JPH02280397A - 印刷配線用両面金属張リ積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、印刷配線用両面金属張り積層板に関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、電子部品における印刷配線用基板としてのフレキ
シブルプリント基板や半導体集積回路の実装用フィルム
キャリアテープの絶縁材あるいは電気機器における各種
電気モーター、変圧器、発電機などに用いられる電気絶
縁体には、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドベー
パー、ポリエステルフィルム、エポキシ樹脂含浸ガラス
クロス等が用いられている。

特に、ポリミドフィルムは耐熱性や機械的強度に優れて
いることから、印刷配線用基板において金属箔張り積層
フィルムの絶縁フィルムとして広く用いられている。

しかしながら、一般に有機系重合体は無機物に比して熱
膨張率が大きいという欠点があり、芳香族ポリイミド系
重合体においてもその例外ではない、それ故に、例えば
、フレキシブルプリント基板としての使用において、ポ
リイミドフィルムに金属箔を接着する際、熱膨張率の差
に起因して発生するカールを防ぐためにポリイミドフィ
ルムと金属箔との間に他の材料からなる接着層を設ける
ことを必要としている。而して、かかる接着層に用いら
れる材料は一般的に耐熱性に劣ることから、ポリイミド
フィルの有する耐熱性を充分に活かすことができないと
いう問題点がある。

したがって、ポリイミド系重合体の熱膨張率を、ポリイ
ミドの構成成分である酸二無水物、あるいはジアミン成
分に特殊な構造の化合物を用いて改善する試みが特開昭
６０−２５００３１号公報に開示されている。また、こ
れらの銅張り積層板などへの応用が特開昭６０−２２１
４２６号公報に開示されている。更に、他の例として本
願出願人は特願昭６２−２４７００号に、加熱処理によ
って金属酸化物となりうる金属酸化物ゾルまたは金属ア
ルコキシドあるいはその部分縮合物と芳香族系重合体の
ワニスとからなる組成物を製膜するとともに加熱処理し
て得られる金属酸化物含有薄板体が金属箔に積層されて
なる印刷配線用両面金属張り積層板を提案していて、芳
香族系重合体として低熱膨張率ポリイミドが好ましいと
している しかしながら、上記のポリイミド系重合体類を含む組成
物を用いる場合、片面金属張り積層板を製作することは
できるが、両面金属張り積層板を得るには接着層が必要
となるという問題があり、前記の如く接着層が耐熱性に
劣るという問題がある。而して、両面銅張り積層板は配
線の高密度化を達成し得ることから需要が拡大し、特に
耐熱性に優れた積層板の開発が強く望まれている。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、前記の如き問題点に鑑みなされたものであっ
て、加熱処理によって金属酸化物となりうる金属酸化物
ゾルまたは金属アルコキシドなどと、熱可塑性ポリイミ
ド重合体のワニスあるいはその前駆体であるポリアミッ
ク酸系重合体のワニスとよりなる組成物を製膜するとと
もに加熱処理することによって得られる金属酸化物含有
フィルムあるいはシートなどの薄板体が金属箔に積層さ
れてなる金属張り積層板が、加熱融着することなどによ
り、接着層を介することなく金属箔との積層が可能であ
り、したがって、従来の欠点であったカールの発生もな
いという知見を得て本発明を完成するに至ったものであ
る。

よって、本発明の目的は、金属箔との積層において接着
層を必要とすることのない、耐熱性、機械的強度、寸法
安定性に優れた印刷配線用両面金属張り積層板を新規に
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、加熱処理によって金属酸化酸化物とな
りうる金属酸化物ゾルまたは金属アルコキシドあるいは
その部分縮合物と熱可塑性ポリイミド重合体のワニスま
たはその前駆体であるポリアミック酸系重合体のワニス
とからなる組成物を製膜するとともに加熱処理して得ら
れる金属酸化物含有薄板体が金属箔に積層されてなる印
刷配線用両面金属張り積層板を提供するものである。

さらに、上記組成物を金属箔上に製膜するとともに加熱
処理して積層されてなる片面金属張り積層板が金属箔に
積層されてなる印刷配線用両面金属張り積層板を提供す
るものである。

本発明において、熱可塑性ポリイミド重合体は特定なも
のに限定されることなく、如何なるものであってもよく
、具体的には下記式［１］ （但し、Ａｒ’は より選ばれ；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲンを示し；Ｘは単結合、−ｏ−、−ｓ−、
−ｓｏ□−１−Ｃ−１炭素数１〜６のアルキレン基、パ
ーフルオロアルキレン基のいずれかを示し；ｎはＯ〜２
の整数を示す。） で表わされる繰返し単位を有する重合体が好ましく、通
常は酸二無水物とジアミン成分とより製造される。ワニ
スとしての調製は重合体を溶解しつる有機溶媒、例えば
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドによって調製される。

本発明における加熱処理によって金属酸化物となりうる
金属酸化ゾルまたは金属アルコキシドは重合体の分解温
度以下の加熱処理温度下に金属酸化物となるものである
ことが必要である。

金属アルコキシドとしてはＳｉ、　Ａｌ、　Ｓｎ、　Ｔ
ｉ。

Ｚｒから選ばれる少なくとも１種であるのが好適である
。具体的にはシリコンテトラエトキシドの如きＳｉのア
ルコキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドの如き
Ａｌのアルコキシド、チンテトラブトキシドの如きＳｎ
のアルコキシド、チタンテトライソプロポキシドの如き
Ｔｉのアルコキシド、ジルコニウムテトラブトキシドの
如きＺｒのアルコキシド等を例示し得る。これらは予備
縮合させた部分縮合物も用いられる。また、金属アルコ
キシドまたは部分縮合物を単独、あるいはそれらを併用
することができる。

（以下、特に部分縮合物と明記のない場合、金属アルコ
キシドには部分縮合物を含む。）次に、本発明における
金属酸化物ゾルとしては水性あるいは有機性ゾルが用い
られ、例えばシリカゾル、アルミナゾル、酸化アンチモ
ンゾル、酸化鉄ゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、
酸化錫ゾルが挙げられる。水性金属酸化物ゾルは、コロ
イドの大きさの金属酸化物粒子に水が分散したものであ
り、有様性ゾルは金属酸化物表面の疎水化処理により有
機化されて、分散媒はアルコール系、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコールなどよりなるものが市販されて
いる。本発明において、有機性ゾルは必要に応じて金属
酸化物の表面をさらに疎水化処理して分散媒を他の疎水
性有機溶媒に転相したり、混合溶媒としたものを用いる
こともできる。

金属アルコキシドと金属酸化物ゾルは併用してもよい。

本発明において、金属箔に積層される金属酸化物含有薄
板体はフィルムあるいはシートなどであって、厚さの薄
い板状体を含む。

薄板体中に含まれる金属酸化物の量は重合体１００重量
部に対して１〜２００重量部の割合であるのが望ましく
、金属酸化物の量が多くなるにしたがい耐熱性、寸法安
定性は向上するが、多過ぎる場合は脆くなり、加熱融着
性が低下する傾向があり、一方少な過ぎる場合は効果は
発現され難い。したがって好ましくは１０〜１００重量
部である。

本発明においては、重合体のワニスに金属酸化物ゾルま
たは金属アルコキシドを配合してなる組成物を製膜する
とともに加熱処理によって金属酸化物含有フィルムやシ
ートなどの薄板体とされる。

金属アルコキシドの配合された組成物の場合、製膜とと
もに加熱処理されることによって縮合が進行して金属酸
化物となり、その結果均一に分散された薄板体が得られ
る。ここで、金属アルコキシドは水および酸、塩基など
の如き触媒を添加して加水分解させ縮合を進行させて部
分縮合物としておいてもよい。この場合、添加する水の
量は金属アルコキシドに含まれるアルコラードの当量以
上であれば充分であるが、アルコラードの当量以下の量
で加水分解による縮合の程度を調製することもできる。

金属酸化物ゾルについては、既に金属酸化物粒子が形成
されているため、基本的には重合体のワニスに配合され
てなる組成物を製膜する際の乾燥工程によって金属酸化
物が均一に分散された薄板体が得られる。

本発明において用いられる金属酸化物ゾルまたは金属ア
ルコキシドは特に、他の処理を要することな（使用しつ
るが、重合体のワニスへの配合による組成物の調製にお
いて、混合性、分散性を向上させる目的から適当な溶媒
体を添加してもよい。さらに混合性などを向上させるた
めにシランカップリング剤を添加してもよく、この場合
のシランカップリング剤は重合体と分散された物質の単
なる分散改良剤、分散安定剤としての作用のみならず、
適当な官能基を有するものを選択することによって重合
体の有する官能基と結合させることが可能となり、得ら
れる薄板体の物性を著しく向上させることができる。か
かるシランカップリング剤として使用し得るものは例え
ば、メチルトリメトキシシランの如きアルキル系シラン
カップリング剤、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンの如きハロゲン系シランカップリング剤、ビニルトリ
エトキシシランの如きビニル系シランカップリング剤、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの如き
メタクリル系シランカップリング剤、γ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシランの如きエポキシ系シランカ
ップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランの如きメルカプトシランカップリング剤、γ（ジェ
タノールアミン）プロピルトリエトキシシランの如きヒ
ドロキシ系シランカップリング剤、γ−イソシアナート
プロピルトリメトキシシランの如きイソシアネート系シ
ランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランの如きアミン系シランカップリング剤あるいはそ
の塩タイプ等が挙げられ、これらは単独でも二種類以上
を併用してもよい。かかるシランカップリング剤は重合
体に金属または金属酸化物ゾルの配合時、あるいは製膜
時に単に添加混合するのみで良いが、重合体が官能基を
有し、シランカップリング剤と何らかの相互作用あるい
は結合形成が期待され得る場合は、あらかじめ重合体に
混合したり、加熱等の前処理を施すことも効果的である
。その他、チタネート系カップリング剤、アルミニウム
系カップリング剤を金属酸化物の必要とする特性に応じ
て使用することもできる。また、金属アルコキシドや組
成物の安定化、反応を調製する目的でアセチルアセトン
の如きキレート化剤、錯化剤を用いることも効果がある
。

金属アルコキシドまたは金属酸化物ゾルと重合体のワニ
スとからなる組成物は製膜されるとともに加熱処理され
ることによって重縮合が進行し薄板体化され、金属酸化
物含有薄板体に成形されるが、この場合の加熱温度は５
０℃〜５００℃である。加熱温度が低温にすぎると溶媒
除去が不充分となり、上記の反応に対する加熱の寄与が
少な（、また高温にすぎると熱分解を生ずる。したがっ
て、好ましくは　１００℃〜４００℃である。かかる処
理によって得られる薄板体は延伸、硬化処理などの後処
理を行なうことによって、さらに物性を向上させること
ができる。また、液状の組成物にガラスクロス、カーボ
ンファイバー、アラミドクロス、ガラスペーパー　カー
ボンペーパー　アラミドペーパーなどを含浸させたりあ
るいは繊維質材料を分散させて、さらに耐熱性に（！れ
た薄板体とすることもできる。尚、得られる薄板体の熱
膨張率は含まれる金属酸化物の量を調整することによっ
て積層する金属箔と同程度に近づけることも可能である
。

上記のようにして得られる金属酸化物含有薄板体を金属
箔に積層して両面金属張り積層板とするには、上記の製
膜による薄板体化の工程を経たのち、他方の面に金属箔
を熱融着する方法、あるいは得られ・た薄板体の両面に
金属箔を熱融着する方法とのいずれかが採用される。

即ち ■金属酸化物ゾルまたは金属アルコキシドと重合体のワ
ニスとからなる組成物を金属箔上に直接処理して製膜す
るとともに前記の加熱処理方法にしたがって金属箔上で
薄板体化することによって金属酸化物含有薄板体が積層
された片面金属張り積層板としたのち、その熱可塑性ポ
リイミド重合体面上に金属箔を加熱融着して両面金属張
り積層板とする方法。

■金属酸化物ゾルまたは金属アルコキシドと重合体のワ
ニスとからなる組成物を製膜するとともに前記の加熱処
理方法にしたがって薄板体化することによって得られた
金属酸化物含有薄板体としたのち、その両面に金属箔を
熱融着することによって両面金属張り積層板とする方法
とである。

上記■、■いずれの方法によっても良好な両面金属張り
積層板を得ることができる。ここで、金属酸化物含有フ
ィルムとして熱可塑タイプであれば製膜の際の加熱温度
に関して前記の温度であるのが望ましいが、熱硬化タイ
プである場合は、硬化が進行しすぎないように調整した
状態、いわゆるＢステージ化によって薄板体化し、これ
によって得られた金属酸化物含有フィルムを金属箔との
熱融着による積層時に完全に硬化させることもできる。

上記■の方法における熱融着による積層には加熱プレス
、ロールラミネーターなどの積層装置の使用が好適であ
る。また、熱融着の他に接着剤によって積層することも
できるが、金属酸化物含有薄板体の熱膨張率は金属箔と
同程度に小さいため接着剤を用いることなく単なる熱融
着によって金属箔と積層してカールやそりの発生などが
ない金属張り積層板とするのが好ましい。

［作用〕 本発明における金属酸化物含有フィルムやシートなどの
薄板体が金属箔に積層されてなる金属張り積層板が優れ
た耐熱性、寸法安定性などを有する作用磯構については
必ずしも明確ではないが、金属酸化物が重合体のワニス
に金属酸化物ゾルまたは金属アルコキシドで配合される
ことにより、均一に混合分散されること、しかも製膜と
ともに加熱処理されて重縮合が進行することから、この
際、金属酸化物が重合体の有する官能基と何らかの相互
作用を生ずるか、あるいは化学結合が形成されることに
よるものと推測される。また、含有する金属酸化物を多
量とすることが可能であり、その量を調整して金属酸化
物含有薄板体の熱膨張率を金属箔のそれと同程度となし
うろことから、金属箔との積層による金属張り積層板と
して、カールやそりの発生がない積層板となり得るもの
と考えられる。さらに熱可塑性ポリイミド重合体との複
合により、熱可塑性が発現され、金属箔との熱融着が可
能となるものと考えられる。

［実施例］ 本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、
かかる実施例のみによって本発明が限定されるものでな
いことは勿論である。

調製例１ シリコンテトラエトキシド溶液の調製 撹拌機および滴下ロートを装着した反応器内にＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド　８０ｇとシリコンテトラエトキ
シド（東京化成社品）　　６９．４ｇを仕込み、激しく
撹拌しながら、ρ−トルエンスルホン酸０．６９ｇと水
２４．０ｇとの混合液を室温にて３０分を費やして滴下
し、さらに−昼夜攪拌して透明均一なシリコンテトラエ
トキシドの溶液（ＳｉＯ２換算濃度１１．５％）を調製
した。

調製例２ チタンテトライソプロポキシド溶液の調製撹拌機を装着
した反応器内にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　５６ｇ
とチタンテトラ−イソプロキシド（日本曹達社品）　　
７１．４ｇを仕込み激しく攪拌しながらアセチルアセト
ン２５．１ｇと水４．５ｇとを室温で加え、さらに−昼
夜撹拌して透明均一なチタンテトライソプロポキシドの
溶液（ＴｉＯ□換算濃度１２．８％）を調製した。

調製例３ シリカゾルの調製 撹拌機および滴下ロートを装着した反応器内にＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１００ｇを仕込み、激しく攪拌しな
がら、シリカ３０％メタノールゾル（“Ｏ，Ｓ　ＣＡ　
Ｌ　−１１３２”触媒化成工業社品）８３ｇを室温で１
０分を費やして滴下した後、加熱してゾル中のメタノー
ル分を留去し透明均一なシリカ２０％Ｎ−メチル−２−
ピロリドンゾルを調製した。

調製例４ ポリアミック酸ワニスの調製 撹拌機、滴下ロート、還流冷却器を装着した反応器内に
４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇと
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１８５ｇとを仕込み、窒
素ガスを通じて激しく攪拌しながら１０℃以下に保持し
てベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ
を２時間を費やして添加した。その後、反応温度を室温
としてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が完全
に溶解した溶液をさらに室温にて６時間撹拌して熱可塑
性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸のワニスを
得た。このポリアミック酸のワニスの対数粘度（ｎ　１
ｎｈ）は１．８６ｄｌ／ｇ　（０，５ｇ／Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１００ｍ　Ａの濃度、３０℃にて測定
、以下同じ）であった。

実施例１ 撹拌機、滴下ロート、還流冷却器とを装着した反応器内
に、調製例４にて得られたポリアミック酸のワニス１０
０ｇを仕込み、激しく撹拌しながら温度を室温に保持し
て、調製例１にて調製したシリコンテトラエトキシド溶
？！４８ｇを約３０分を要して浦下し、茶色の透明な粘
稠液よりなる組成物を得た。

次に、この得られた粘稠液な組成物を厚さ３５μｍの圧
延銅箔に塗布し、窒素ガス雰囲気中で１００℃にて１時
間乾燥し、続いて銅箔を固定枠にて固定して２００℃に
て２時間、　３５０℃にて２時間それぞれ加熱を行なう
ことによって、塗膜厚さが３０μｍに積層されてなるフ
レキシブル印刷配線用片面金属張り積層板を得た。

さらにこの積層板のポリイミド重合体面を、厚さ３５μ
ｍの圧延銅箔上に重ねて、　３４０℃、４０ｋｇ／ｃｍ
２の条件で１０分間プレスすることによってフレキシブ
ル印刷配線用両面金属張り積層板を得た。この得られた
積層板はカールすることな（、またハンダ耐熱試験とし
て３５０℃に３０秒間保持しでも、膨れ、カールなどの
発生は全く認められなかった。

実施例２ 実施例１と同様の反応器内に調製例４にて得られたポリ
アミック酸のワニスｌｏｎｇを仕込み、激しく撹拌しな
がら室温にて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
０．１８ｇを加え、室温に保持して攪拌し、次いで、調
製例１にて調製されたシリコンテトラエトキシド溶液２
２ｇおよび調製例２にて調製されたチタンテトライソプ
ロポキシド溶液１１．５ｇを混合した溶液を約３０分を
要して滴下することによって茶色の透明な粘稠液よりな
る組成物を得た。

次に、この粘稠液を実施例１と同様に銅箔上に塗布、乾
燥、加熱して、銅箔と積層されたフレキシブル印刷配線
用片面金属張り積層板を得たのち、再び銅箔と加熱融着
することによってフレキシブル印刷配線用両面金属張り
積層板を得た。

このようにして得られたｆｉＮ板はカールすることなく
、また、ハンダ耐熱試験の３５０℃、３０秒においても
膨れ、カールなどの発生は認められなかった。

実施例３ 実施例１で得られた茶色の透明粘稠な組成物液をガラス
板上に流延し、１００℃にて１時間、次いで２００℃に
て２時間、さらに３５０℃にて２時間熱処理したのち、
ガラス板上に形成された塗膜を剥離して厚さ３０ＬＬｍ
のフィルムを得た。このフィルムの両面に厚さ３５μｍ
の圧延銅箔上を重ねて、２８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ”の
条件で１時間プレスしてフレキシブル印刷配線用両面金
属張り積層板を得た。この積層板はカールすることなく
、またハンダ耐熱試験において、３５０℃、３０秒にて
も膨れ、カールなどの発生は全く認められなかった。

実施例４ 実施例１における、シリコンテトラエトキシド溶液に代
えて調製例３にて調製されたシリカゾル１０ｇを用いた
他は実施例１と同様にして両面金属張り積層板を得た。

この積層板は、ハンダ耐熱試験において３５０℃、３０
秒にても膨れ、カールなどの発生は全（認められなかっ
た。

比較例１ 調製例４において得られたポリアミック酸のワニスのみ
を実施例１と同様の方法で銅箔上に塗布、乾燥してフレ
キシブル印刷配線用金属張り積層板を作製した。しかし
、この積層板は加熱処理後固定枠から取り外したことろ
、カールしてしまった。この積層板を逆方向に巻き直し
てカールを取り除き、平板とした後に実施例１と同様に
して両面金属張り積層板を作製してハンダ耐熱試験を行
なったところ３５０℃、３０秒で再びカールしてしまっ
た。

比較例２ 調製例４におけるポリアミック酸ワニスの調製において
、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に代えてピ
ロメリット酸二無水物２１．８１ｇを用いた伯は同様に
して熱硬化性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸
のワニスを調製した。このポリアミック酸の対数粘度は
１、８４ｄＱ／ｇである。

次ぎに、実施例１におけるポリアミック酸のワニスに代
えて、上記の調製ポリアミック酸ワニスを用いた他は、
実施例１と同様にして、両面金属張り積層板の作製を試
みたが、銅箔を加熱融着することは困難であった。

［発明の効果１ 本発明の印刷配線用両面金属張り積層板は、金属箔上に
、金属酸化物を多量に含有する重合体のフィルム、ある
いはシートなどの薄板体が直接積層されてなることに特
徴がある。したがって、金属箔と薄板体とは接着剤層を
介して積層されることがないために、従来の積層板に比
して、耐熱性、寸法安定性が極めて良好であるという効
果が認められる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）加熱処理によって金属酸化物となりうる金属酸化
   物ゾルまたは金属アルコキシドあるいはその部分縮合物
   と熱可塑性ポリイミド重合体のワニスまたはその前駆体
   であるポリア ミック酸系重合体のワニスとからなる組成物を製膜する
   とともに加熱処理して得られる金属酸化物含有薄板体が
   金属箔に積層されてなる印刷配線用両面金属張り積層板
   。
2. （２）金属酸化物含有薄板体が金属箔に熱融着により積
   層されてなる請求項１記載の積層板。
3. （３）加熱処理によって金属酸化物となりうる金属酸化
   物ゾルまたは金属アルコキシドあるいはその部分縮合物
   と熱可塑性ポリイミド重合体のワニスまたはその前駆体
   であるポリア ミック酸系重合体のワニスとからなる組成物を金属箔上
   に製膜するとともに加熱処理して積層されてなる片面金
   属張り積層板が金属箔に積層されてなる印刷配線用両面
   金属張り積層板。
4. （４）片面金属張り積層板が金属箔に熱融着により積層
   されてなる請求項３記載の積層板。