JPH11240106A - 接着性の改良された耐熱性フィルムの積層体 - Google Patents
接着性の改良された耐熱性フィルムの積層体Info
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- JPH11240106A JPH11240106A JP10212345A JP21234598A JPH11240106A JP H11240106 A JPH11240106 A JP H11240106A JP 10212345 A JP10212345 A JP 10212345A JP 21234598 A JP21234598 A JP 21234598A JP H11240106 A JPH11240106 A JP H11240106A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 放電処理のような複雑な操作を必要としない
接着性の改良された耐熱性フィルムの金属または金属酸
化物積層体を提供することである。 【構成】 アルミニウムを含有するとともに高温加熱処
理が完了してなる接着性を改良した耐熱性フィルムと金
属または金属酸化物との積層体を得る。
接着性の改良された耐熱性フィルムの金属または金属酸
化物積層体を提供することである。 【構成】 アルミニウムを含有するとともに高温加熱処
理が完了してなる接着性を改良した耐熱性フィルムと金
属または金属酸化物との積層体を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、アルミニウムを
含有するとともに高温加熱処理が完了してなる接着性を
改良したポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルムに金
属または金属酸化物を直接積層した積層体に関するもの
である。
含有するとともに高温加熱処理が完了してなる接着性を
改良したポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルムに金
属または金属酸化物を直接積層した積層体に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドフィルムは、熱的性質および
電気的性質に優れているため、電子機器類の用途に広く
使用されている。しかし、ポリイミドフィルムは、通常
電子分野で使用される接着剤では大きな接着強度が得ら
れず、金属蒸着やスパッタリングして金属層を設けても
剥離強度の大きな積層体が得られないという問題があ
る。
電気的性質に優れているため、電子機器類の用途に広く
使用されている。しかし、ポリイミドフィルムは、通常
電子分野で使用される接着剤では大きな接着強度が得ら
れず、金属蒸着やスパッタリングして金属層を設けても
剥離強度の大きな積層体が得られないという問題があ
る。
【０００３】このポリイミドフィルムの有する低い接着
性を改良するために種々の試みがなされている。例え
ば、特開平４−２６１４６６号公報、特開平６−２９９
８８３号公報、特表平７−５０３９８４号公報には、
錫、ビスマスまたはアンチモニ−の化合物を０．０２−
１重量％含んでいる接着性を改良したポリイミドフィル
ムが記載されている。しかし、これらのポリイミドフィ
ルムは電気絶縁性などの電気特性が低下する恐れがあ
る。また、特開昭５９−８６６３４号公報、特開平２−
１３４２４１号公報には、ポリイミドフィルムのプラズ
マ放電処理による接着性の改良技術が記載されている。
しかし、この放電処理では、ポリイミドフィルムの接着
性改良効果が不十分な場合があり、複雑な後処理工程が
必要で生産性が低い。さらに、特開平１−２１４８４０
号公報には、ポリイミドフィルムのアルミニウムキレ−
ト化合物膜形成による接着性改良技術が記載されてい
る。しかし、上記公報によれば、接着性を発現した工程
の後で高温加熱処理が必要であり、ポリイミドフィルム
の一般的な電子機器分野には使用できない。
性を改良するために種々の試みがなされている。例え
ば、特開平４−２６１４６６号公報、特開平６−２９９
８８３号公報、特表平７−５０３９８４号公報には、
錫、ビスマスまたはアンチモニ−の化合物を０．０２−
１重量％含んでいる接着性を改良したポリイミドフィル
ムが記載されている。しかし、これらのポリイミドフィ
ルムは電気絶縁性などの電気特性が低下する恐れがあ
る。また、特開昭５９−８６６３４号公報、特開平２−
１３４２４１号公報には、ポリイミドフィルムのプラズ
マ放電処理による接着性の改良技術が記載されている。
しかし、この放電処理では、ポリイミドフィルムの接着
性改良効果が不十分な場合があり、複雑な後処理工程が
必要で生産性が低い。さらに、特開平１−２１４８４０
号公報には、ポリイミドフィルムのアルミニウムキレ−
ト化合物膜形成による接着性改良技術が記載されてい
る。しかし、上記公報によれば、接着性を発現した工程
の後で高温加熱処理が必要であり、ポリイミドフィルム
の一般的な電子機器分野には使用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、ポ
リイミドフィルムなどの耐熱性フィルムの有する熱的性
質、物理的性質、さらに電気的性質などの優れた特性を
保持したままで電子分野に使用可能であって、接着性の
良好な耐熱性フィルムに金属または金属酸化物を直接積
層した積層体を提供することである。
リイミドフィルムなどの耐熱性フィルムの有する熱的性
質、物理的性質、さらに電気的性質などの優れた特性を
保持したままで電子分野に使用可能であって、接着性の
良好な耐熱性フィルムに金属または金属酸化物を直接積
層した積層体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
フィルムのアルムニウム含有量が１−１０００ｐｐｍで
あって、加熱処理を完了してなる接着性の改良された耐
熱性フィルムの片面または両面に直接金属または金属酸
化物を積層した積層体に関する。
フィルムのアルムニウム含有量が１−１０００ｐｐｍで
あって、加熱処理を完了してなる接着性の改良された耐
熱性フィルムの片面または両面に直接金属または金属酸
化物を積層した積層体に関する。
【０００６】この発明における接着性の改良された耐熱
性フィルムは、好適には、フィルム形成用ポリアミック
酸溶液にアルムニウム化合物を添加して均一に溶解した
ド−プ液をキャスティングした後加熱乾燥するか、ポリ
アミック酸溶液から得られた自己支持性フィルムにアル
ミニウム化合物を含む溶液を塗布した後乾燥して得られ
たアルミニウム成分を含有する乾燥フィルムを、４２０
℃以上の温度で加熱してイミド化を完了させることによ
って、フィルムのアルミニウム含有量が１−１０００ｐ
ｐｍであるポリイミドフィルムとして得られる。
性フィルムは、好適には、フィルム形成用ポリアミック
酸溶液にアルムニウム化合物を添加して均一に溶解した
ド−プ液をキャスティングした後加熱乾燥するか、ポリ
アミック酸溶液から得られた自己支持性フィルムにアル
ミニウム化合物を含む溶液を塗布した後乾燥して得られ
たアルミニウム成分を含有する乾燥フィルムを、４２０
℃以上の温度で加熱してイミド化を完了させることによ
って、フィルムのアルミニウム含有量が１−１０００ｐ
ｐｍであるポリイミドフィルムとして得られる。
【０００７】前記のポリイミドフィルムを構成するポリ
イミドとしては、特に制限はなく、例えば、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる
任意の芳香族ポリイミドが使用できる。これらの一部を
脂環族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂肪族ジアミ
ンで置き換えたものも使用できる。また、これらの一部
を４−アミノフタル酸、４−アミノ−５−メチルフタル
酸、４−（３，３’−ジメチル−４−アニリノ）フタル
酸などのアミノジカルボン酸で置き換えて反応させたも
のであってもよい。
イミドとしては、特に制限はなく、例えば、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる
任意の芳香族ポリイミドが使用できる。これらの一部を
脂環族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂肪族ジアミ
ンで置き換えたものも使用できる。また、これらの一部
を４−アミノフタル酸、４−アミノ−５−メチルフタル
酸、４−（３，３’−ジメチル−４−アニリノ）フタル
酸などのアミノジカルボン酸で置き換えて反応させたも
のであってもよい。
【０００８】前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と
しては、例えば３，４，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記する
こともある。）、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エ−テル二無水物（オキシジフタル酸
二無水物）などが挙げられる。前記の芳香族ジアミンと
しては、例えばパラフェニレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テルが挙げられる。その一部を
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−
テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニ
ルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジ
フェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメ
タン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数の
ベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジ
アミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２
−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、キシレンジ
アミンなどのジアミンによって置き換えられてもよい。
しては、例えば３，４，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記する
こともある。）、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エ−テル二無水物（オキシジフタル酸
二無水物）などが挙げられる。前記の芳香族ジアミンと
しては、例えばパラフェニレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テルが挙げられる。その一部を
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−
テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニ
ルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジ
フェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメ
タン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数の
ベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジ
アミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２
−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、キシレンジ
アミンなどのジアミンによって置き換えられてもよい。
【０００９】特に、ポリイミドとして、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミンとから得られるポリイミド、ピロメリッ
ト酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテット
ラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸成分とパラ
フェニレンジアミンまたはパラフェニレンジアミン（Ｐ
ＰＤと略記することもある）と４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル（ＤＡＤＥと略記することもある）との
芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミドが低熱
線膨張係数（通常５０−２５０℃の範囲で、１×１０-5
−２×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃である）であるため好適に
使用される。共重合体の場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル
比）は１００／０−１５／８５であることが好ましい。
ポリイミドは、単独重合、ランダム重合、ブロック重
合、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸を
合成しておきポリアミック酸溶液を混合し反応を完了さ
せる、いずれの方法によっても達成される。また、耐熱
性フィルムとして、ポリアミドイミドフィルムのよう
に、アミド結合を有するフィルムも使用することができ
る。
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミンとから得られるポリイミド、ピロメリッ
ト酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテット
ラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸成分とパラ
フェニレンジアミンまたはパラフェニレンジアミン（Ｐ
ＰＤと略記することもある）と４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル（ＤＡＤＥと略記することもある）との
芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミドが低熱
線膨張係数（通常５０−２５０℃の範囲で、１×１０-5
−２×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃である）であるため好適に
使用される。共重合体の場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル
比）は１００／０−１５／８５であることが好ましい。
ポリイミドは、単独重合、ランダム重合、ブロック重
合、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸を
合成しておきポリアミック酸溶液を混合し反応を完了さ
せる、いずれの方法によっても達成される。また、耐熱
性フィルムとして、ポリアミドイミドフィルムのよう
に、アミド結合を有するフィルムも使用することができ
る。
【００１０】前記の耐熱性フィルムのアルミニウムの割
合（アルミニウム金属換算）は１−１０００ｐｐｍ、特
に４−１０００ｐｐｍであることが必要である。フィル
ム中のアルミニウムの割合は、フィルム中での平均値を
意味する。前記の耐熱性フィルムのアルミニウムの量が
１ｐｐｍ以下では接着性の改良が十分ではなく、１００
０ｐｐｍより多い量ではむしろ耐熱性フィルムの機械的
特性が低下し、接着性も範囲内の量のものより低下する
ので好ましくない。
合（アルミニウム金属換算）は１−１０００ｐｐｍ、特
に４−１０００ｐｐｍであることが必要である。フィル
ム中のアルミニウムの割合は、フィルム中での平均値を
意味する。前記の耐熱性フィルムのアルミニウムの量が
１ｐｐｍ以下では接着性の改良が十分ではなく、１００
０ｐｐｍより多い量ではむしろ耐熱性フィルムの機械的
特性が低下し、接着性も範囲内の量のものより低下する
ので好ましくない。
【００１１】前記の接着性の改良された耐熱性フィルム
は、例えば、前記各成分を使用し、ジアミン成分とテト
ラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反
応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保た
れていれば一部がイミド化されていてもよい）とし、該
ポリアミック酸の溶液にアルムニウム化合物を添加して
均一に溶解したド−プ液を支持体にキャスティングした
後加熱乾燥した後支持体から剥離した乾燥フィルム、あ
るいはポリアミック酸溶液から得られた自己支持性フィ
ルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布した後乾燥
して得られたアルミニウム成分を含有する乾燥フィルム
を、４２０℃以上、特に４３０−５２０℃の温度で、好
適には２−３０分間程度加熱してイミド化を完了させて
フィルムのアルミニウム含有量が１−１０００ｐｐｍで
ある厚み７−１２５μｍ、好ましくは１０−１２５μ
ｍ、特に２５−１２５μｍ程度のポリイミドフィルムを
形成することによって接着性の改良されたポリイミドフ
ィルムとして得ることが好ましい。
は、例えば、前記各成分を使用し、ジアミン成分とテト
ラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反
応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保た
れていれば一部がイミド化されていてもよい）とし、該
ポリアミック酸の溶液にアルムニウム化合物を添加して
均一に溶解したド−プ液を支持体にキャスティングした
後加熱乾燥した後支持体から剥離した乾燥フィルム、あ
るいはポリアミック酸溶液から得られた自己支持性フィ
ルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布した後乾燥
して得られたアルミニウム成分を含有する乾燥フィルム
を、４２０℃以上、特に４３０−５２０℃の温度で、好
適には２−３０分間程度加熱してイミド化を完了させて
フィルムのアルミニウム含有量が１−１０００ｐｐｍで
ある厚み７−１２５μｍ、好ましくは１０−１２５μ
ｍ、特に２５−１２５μｍ程度のポリイミドフィルムを
形成することによって接着性の改良されたポリイミドフ
ィルムとして得ることが好ましい。
【００１２】前記のアルミニウム化合物としては、ポリ
アミック酸溶液に可溶性のアルミニウム化合物を好適に
使用することができる。これらのアルミニウム化合物と
しては、例えば水酸化アルミニウムや、アルミニウムモ
ノエチルアセテ−トジイソプロピレ−ト、アルミニウム
ジエチルアセテ−トモノイソプロピレ−ト、アルミニウ
ムトリアセチルアセトネ−ト、アルミニウムトリエチル
アセトアセテ−ト、アルミニウムイソプロピレ−ト、ア
ルミニウムブチレ−ト、アルミニウムオキサイドオクチ
レ−トトリマ−、アルミニウムオキサイドステアレ−ト
トリマ−、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイド
トリマ−、アルミニウムオキサイドラウレ−トトリマ−
などの有機アルミニウム化合物が挙げられ、特に有機ア
ルミニウム化合物としてはアルミニウムトリアセチルア
セトナ−トが好ましい。
アミック酸溶液に可溶性のアルミニウム化合物を好適に
使用することができる。これらのアルミニウム化合物と
しては、例えば水酸化アルミニウムや、アルミニウムモ
ノエチルアセテ−トジイソプロピレ−ト、アルミニウム
ジエチルアセテ−トモノイソプロピレ−ト、アルミニウ
ムトリアセチルアセトネ−ト、アルミニウムトリエチル
アセトアセテ−ト、アルミニウムイソプロピレ−ト、ア
ルミニウムブチレ−ト、アルミニウムオキサイドオクチ
レ−トトリマ−、アルミニウムオキサイドステアレ−ト
トリマ−、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイド
トリマ−、アルミニウムオキサイドラウレ−トトリマ−
などの有機アルミニウム化合物が挙げられ、特に有機ア
ルミニウム化合物としてはアルミニウムトリアセチルア
セトナ−トが好ましい。
【００１３】前記の方法において、自己支持性フィルム
にアルミニウム化合物を含む溶液を塗布する場合には、
塗布するアルミニウム化合物の濃度は０．０１−５重量
％程度、特に０．０２−５重量％程度であることが好ま
しい。前記の塗布液に使用する溶媒としては、特に制限
はなく、アルコ−ル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素、ケトン系溶媒、エ−テリ系溶媒、
アミド系溶媒を使用することができる。
にアルミニウム化合物を含む溶液を塗布する場合には、
塗布するアルミニウム化合物の濃度は０．０１−５重量
％程度、特に０．０２−５重量％程度であることが好ま
しい。前記の塗布液に使用する溶媒としては、特に制限
はなく、アルコ−ル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素、ケトン系溶媒、エ−テリ系溶媒、
アミド系溶媒を使用することができる。
【００１４】前記の自己支持性フィルムは、例えば前記
の酸成分およびジアミン成分を有機溶媒中、約１００℃
以下、特に２０−６０℃の温度で反応させてポリアミッ
ク酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液
として使用し、そのド−プ液を支持体に流延し、７０−
２００℃程度に乾燥して薄膜を形成し、支持体から剥離
して得ることができる。この剥離を容易に行うことがで
きるように、有機リン化合物、例えば亜リン酸トリフェ
ニル、リン酸トリフェニル、アルキルリン酸エステル塩
等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に
対して０．０５〜１％の範囲で添加することができる。
の酸成分およびジアミン成分を有機溶媒中、約１００℃
以下、特に２０−６０℃の温度で反応させてポリアミッ
ク酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液
として使用し、そのド−プ液を支持体に流延し、７０−
２００℃程度に乾燥して薄膜を形成し、支持体から剥離
して得ることができる。この剥離を容易に行うことがで
きるように、有機リン化合物、例えば亜リン酸トリフェ
ニル、リン酸トリフェニル、アルキルリン酸エステル塩
等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に
対して０．０５〜１％の範囲で添加することができる。
【００１５】前記のポリアミック酸製造に使用する有機
溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム
などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。
溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム
などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】また、前記のイミド化促進の目的で、原料
溶液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例
えば、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２
−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、
トリエチルアミン等をポリアミック酸重合時に固形分濃
度に対して０．１−１０重量％の割合で使用することが
できる。
溶液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例
えば、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２
−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、
トリエチルアミン等をポリアミック酸重合時に固形分濃
度に対して０．１−１０重量％の割合で使用することが
できる。
【００１７】この発明の金属または金属酸化物の積層体
は、前記耐熱性フィルム、好適には前記ポリイミド製の
フィルム（板やその他の種々の形状の成形体であっても
よい）であって、アルミニウムを１−１０００ｐｐｍ含
有し加熱処理を完了した接着性の改良されたポリイミド
フィルム等の耐熱性フィルム・成形体の片面あるいは両
面に、直接金属または金属酸化物を、蒸着法、スパッタ
リング法、メッキ法などの接着剤を使用しない積層法に
よって積層することによって得られる。
は、前記耐熱性フィルム、好適には前記ポリイミド製の
フィルム（板やその他の種々の形状の成形体であっても
よい）であって、アルミニウムを１−１０００ｐｐｍ含
有し加熱処理を完了した接着性の改良されたポリイミド
フィルム等の耐熱性フィルム・成形体の片面あるいは両
面に、直接金属または金属酸化物を、蒸着法、スパッタ
リング法、メッキ法などの接着剤を使用しない積層法に
よって積層することによって得られる。
【００１８】前記の金属または金属酸化物蒸着の積層
は、例えば、真空蒸着法、電子ビ−ム蒸着法、スパッタ
リング法などの物理化学的な蒸着法によって特に好適に
行うことができる。蒸着法としては、真空度が、１０-7
−１０-2Ｔｏｒｒ程度であり、蒸着速度が５０−５００
０Å／秒程度であって、さらに、蒸着基板（フィルム）
の温度が２０−６００℃程度であることが好ましい。ス
パッタリング法において、特にＲＦマグネットスパッタ
リング法が好適であり、その際の真空度が１Ｔｏｒｒ以
下、特に１０-3−１０-2Ｔｏｒｒ程度であり、基板温度
が２００−４５０℃であって、その層の形成温度が０．
５−５００Å／秒程度であることが好ましい。
は、例えば、真空蒸着法、電子ビ−ム蒸着法、スパッタ
リング法などの物理化学的な蒸着法によって特に好適に
行うことができる。蒸着法としては、真空度が、１０-7
−１０-2Ｔｏｒｒ程度であり、蒸着速度が５０−５００
０Å／秒程度であって、さらに、蒸着基板（フィルム）
の温度が２０−６００℃程度であることが好ましい。ス
パッタリング法において、特にＲＦマグネットスパッタ
リング法が好適であり、その際の真空度が１Ｔｏｒｒ以
下、特に１０-3−１０-2Ｔｏｒｒ程度であり、基板温度
が２００−４５０℃であって、その層の形成温度が０．
５−５００Å／秒程度であることが好ましい。
【００１９】得られる金属または金属酸化物層（膜）の
厚みは通常１μｍ以下程度であり、この上に好適にはよ
り肉厚の膜を形成する。その厚みは、約１−４０μｍ程
度であることが好ましい。
厚みは通常１μｍ以下程度であり、この上に好適にはよ
り肉厚の膜を形成する。その厚みは、約１−４０μｍ程
度であることが好ましい。
【００２０】金属膜または金属酸化物膜の材質として
は、銅または銅合金、アルミニウム、錫、錫合金、パラ
ジウムなどの金属やこれら金属酸化物が好適である。下
地層としてクロム、チタン、パラジウムなどを使用し、
表面層として銅を使用してもよい。また、このようにし
て得られた金属または金属酸化物に金属メッキ層を形成
してもよく、その金属メッキ層の材質としては、銅、銅
合金、銀などが挙げられ、金属メッキ層の形成方法とし
ては、無電解メッキ法あるいは電解メッキ法のいずれで
もよい。また、前記のスパッタ・蒸着法を含めて金属薄
膜形成を連続ロ−ルで行うことが好ましい。
は、銅または銅合金、アルミニウム、錫、錫合金、パラ
ジウムなどの金属やこれら金属酸化物が好適である。下
地層としてクロム、チタン、パラジウムなどを使用し、
表面層として銅を使用してもよい。また、このようにし
て得られた金属または金属酸化物に金属メッキ層を形成
してもよく、その金属メッキ層の材質としては、銅、銅
合金、銀などが挙げられ、金属メッキ層の形成方法とし
ては、無電解メッキ法あるいは電解メッキ法のいずれで
もよい。また、前記のスパッタ・蒸着法を含めて金属薄
膜形成を連続ロ−ルで行うことが好ましい。
【００２１】この発明によって得られる積層体は簡単な
操作によって、ポリイミドフィルムなどの耐熱性フィル
ム自体の物性を維持し、良好な接着強度を有しているの
で、電子分野の材料として好適に使用することができ
る。
操作によって、ポリイミドフィルムなどの耐熱性フィル
ム自体の物性を維持し、良好な接着強度を有しているの
で、電子分野の材料として好適に使用することができ
る。
【００２２】
【実施例】以下、この発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。熱膨張係数は昇温速度１０℃／
分にて測定した。ポリイミドフィルム中のアルミニウム
含量は次に示すＩＣＰ発光分析で測定した。フィルム試
料（約１ｇ）を燃焼炭化・灰化後酸溶解し、ＩＣＰ発光
分析法（プラズマ励起発光分光分析法）により、（株）
京都光研製の分析装置（ＵＯＰ−１ＭＡＲＫ−２型）を
用いて定量した。
さらに詳細に説明する。熱膨張係数は昇温速度１０℃／
分にて測定した。ポリイミドフィルム中のアルミニウム
含量は次に示すＩＣＰ発光分析で測定した。フィルム試
料（約１ｇ）を燃焼炭化・灰化後酸溶解し、ＩＣＰ発光
分析法（プラズマ励起発光分光分析法）により、（株）
京都光研製の分析装置（ＵＯＰ−１ＭＡＲＫ−２型）を
用いて定量した。
【００２３】実施例１−２ ポリイミドフィルム形成用ド−プの合成 攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガ
ラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８
３ｇおよび０．１ｇのリン酸化合物（セパ−ル３６５−
１００ 中京油脂株式会社製）を加え、攪拌および窒素
流通下、パラフェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１
０００モル）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させ
た。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物２９．２２９ｇ（０．０９９３５モ
ル）を発熱に注意しながら除々に添加し、添加終了後５
０℃に保ったまま５時間反応を続けた。この後、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水和物
０．２３８１ｇ（０．０００６５モル）を溶解させた。
得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２
５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。こ
のド−プから別途製造したポリイミドフィルムの単一の
層（５０μｍ）として５０−２００℃での熱膨張係数は
１．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃であった。
ラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８
３ｇおよび０．１ｇのリン酸化合物（セパ−ル３６５−
１００ 中京油脂株式会社製）を加え、攪拌および窒素
流通下、パラフェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１
０００モル）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させ
た。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物２９．２２９ｇ（０．０９９３５モ
ル）を発熱に注意しながら除々に添加し、添加終了後５
０℃に保ったまま５時間反応を続けた。この後、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水和物
０．２３８１ｇ（０．０００６５モル）を溶解させた。
得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２
５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。こ
のド−プから別途製造したポリイミドフィルムの単一の
層（５０μｍ）として５０−２００℃での熱膨張係数は
１．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃であった。
【００２４】前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上
に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥
がししてフレ−ム上に拘束して、表１に示した濃度のア
ルミニウムトリアセチルアセトナ−トのトルエン溶液を
塗布した後、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４
８０℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。
に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥
がししてフレ−ム上に拘束して、表１に示した濃度のア
ルミニウムトリアセチルアセトナ−トのトルエン溶液を
塗布した後、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４
８０℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。
【００２５】積層体の製造 ポリイミドフィルム表面（有機アルミニウム化合物塗布
面）を通常の清浄化処理した後、電子ビ−ム蒸着法によ
って銅薄膜を形成した。ホルダ−サイズに切り出したフ
ィルムを蒸着装置内に設置後、基板温度１５０℃、真空
度２×１０-4Ｐａ以下、原料銅純度４Ｎ、蒸着速度約１
０−２５オングストロ−ム／秒の条件で０．２μｍの厚
みの銅膜を堆積した。さらに、その上に電解メッキで１
０μｍの銅層を形成した。この積層体について、２規定
の塩酸で５分間浸積後、Ｔ−ピ−ル強度（２５℃）を測
定した。結果をまとめて表１に示す。
面）を通常の清浄化処理した後、電子ビ−ム蒸着法によ
って銅薄膜を形成した。ホルダ−サイズに切り出したフ
ィルムを蒸着装置内に設置後、基板温度１５０℃、真空
度２×１０-4Ｐａ以下、原料銅純度４Ｎ、蒸着速度約１
０−２５オングストロ−ム／秒の条件で０．２μｍの厚
みの銅膜を堆積した。さらに、その上に電解メッキで１
０μｍの銅層を形成した。この積層体について、２規定
の塩酸で５分間浸積後、Ｔ−ピ−ル強度（２５℃）を測
定した。結果をまとめて表１に示す。
【００２６】実施例３ 前記のポリアミック酸溶液中に表１に示す量の水酸化ア
ルミニウムを添加して均一に溶解したド−プをガラス基
板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板か
ら剥がししてフレ−ム上に拘束して、２００℃で３分
間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚
み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルム
を使用し、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を
まとめて表１に示す。
ルミニウムを添加して均一に溶解したド−プをガラス基
板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板か
ら剥がししてフレ−ム上に拘束して、２００℃で３分
間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚
み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルム
を使用し、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を
まとめて表１に示す。
【００２７】実施例４−５ 前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布
し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がししてフ
レ−ム上に拘束して、表１に示した濃度のアルミニウム
キレ−ト化合物（川研ファインケミカル株式会社製、Ａ
ＬＣＨ）のＤＭＡｃ溶液を塗布した後、２００℃で３分
間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚
み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルム
を使用し、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を
まとめて表１に示す。
し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がししてフ
レ−ム上に拘束して、表１に示した濃度のアルミニウム
キレ−ト化合物（川研ファインケミカル株式会社製、Ａ
ＬＣＨ）のＤＭＡｃ溶液を塗布した後、２００℃で３分
間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚
み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルム
を使用し、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を
まとめて表１に示す。
【００２８】実施例６ 前記のポリアミック酸溶液中に表１に示す量の水酸化ア
ルミニウムを添加して均一に溶解したド−プをガラス基
板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板か
ら剥がししてフレ−ム上に拘束して、表１に示した濃度
のアルミニウムトリアセチルアセトナ−トのトルエン溶
液を塗布した後、２００℃で３分間、３００℃で３分
間、４８０℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。このフィルムを使用し、実施例１
と同様にして積層体を得た。結果をまとめて表１に示
す。
ルミニウムを添加して均一に溶解したド−プをガラス基
板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板か
ら剥がししてフレ−ム上に拘束して、表１に示した濃度
のアルミニウムトリアセチルアセトナ−トのトルエン溶
液を塗布した後、２００℃で３分間、３００℃で３分
間、４８０℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。このフィルムを使用し、実施例１
と同様にして積層体を得た。結果をまとめて表１に示
す。
【００２９】実施例７ 前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布
し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がししてフ
レ−ム上に拘束して、表１に示した濃度のアルミニウム
キレ−ト化合物（川研ファインケミカル株式会社製、Ａ
ＬＣＨ）のＤＭＡｃ溶液を塗布した後、２００℃で３分
間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚
み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルム
を使用し、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を
まとめて表１に示す。
し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がししてフ
レ−ム上に拘束して、表１に示した濃度のアルミニウム
キレ−ト化合物（川研ファインケミカル株式会社製、Ａ
ＬＣＨ）のＤＭＡｃ溶液を塗布した後、２００℃で３分
間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚
み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルム
を使用し、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を
まとめて表１に示す。
【００３０】また、各実施例で得られたポリイミドフィ
ルムについて、引張強度、伸び、耐屈曲性、電気絶縁性
を確認したところ従来公知のポリイミドフィルムとほぼ
同等であった。
ルムについて、引張強度、伸び、耐屈曲性、電気絶縁性
を確認したところ従来公知のポリイミドフィルムとほぼ
同等であった。
【００３１】比較例１ ポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５
０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がしてフレ−ム上に
拘束して２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０
℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムを使用し、実施例１と同様にし
て積層体を得た。結果をまとめて表１に示す。
０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がしてフレ−ム上に
拘束して２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０
℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムを使用し、実施例１と同様にし
て積層体を得た。結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例８−１２ 固形分（ポリアミック酸）に対して３重量％の１，２−
ジメチルイミダゾ−ルを添加した（実施例８−１１）あ
るいは添加しない（実施例１２）ポリアミック酸溶液を
使用し、有機アルミニウム化合物塗布液としてアルミニ
ウムトリアセチルアセトナ−トのトルエン溶液に代え
て、表２に示す塗布液（塗布液、塗布液、塗布液
、あるいは塗布液）とした他は実施例１に記載の方
法と同様にして、アルミニウムを含有する厚み５０μｍ
のポリイミドフィルムを得た。実施例８で得られたフィ
ルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２で測定した弾性率が７３
０ｋｇ／ｍｍ2 、引張強度が３５ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが
４０％であった。また、他の実施例（９−１２）で得ら
れたフィルムもほぼ同じ物性を示した。このようにして
得られたフィルムの有機アルミニウム化合物塗布面を、
常法により蒸着またはスパッタ加工し、さらにその上に
電解メッキして１０μｍの銅層を形成した。これらの積
層体について、実施例１と同様にして評価した。また、
これらの操作を連続ロ−ルで行ない良好な結果が得られ
ることを確認した。各例において、１，２−ジメチルイ
ミダゾ−ル添加／スパッタ−電解メッキの組み合わせ
が、表面の均一性が最も良好であった。結果をまとめて
表２に示す。
ジメチルイミダゾ−ルを添加した（実施例８−１１）あ
るいは添加しない（実施例１２）ポリアミック酸溶液を
使用し、有機アルミニウム化合物塗布液としてアルミニ
ウムトリアセチルアセトナ−トのトルエン溶液に代え
て、表２に示す塗布液（塗布液、塗布液、塗布液
、あるいは塗布液）とした他は実施例１に記載の方
法と同様にして、アルミニウムを含有する厚み５０μｍ
のポリイミドフィルムを得た。実施例８で得られたフィ
ルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２で測定した弾性率が７３
０ｋｇ／ｍｍ2 、引張強度が３５ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが
４０％であった。また、他の実施例（９−１２）で得ら
れたフィルムもほぼ同じ物性を示した。このようにして
得られたフィルムの有機アルミニウム化合物塗布面を、
常法により蒸着またはスパッタ加工し、さらにその上に
電解メッキして１０μｍの銅層を形成した。これらの積
層体について、実施例１と同様にして評価した。また、
これらの操作を連続ロ−ルで行ない良好な結果が得られ
ることを確認した。各例において、１，２−ジメチルイ
ミダゾ−ル添加／スパッタ−電解メッキの組み合わせ
が、表面の均一性が最も良好であった。結果をまとめて
表２に示す。
【００３４】表２に於ける塗布液、塗布液、塗布液
、あるいは塗布液は次の有機アルミニウム化合物溶
液を意味する。 塗布液：アルミニウムオキサイドステアレ−トトリマ
−（川研ファインケミカル株式会社製、アルゴマ−１０
０Ｓ）の０．５％キシレン溶液 塗布液：アルミニウムオキサイドステアレ−トトリマ
−の０．０５％キシレン溶液 塗布液：アルミニウムオキサイドオクチレ−トトリマ
−（川研ファインケミカル株式会社製、アルゴマ−８０
０Ａ）の０．５％２−プロパノ−ル溶液 塗布液：アルミニウムエチルアセトアセテ−トジイソ
プロピレ−ト（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＬ
ＣＨ）の３％ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶
液
、あるいは塗布液は次の有機アルミニウム化合物溶
液を意味する。 塗布液：アルミニウムオキサイドステアレ−トトリマ
−（川研ファインケミカル株式会社製、アルゴマ−１０
０Ｓ）の０．５％キシレン溶液 塗布液：アルミニウムオキサイドステアレ−トトリマ
−の０．０５％キシレン溶液 塗布液：アルミニウムオキサイドオクチレ−トトリマ
−（川研ファインケミカル株式会社製、アルゴマ−８０
０Ａ）の０．５％２−プロパノ−ル溶液 塗布液：アルミニウムエチルアセトアセテ−トジイソ
プロピレ−ト（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＬ
ＣＨ）の３％ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶
液
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】この発明によれば、簡単な操作によっ
て、接着強度の大きい金属または金属酸化物の耐熱性フ
ィルムの金属または金属酸化物積層体を得ることができ
る。
て、接着強度の大きい金属または金属酸化物の耐熱性フ
ィルムの金属または金属酸化物積層体を得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/08 Ｃ０８Ｋ 3/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｚ // Ｂ２９Ｋ 77:00 505:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 阿武 俊彦 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 フィルムのアルムニウム含有量が１−１
０００ｐｐｍであって、加熱処理を完了してなる接着性
の改良された耐熱性フィルムの片面または両面に直接金
属または金属酸化物を積層した積層体。 - 【請求項２】 耐熱性フィルムが、芳香族テトラカルボ
ン酸残基と芳香族ジアミン残基とから形成されたポリイ
ミドフィルムである請求項１記載の積層体。 - 【請求項３】 金属または金属酸化物の積層が蒸着法、
スパッタリング法などの接着剤を使用しない物理化学的
積層法によってなされた請求項１記載の積層体。 - 【請求項４】 耐熱性フィルムが、フィルム形成用ポリ
アミック酸溶液にアルムニウム化合物を添加して均一に
溶解したド−プ液をキャスティングした後加熱乾燥する
か、ポリアミック酸溶液から得られた自己支持性フィル
ムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布した後乾燥し
て得られた、アルミニウム成分を含有する乾燥フィルム
を加熱してイミド化を完了させて得られる、フィルム表
面のアルミニウム含有量が１−１０００ｐｐｍであるポ
リイミドフィルムである請求項１記載の積層体。 - 【請求項５】 金属薄膜をスパッタリング法、又は蒸着
法を含め連続ロ−ルでフィルムに処理して形成したもの
であるある請求項１記載の積層体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21234598A JP3894668B2 (ja) | 1997-12-26 | 1998-07-28 | 接着性の改良された耐熱性フィルムの積層体 |
| EP98122194A EP0919593B1 (en) | 1997-11-28 | 1998-11-27 | Aromatic polyimide film having improved adhesion |
| TW087119750A TW506977B (en) | 1997-11-28 | 1998-11-27 | Aromatic polyimide film having improved adhesion |
| DE69822973T DE69822973T2 (de) | 1997-11-28 | 1998-11-27 | Aromatische Polyimidfolie mit verbesserter Haftung |
| KR10-1998-0051595A KR100384052B1 (ko) | 1997-11-28 | 1998-11-28 | 향상된접착성을갖는방향족폴리이미드필름 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-359792 | 1997-12-26 | ||
| JP35979297 | 1997-12-26 | ||
| JP21234598A JP3894668B2 (ja) | 1997-12-26 | 1998-07-28 | 接着性の改良された耐熱性フィルムの積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240106A true JPH11240106A (ja) | 1999-09-07 |
| JP3894668B2 JP3894668B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=26519169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21234598A Expired - Fee Related JP3894668B2 (ja) | 1997-11-28 | 1998-07-28 | 接着性の改良された耐熱性フィルムの積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3894668B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001038086A1 (fr) * | 1999-11-26 | 2001-05-31 | Hitachi, Ltd. | Element a couche metallique, procede de fabrication et utilisation |
| US7662429B2 (en) * | 2000-02-14 | 2010-02-16 | Kaneka Corporation | Laminate comprising polyimide and conductor layer, multi-layer wiring board with the use of the same and process for producing the same |
| JP2010155895A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 組成物、組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、及び積層体を組み込んだ電子機器 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5156963A (en) * | 1974-11-13 | 1976-05-19 | Hitachi Ltd | Haisenkozotai oyobi sono seizohoho |
| JPH01138787A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-05-31 | Sumitomo Electric Ind Ltd | フレキシブル配線基板 |
| JPH02280397A (ja) * | 1989-04-21 | 1990-11-16 | Asahi Glass Co Ltd | 印刷配線用両面金属張リ積層板 |
| JPH03159737A (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-09 | Ube Ind Ltd | メタライズドポリイミドフィルムの製法 |
-
1998
- 1998-07-28 JP JP21234598A patent/JP3894668B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5156963A (en) * | 1974-11-13 | 1976-05-19 | Hitachi Ltd | Haisenkozotai oyobi sono seizohoho |
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| JPH03159737A (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-09 | Ube Ind Ltd | メタライズドポリイミドフィルムの製法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2001038086A1 (fr) * | 1999-11-26 | 2001-05-31 | Hitachi, Ltd. | Element a couche metallique, procede de fabrication et utilisation |
| US7022412B2 (en) | 1999-11-26 | 2006-04-04 | Hitachi, Ltd. | Member having metallic layer, its manufacturing method and its application |
| US7662429B2 (en) * | 2000-02-14 | 2010-02-16 | Kaneka Corporation | Laminate comprising polyimide and conductor layer, multi-layer wiring board with the use of the same and process for producing the same |
| JP2010155895A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 組成物、組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、及び積層体を組み込んだ電子機器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3894668B2 (ja) | 2007-03-22 |
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