西ドイツ荷許出願公開第１　２３５８７９号明細誉から
、カルボン酸全接触に水索絡刀Ωすることによジアルコ
ールヲ製造するための、鋼、マンガンおよび／１たはク
ロムの成分、ならびに有利にはその他に多酸を生成しう
る、無慎酸またはその塩を有するコバルト触媒は公知で
るる。

西ドイツ時許出禎公開第１　２６６７３６号明細・蓬か
ら、クロムおよび／またはマンガンならびに場合によｐ
石らに金属の活性沖ｊおよびビロ戚イオンまたは多戚イ
オンを含有する、高コバルト成分ｆｃ！するコバルト甘
有眉媒ｔ裂遺する方法が公知でめク、咳方法は金属塩浴
液をば性範囲内で混ぜ合せ、アルカリ溶ｗＬまｔはアル
カリ金属炭酸塩溶液を添加することによク沈画せしめ引
続いて加熱することで２もに酸化物に変化嘔せてること
よりなる。

西ドイツ特許出顕公開第２３２１　１　０１号明ａ膏か
ら、銅、マンガンおよび燐戚または燐戚塩ｔ−含有する
、実買的に無担体のコバルト触媒を製造する方法が公知
でめク、腿方法では一定の沈澱条件、例えば温度および
一値が守らｎている。

すべての前述のコバルト１ｇ！媒はその耐久時間に閃レ
およびその例えば２００℃の熱い加圧水による再生に関
してはなお改良の必安がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の課題は前述の欠点を除去するコバルト朋
媒を見出すことでめった。

〔課肩ｔ−解決するｔめの手段〕

Ａ’ｒＪ記課題は、本発明にＬυ、勇成した禾逮元の状
態でコバルト該化物６５〜９８▲ｌチ、鋼液化物０〜４
０里重チ、マンガン順化物０〜２０厘麓チ、モリブデン
戚化物Ｏ〜ｉｏｎ濾魁アルカリ金Ｍ４改化物０〜１０嵐
童チ、燐酸、ボリ珈戚またはその堰０〜１５▲童ラおよ
び礪合に二ク允填剤″ｌｒ：含有し、但しこの際版頁濾
チの暢和は１００を越えるべきでない、かつコバルト触
媒の、すでに焼成し九成形体の粉砕物５〜１００血ｔ％
および沈澱し、乾燥しかつ焼成した沈澱物９５〜ＯＭｔ
％からなる成形材料を成形し、乾燥しかつ焼成してなる
コバルト触媒、該触媒の製造方法及び鈑触媒を水素饋加
に使用することによシ解決さｎる。

允填剤としては、西ドイツ特許出願公関第１　２３５８
７９号、同第１２６６７３６号２よび同弟２３２１　１
　０１号明細膏に記載さルているようなものが適してい
る。

有利でめるのは、コバルト：銅、マンガン／またはクロ
ムの竃童比が１．５：１〜６口Ｏ：１にあるようなコバ
ルト触媒で、この吻合前述の成分は金属状態で存在する
ものと想足さルている。コバルトの他に前述の他の成分
の次だ一つを含む触媒の場合には、好ましくは鋼がマン
ガン１たはクロムよりも犬重に存在することである。該
豆盪比コバルト：鋼は臂利には１．５　：　１〜５０：
１にめυ、一方コバルト：マンガンまたはクロムの▲董
比は有利には９：１〜３００：１で選ばれる。時に適し
九触媒はコバルト、鋼およびマンガンを含み、その際コ
バルトの他の二つの成分に対する厘黛比は１．５　：　
１〜５０：１にるる。これらの旭媒では鋼は有利には少
くともマンガンと同じ］Ｌ虚である。マンガンに対する
銅の嵐董比が２：１〜８：１にろる触媒は特に有利に使
用し得ることが判明した。

適当な砥加剤は例えば硫改、ホク戚、燐酸、モリプｒ冫
酸、バナジン戚および夕冫グステン峨ならびにこｎらと
元素の周Ｍ表のＩＡ，ＩＩＡおよびＩＡ族の金属との塩
である。個々には例燐 ム、ホウ誠一水素マグネシクム　，２，アルミニウム、
モリブデン峨ナトリウム、バナゾン酸アンモニウムおよ
びタングステン１！Ｒナトリウムが挙げられる。無慎改
とこの改の塩、例えばＪ燐　　　　燐 ／鍼と／／峡塩を含む触媒で脊に艮好な結果七属々達成
名れる。該無機戚および／ま九ほ区塩の割合はコバルト
に対して一般に０．１〜１５亘一饅である。

たいてい粉砕物も沈降させ、乾燥嘔ぜかつ焼成した沈降
物も等しい童比で核触媒成分を甘有している。この一合
両者とも同一の組底の触媒でわることが嵐要である。げ
Ｇどもまた．粉砕物および況師させ、乾燥させおよび焼
成した沈降物に関して触媒成分の共クだ量比でも使用す
ることは可能である。

ここで粉砕物とは、沈降、洗浄、乾燥、押レ出成形、焼
成および粉砕によって取得したコバルト触媒と解すべき
でぬる。粉砕物では平均粒子犬ささは１〜２　０　０　
ｐｍで、肩利には２〜１００μｍ１臀に有利には５〜５
０μｍでめる。

場合によシ付加的に営まれる沈降物ほここでは好１しく
は沈嫌によク装造し、＃．浄し、乾燥して涜成されてい
るべきでめる。けれどもまた沈降物を直接または水況の
後または乾燥の後使用することも可能でるる。

不コバルト触媒は有利に次のようにして裂遺する。すな
わち、コバルト、銅、マンガンおよびＡ／の相応する童
ｔそれぞれにその水浴液の相応する意の形で混合し、鈑
で液をアルカリ金属尿酸を使用して４５〜５０℃でＰＨ
値約８．５に刺贅し得られた懸濁液忙沈澱を完結させる
ために始めの金属項溶液を摩加することに：クー値７．
５よρ下に調蛍し、沈訳したクークｔ取得し、況浄、乾
燥し、４２０〜５４０℃で壁気で焼成し、冷却して、モ
リブデン威の塩の浴液で含浸して、モリグデン戚を戚処
理によ９固足し、核ケークκ成形して再び屍成丁る。か
くして得たケークを全部または一部全粉砕し、改めて成
形し、乾燥して屍成する。

本兄明による臆媒は良好な待命があり例えば２００℃で
の刀口圧水処理に対して耐久性かめることｔ実証した。

こノしらは例えばニトリル、カルボン酸および不飽和の
脂肪族、舶環式および芳香族有機化合物の水素化の瞼、
アルデヒドとアきンとの反応の除お＝びアノレコーノレ
とアンモニア、弟−アミン１たは弟ニアミンとの反応の
際の触媒として遇している。

不元明によるコバルト触媒はタップ密度、多孔度および
切断硬度によｐ籍性が示さｎる。

切斯快匿の測足 下方に移動し得るキャリジに、ナイフエッジを取付けた
ラムを固定する。鈑キャリジをモーターを使用して１４
〃ＩＩＬ／分の一定の速腿で呻下運動させ、該ナイフエ
ッジを押出し成形品の長手力向軸に直月に運鯛させる。

虫ｒ−ジストリツｆ−ｔ使用して、押出し成形品の切祈
に必袂な力を測定する。鈑よ１ｊ足した力を電子増褐レ
てデジタルで表示するかｌたはグログラママプルＮｉＸ
イ幾に入力する。

全部で押出し成形品２５個をナイフエッジで切断し、そ
の力ｔ記録する。酎″Ｊ４−＠全便用して平均切＠仮反
および標準一差全其出する。

切断蚊度の一躯は干勾１直ｘ２工ひ裸渾澗差Ｓで行う。

タップ密度の揃定 触媒約１ｊを配意管の振鯛副斗申で装入する。

配ｆ’ｉｒの端に１ノメスシリンダーを有するタップ容
積測定器が設けらｎている。駅タツプ容積測定器は７０
０回打撃する。タップ容積測定器と配童′ｕｔ−接続す
る。配量は３５０打撃した後全墓のべ媒がメスシリンダ
ーの中にろる工うに行う。打城終了後メスシリンダー中
の触媒容積を絖みとり、秤で凰碌の▲童ｔ求める。次の
商からタップ密度＆／ｌ’ｆＨ得る。

多孔反の測定 試料ｉｏｏ＆ｃ．ｉｔ人）　ｆ：　ｎ１１もって凰菫を
測定した爵に備えの合成彌鹿麹斗（▲童Ｂ）で秤１し、
その後で漏斗の流出官をゴム栓で閉じ咳試料をＨ２０で
ｖｋ５。滞留時間５分後繞住で原云し、それによってＨ
ｚＯ’ｔ”拶１”出する。υＦ出時間５分慄に排出管に
付膚しているＨ，Ｏ　？１：＋巾で噸云し九仮に｝１２
０で含浸した試料ｔｉ斗と共に丹びＷ重する（嵐量Ｃ冫
。

注； 各測定の前に７−プインサートのａｌＭｒから偶発的な
微細粉を除去しなげればならない。

〔実施例〕

触媒の製造 １２．６チコバノレト含有七自峨コバノレト浴ｉ３８．
３塩浴液の混合物を２０％のソーダ浴液で２反盾沈叡に
より製造した。その際次の手順で行った。

最初の攪拌容器（有効按棟６ノ）では、約１．５′Ｋｇ
咳化物／ｈの童に相応する硝酸塩浴液に５０℃で、ガラ
ス磁極で測定して−８．５に保持する麓のソーダ播液を
十分に攪拌しながら加えた。それから該不完全沈識物を
弟２査目の攪拌容器で同様に連絖的にぢらに彊属塩浴液
で−６．８〜７．５に調贅し九。この際該沈澱は完全に
なった。

絨沈諏物を洗浄し、乾諌し友。

その一Ｂ醒による表面積１２０報”　／　Ｉ　ｔ有する
塩基性炭酸塩を得た。それからこの炭酸項を４２０〜５
４０℃の温夏範囲で空気流中で威化物に分解し、完全脱
イオン水で残余のアルカリを況い出し、促浄レて乾燥し
た酸化物４　Ｋｇを今度は二−ダーで２５．５％のＭＯ
Ｏ３を甘有丁る、工業用戚化七リゾテン水和物をアンモ
ニア水浴液に浴解した液６５２Ｉと晶仕レニーダーによ
り混線した。さｌｐＫ況浄過程で失われたテζ酸を加え
、それから二−ダーに６５．６％のＨＮＯ３２８５１お
よび完全脱イオン水１　３００Ｎを加え、２．５時間よ
く混蛛した。そｎから駅ケークを押出し成形物に成形し
、乾祿し、５００℃で６　１１−ｆ間洲瓜した。侍らｎ
之仰出レ成形物は直径４ｙ＋ｍ，タップ庇・度１７００
＆／７および多孔反０．１６　ＣＩ！Ｌ３／　Ｉ　ｒ　
；ｔｆ　Ｌ、仮度数は５２４でりクた。

この二プにして得−ｆｃ仰出し成形物を粉砕機で平Ｐｊ
徨度９．８μｍの初氷に粉砕した。区粉木をもとの紛禾
６０％と二一ダーで混会した。練ケークｔ４趨の押出レ
成形品に成形し、乾燥して７５０℃で２時間一成した。

このようにして侍た触１ｓは切析伏度７．５々、タツプ
曽反２０１０１１／ｌ，および多孔度Ｌ１．１　２ｃｔ
ｎ”　／　１１でめった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、焼成した未還元の状態でコバルト酸化物３５〜９８
   重量％、銅酸化物０〜４０重量％、マンガン酸化物０〜
   ２０重量％、モリブデン酸化物０〜１０重量％、アルカ
   リ金属酸化物０〜１０重量％、燐酸、ポリ燐酸またはそ
   の塩０〜１５重量％および場合により充填剤を含有し、
   但しこの際該重量％の総和は１００を越えるべきでない
   、かつコバルト触媒の、すでに焼成した成形体の粉砕物
   ５〜１００重量％および沈澱し、乾燥しかつ焼成した沈
   澱物９５〜０重量％からなる成形材料を成形し、乾燥し
   かつ焼成してなるコバルト触媒。