JPH02276848A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ囲二反Ｊ１１ 本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に係り、特へ環状オレ
フィン系重合体を含有させることによって、熱変形温度
を高めてその成形品の改善を図った塩化ビニル系樹脂組
成物に関する。

ｌ旦立汰五匁１１ ポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とする他のモノマー
との共電合本　あるいはハロゲン化ポリ塩化ビニルなど
の塩化ビニル樹脂誘導体等の塩化ビニル系樹脂（以下、
これ等を単に塩化ビニル系樹脂という）叫　優れた耐傷
性、難燃性、耐薬品性、電気特性を有味　成形収縮率が
少ないこと等から、各種成形品の素材として使用されて
いる。

このような成形品の素材（戴　電気アイロンの水タンク
、電子レンジ用＆　プリント基板、導電性シート、およ
びヘルメット等の特殊な環境下で用いられるものにも使
用されている。

しかしながら、このような従来の塩化ビニル系樹脂は、
難燃性、耐薬品性、成形収縮率が少ないこと等に優れて
いるものの、熱変形温度が低いため、その成形品の用途
も制限されるという問題点があっμ １囲ｍ 本発明は、従来の塩化ビニル系樹脂組成物の特性、即ち
難燃性、成形収縮率の侵れた特性を維持しつつ、熱変形
温度を高めた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを
目的としている。

１更辺旦１ 本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物（戴［Ａ］塩化ビ
エビニル系樹脂 ［Ｂ］下記の式［１］で表される環状オレフィンを開環
重合してなる環状オレフィン開環重合体、　開環共重合
体またはその水素添加徹 および／また１表 ［Ｃ］エチレンと下記の式［Ｉ］で表される環状オレフ
ィンとの共重合体であり、１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［ワ］が０．０５〜１０ｄｌＡ　　ガラス
転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上である環状オレフィン系
ランダム共重合体とを配合してなることを特徴としてい
る。

・・・　［Ｉ］ （式中、ｎはＯまたは１であり、ｍはＯまたは正の整数
であって、 Ｒｙ−Ｒｌｍは、それぞれ独立へ　水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もし
くは基を表し Ｒｌｍ−Ｒｌｍは、互いに結合して単環または多環を形
成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を
有していてもよく、 また、　ＲＩＳとＲＩＢとで、　またはＲ１）とＲｌｍ
とでアルキリデン基を形成していてもよい）。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系
樹脂［Ａ］と、特定の環状オレフィン開環重合体、　開
環共重合体またはその水素添加物［Ｂ］および、特定の
環状オレフィン系ランダム共重合体ＥＣ］とを配合して
なるため、難燃性、成形収縮率の優れた特性を維持しつ
つ、熱変形温度を高め、可塑化および分解温度を向上さ
せることが可能になる。

しかも、このような環状オレフィン開環重合本間環共重
合体またはその水素添加物［Ｂ］および、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ｃ］を配合することによって１
戴　塩化ビニル系樹脂［Ａ］の優れた特性が損なわれる
ことはない。

日の　　的な・日 次に本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物について具体
的に説明する。

本発明は、環状オレフィン開環型合本　開環共重合体ま
たはその水素添加物［Ｂ］および環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ｃ］（以下、［Ｂ］および［Ｃ］を総称
して、環状オレフィン系重合体と呼ぶこともある）を、
塩化ビニル系樹脂［Ａ］に配合することにより、熱変形
温度が極めて高められるという知見に基づくものである
。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物＋４塩化ビニル系
樹脂［Ａ］と、 下記の式［１］で表される環状オレフィンを開環重合し
てなる環状オレフィン開環重合機　開環共重合体または
その水素添加物［８］、および／また１戴 エチレンと下記の式［■］で表される環状オレフィンと
の共重合体である環状オレフィン系ランダム共重合体［
Ｃ］とを配合してなることを特徴としている。

・・・［ｒｌ （式中、ｎは０または１であり、ｍはＯまたは正の整数
であって、 Ｒ１〜ＲＩＢは、それぞれ独立く　水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もし
くは基を表し、 Ｒ１５＝Ｒ１＊ｌｌ　　互いに結合して単環または多環
を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結
合を有していてもよく、 また、　Ｒ＋ｓとＨ＋ｓとで、　＊　ｆ：　ハＲＩ　７
　トＲＩ　ｓとでアルキリデン基を形成していてもよい
）。

環状オレフィン系重合体を配合した塩化ビ・ニル系樹脂
組成物１戴　従来　単独で使用される塩化ビニル系樹脂
に比べて、難燃性等を維持しながら熱変形温度（ＨＤＴ
）が高められる。たとえＣＩ、後述する実施例１〜３と
、比較例１とを比べると、比較例１は塩化ビニル樹脂を
単独で使用しているため、環状オレフィン系共重合体を
配合した実施例１〜３に比べて熱変形温度が低いことが
わかる。

また、実施例は比較例と同様に引張り破断強度および難
燃性に優へ　その物性が維持されることがわかる。

なお、ここで、塩化ビニル系樹脂と（戴　ポリ塩化ビニ
ルに限るものではない。塩化ビニルを主体とする他の重
合性単量機　たとえ１戯　酢酸ビニル、塩化ビニリデン
等との共重合体や、エチレン・酢酸ビニル共重合体等へ
の塩化ビニルのグラフト執およびポリ塩化ビニルを塩素
化した塩素化塩化ビニル樹脂等の誘導体を含有するもの
である。

饗化旦王上五里１ 本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物に使用される塩化
ビニル系樹脂［Ａ］　ｉ！、　　主にポリ塩化ビニルで
あるが、これに限るものではない。塩化ビニルと他の重
合性単量体との共重合体であってもよく、また、塩化ビ
ニルから誘導される変性物であってもよい。

■塩化ビニルの共重合体として１転　塩化ビニル・酢酸
ビニル弁型合本　塩化ビニル・塩化ビニリデン共電合本
　塩化ビニル・アクリル酸またはメタクリル酸、あるい
はこれ等のエステル共重合本塩化ビニル・マレイン酸、
あるいはこれらのエステル典型合本　塩化ビニル・アク
リロニトリル弁型合本　および塩化ビニル・エチレン、
プロピレン等のオレフィンとのランダム共重合体があげ
られる。

■また、塩化ビニルグラフト化物として鷹　エチレン・
酢酸ビニル興亜合倣　ブタジェン・アクリル酸エステル
共重合体等への塩化ビニルのグラフト化物があげられる
。

さらに、上記■、■にあげた物への、スチレン・メタク
リル酸エステル等のビニルモノマーのグラフト化物があ
げられる。

また、ポリ塩化ビニルから誘導される変性物として１戴
　ポリ塩化ビニルに塩素化処理をした塩素化塩化ビニル
樹脂等があげられる。

上記塩化ビニル系樹脂［Ａ］の１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重でのメルトフローレートは１〜１００ｇ／１０ｍ地
　　好ましく（戴　５〜５０ｇ／１０ｍ１ｎである。

上記塩化ビニル系樹脂［Ａ］の平均重合度は３００〜４
０＠　　好ましくは４００〜３０００の範囲である。

また上記塩化ビニル系樹脂［Ａ］の１８．６Ｋｇ荷重で
の熱変形温度は４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃
の範囲にあることが望ましい。

また上記塩化ビニル系樹脂［Ａ］のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲に
あることが望ましい。

本発明における塩化ビニル系樹脂組成物に使用される環
状オレフィン系重合体として１戴［Ｂ］前記式［ｒｌで
表される環状オレフィンの開環重合倣　開環共重合体お
よびその水素添加物と、［Ｃ］前記式［１］で表される
環状オレフィンとエチレンとの付加重合により得られる
環状オレフィン系ランダム共重合体 をあげることができる。

ただし　前記式［ｒｌにおいて、ｎはＯまたは１である
。また、ｍは０または正の整数であり、好ましくはＯ〜
３である。

そして、Ｒ１〜Ｒｌ　１＋　１　　それぞれ独立＆へ　
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子も−しくは基を表す。ここで、ハロゲン
原子として（戯　たとえ＋ｆ、　　フッ素原子、塩素原
子、臭素原子およびヨウ素原子をあげることができる。

また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は炭
素原子数１〜１０のアルキル豚炭素原子数５〜１５のシ
クロアルキル基をあげることができ、アルキル基の具体
的な例としては、メチル基　エチル五　イソプロピル五
　イソブチルＭ−，ｎ−アミル幕　ネオペンチルミｎ−
ヘキシルミｎ−オクチル＆　ｎ−デシル五　２−エチル
ヘキシル基等をあげることができ、シクロアルキル基の
具体的な例として；戴　シクロヘキシル基　メチルシク
ロヘキシル基　エチルシクロヘキシル基等をあげること
ができる。

さらく　前記式［１］において、Ｒ１ｓ〜Ｒ１・は互い
に結合して（共同して）単環または多環を形成していて
もよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していて
もよい。

また、　Ｒ１とＲＩ８とで、またはＲ１７とＲ１８とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜１０のアルキリデ
ン基をあげることができ、その具体的な例として１戴　
エチリデン基　プロピリデン基およびイソプロピリデン
五　ブチリデン基　イソブチリデン基等をあげることが
できる。

さらに上記式［ｒｌにおいてＲＩ　％　、　Ｒｌ　ａ　
１３　　互いに結合して（共同して）単環または多環を
形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合
を有していてもよい。

前記式［ｒｌで表される環状オレフィン代　シクロペン
タジェン類と、相応するオレフィン類あるいは環状オレ
フィン類とをディールス・アルダ−反応により縮合させ
ることにより容易に製造することができる。

前記式［Ｉ］で表される環状オレフィンとしては、具体
的に（九　なとえ］！、 （以下余白） ＣＨｓ ＣＨｓ ン ７−メチルビシクロ［２ などのようなビシクロ［２，２，１１ ヘプト−２−エン誘 導体； ン ５．１０−ジメチルテトラ ２．１叶ジメチルテトラ ９−イソブチル−２，７− ’　９．１１．１２−　）ジメチル ２、７．９−トリメチルテ ９−エチル−１１，１２−シメ ン ９−インブチル−１１，１２ −ドデセン ５、８．９．１０−テトラメチ （以下余白） ・１・］−］３−ドデセ ン−メチル−９−エチルテ ８−クロロテトラシフ −３−ドデセン −３−ドデセン １・］−］３−ドデセ ン・］−］３−ドデセ ン−メチルテトラシフ ８−エチルテトラシフ １＠］−３−ドデセン ５．１フ 鵞１１］−３−ドデセン ７・＋ｓ］−３−ドデセン ＝３−ドデセン 鵞・］−］３−ドデセ ン２、ｓ、１ｖ １１］−３−ドデセ ン ン ８−エチリデン−９−イソ 一ドデセン 、１２・　ｓ、１丁 ＋＠］−３−ドデセ ン ５．１フ・Ｉ＠］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９ ８−インプロピリデン 一ドデセン 、Ｉ・］−］３−ドデセ 一ドデセン などのテトラシクロ［４，４，０，１２・５，１テ・ｌ
＠］−３−ドデセン誘導体； （以下余白） ８−ｎ−プロピリデン−９ ［４，４，０，１２ ６，１）　、＋　　＠　１−３ 一ドデセン Ｉ＠ココ−−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９ ［４，４，０，１２・５．１７・＋ｉ］−３−ドデセン ８−イソプロビリデン デセン デセン ヘプタデセン １５−エチルオクタシフ ＋３．Ｑｌ、ｆｆ、Ｑｅ、＋４］−４−ヘプタデセン などのへキサシクロ［６，６，１，ＬＳＩ、１１１１３
．Ｑｌ？、Ｑｌｌ などのオクタシクロ［８，８，０，１”・９．１４・７
．１１１１　・、　１電 ・Ｉ　＝　］−４−へブタデセン誘導体；’＝”、Ｏ”
、　Ｏ”１フ］−５−）’　ニア　セン１４導体：ドコ
セン 目、１目 １、Ｑｌｌ、Ｑｌ ２・ロ］−５−トコセン などのへブタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；ｆｔ　ト（１）
へ７９　シフ０　［６，６，１，１”、Ｏ’−’、Ｏ”
ｌ’］−４−ヘキサデセン誘導体： などのトリシクロ［４，３，０，１’・Ｓ］−３−デセ
ン誘導体；コセン １．６−シメチルベンタ １４．１５−ジメチルベン などのトリシクロ［４，４，０，１２・Ｓ］−３−ウン
デセン誘導体： などのペンタシクロ［６，５，１，１３・６．０２Ｔ、
Ｑ９．Ｉｆｆ］−４゜ ペンタデセン誘導体； １．３−ジメチル−ペンタ などのジエン化合物； メチル置換ベンタシ 、２１，１１１２１．Ｑ１４ ＋９，１電 ｓ、Ｉ・］ −５−ベンタコセン などのペンタシクロ ［４７，Ｑ、１２．８．Ｑｌｌｌ、１１１２］−３−ペ
ンタデセン誘導体； ２・　Ｑ１４．ＩＩ、ｌｌｉ＋・］ −］５−ペンタコセ ンセン などのノナシクロ ［９，ＩＱ、ｌ、１４．？、Ｑ３．＠、Ｑ２．ＩＩ、Ｑ
１２．２１，１１３．２１．Ｑ１４．＋９．ｌＩＳ、Ｉ
Ｉ］−５−ベンタコセン誘導 体等を挙げることができる。

（以下余白） １ｓＩ −４−エイコセン などのへブタシクロ ［７，８，０，１１ ８、Ｑ２．？、１ロＬ１丁、０ １１．１１．１１１１８］ −４−エイコセン誘導体； 次に、本発明に係る樹脂組成物に使用される［Ｂ］環状
オレフィン開環重合本　開環共重合体およびその水素添
加執　ならび＆ミ ［Ｃ］環状オレフィン系ランダム共重合体について以下
に詳細に説明する。

本発明において使用される環状オレフィン開環重合体お
よび開環共重合体ｉ４　　前記式［１］で表される環状
オレフィンを、たとえ（戯　ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、インジウムあるいは白金等の金
属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合
物などと、アルコール等の還元剤とからなる触媒の存在
下に開環重合させることのより得られる。これら（戴　
環状オレフィンの単独重合体あるいは共重合体であって
もよい。たとえば、１．４．５．８−ジメタノ−１，２
，３，４，４ａ、　５゜８．８ａ−オクタヒドロナフタ
レン類同士を重合させたもの、および前記のナフタレン
類とノルボルネン（たとえ１！、ビシクロ［２，２，１
１ヘプト−２−エン）とを共重合させたものをあげるこ
とができる。

このような環状オレフィン開環重合体および開環共重合
体屯　公知の方法で容易し；残留している二重結合を水
素添加触媒の存在下で水素添加することができ、水素添
加物はより耐熱安定性、耐候性に優れた成形素材を提供
する。

この場合に使用される水素添加触媒として１転オレフイ
ン類の水素化に際して一般に使用されている不均一系触
媒または均一系触媒を使用することができる。

このような不均一系触媒として艮　ニッケル、パラジウ
ム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカケイソ
ウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた触媒
を挙げることができ、具体的な例として１戴　ニッケル
／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボ
ン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パ
ラジウム／アルミナを挙げることができる。

また、均一系触媒として１戴　周期律第■族の金属を基
体とする触媒を挙げることができ、具体的な例として（
戴　ナフテン酸ニッケル／トリエチルアミン、ナフテン
酸ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート
／トリエチルアルミニウムなどのＮ１あるいはＣＯ化合
物と周期律第工〜ｍ族金属の有機金属化合物からなる触
尾　さらにＲｈ化合物等を挙げることができる。

水素添加反応は、触媒の種類により均一系あるいは不均
一系で行なうことができる。

このような水素添加の際の水素ガスの圧力は、通常は１
〜１５０気圧、反応温度代　通常は０〜１００℃、好ま
しくは２０〜１００℃の範囲内に設定される。

水素添加率（戴　水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃
度等を変えることにより任意に調整することができるカ
ー　本発明で使用される水素添加物として１戴　重合体
あるいは共重合体中に存在する二重結合の５０％以上が
水素添加されていることが好ましく、特に８０％以ム　
さらに９０％以上が水素添加されていることが好ましい
。特に水添率が９０％を超える水素添加物＋４　　水添
前の樹脂と比較に対して、異なるレンジの溶解度係数（
ｓｐ）を示すようになり、このような樹脂を用いること
により、耐溶剤性の優れた樹脂組成物を得ることができ
る。

さらし−本発明においてＬ　　上記のような開環重合釆
　開環共重合体あるいは水素添加物を製造するに際して
、得られる重合体等の特性を損なわない範囲内で、上記
の式［ｒ］で表わされる環状オレフィン以外の環状オレ
フィンを重合させることもできる。このような環状オレ
フィンとして（戴なとえＩＬ シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロヘキセン、 ３．４−ジメチルシクロヘキセン、 ３−メチルシクロヘキセン、 ２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、２、
３．３ａ、　７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−Ｉ
Ｈ−インテ３ａ、　ｓ、　６．７ａ−テトラヒドロ−４
，７−メタノ−ＩＨ−インデンなどを挙げることができ
る。このような他の環状オレフィンは単独で、あるいは
組合わせて使用することができ、通常、０〜２０モル％
の量で用いられる。

上記のようにして、開環重合あるいは開環共重合を行な
うことにより、例えく　式［Ｉ］で表される環状オレフ
ィン憾　開環して少なくともその一部１戴　次式［ｎ］
で表される構造を有しているものと考えられる。

・・・　［ｎ］ ただ獣　上記式［ｎ］において、ｍ、ｎおよびＲ１〜Ｒ
Ｉ　１１１戴　　前記式［■］と同じ意味である。

また二重結合に水素添加して製造された水素添加物は、
例えば次式［ｍｌで表されるような構造を有していると
考えられる。

［ｍｌ ただ獣　上記式［ｍｌにおいて、ＩＴＬ、ｎおよびＲＩ
、　Ｒｌ　８１４　　前記式［Ｉ］と同じ意味である。

なお、本発明において１１　　開環重合体および開環共
重合体と、水素添加物と１戴　それぞれ個別に使用する
こともできるし両者を組み合わせて使用することもでき
る。また、これらの開環重合未開環共重合体および水素
添加物服　無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等で変
性されていてもよい。

［Ｃ］　　状オレフィン　ランダム　重合本発明に係る
樹脂組成物に配合される環状オレフィン系ランダム共重
合体［Ｃ１ＩＬ　　エチレンから導かれる構成単位およ
び前記環状オレフィンから導かれる構成単位を必須構成
単位としているカー　これら必須２構成単位の他に本発
明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合
可能な、不飽和単量体成分を含有していてもよい。必要
に応じ添加さ瓢　共重合されていてもよい不飽和単量体
単位として具体的に（戯　プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−
へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなど
があげられる。これらの中では炭素原子数３〜２０のα
−オレフィンが好ましい。また、ノルボルネン、エチリ
デンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等の環状オレ
フィン、環状ジエンを使用することもできる。これらの
不飽和単量体成分１戯　生成するランダム共重合体中に
おけるエチレンから導かれる構成単位に対して等モル未
満の範囲で含まれていてもよい。

本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｃ］中において、エチレンから導かれ
る構成単位法４０〜８５モル％、好ましくは５０〜７５
モル％の範囲で含まれていることが望ましい。また環状
オレフィンから導かれる構成単位は１５〜６０モル％、
好ましくは２５〜５０モル％の範囲で含まれていること
が望ましい。本発明において凰　エチレンから導かれる
構成単位および環状オレフィンから導かれる構成単位が
ランダムに配列し、実質上線状の環状オレフィン系ラン
ダム共重合体が形成されている。上記環状オレフィン系
ランダム共重合体が実質上線状であり、ゲル状架橋構造
を有していないこと鷹　同共重合体が１３５℃のデカリ
ン中に完全に溶解することによって確認できる。

本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｃ］の１３５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［Ｖ］は０．０５〜１０　ｄｌ／ｇ、　　好
ましくは０６０８〜５　ｄｌ／ｇの範囲である。

また本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフイン
系ランダム共重合体［Ｃ］としては、サーモ・メカニカ
ル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が７０
℃以上、好ましくは９０〜２５０℃、さらに好ましくは
１００〜２００℃の範囲にあることが望ましい。

また本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン
系ランダム共重合体［Ｃ］のガラス転移温度（Ｔｇ）は
通常５０〜２３０℃、好ましくは７０〜２１０℃の範囲
にあることが望ましい。

また本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン
系ランダム共重合体［（ｊのＸ線回折分析法により決定
される結晶化度は０〜１０％Ｓ　好ましくは０〜７％、
とくに好ましくは０〜５％にあることが望ましい。

本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｃ］として憾　上記範囲の物性を有す
る共重合体のみを用いてもよいが、上記範囲外の共重合
体が一部含まれていてもよく、この場合、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ｃ］全全体しての物性値が上記
範囲内に含まれていればよい。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｃ］は
、エチレンと、環状オレフィンと、所望により他のａ−
オレフィンとを、炭化水素溶媒中、炭化水素可溶性バナ
ジウム化合物およびハロゲン含有有機アルミニウム化合
物とから形成される触媒の存在下で重合させることによ
り製造することができる。

ここで使用される炭化水素溶媒としては、たとえば脂肪
族炭化水魚　脂環族炭化水素および芳香族炭化水素等を
使用することができる。さらに環状オレフィン系樹脂の
調製の際に使用した単量体のうちで反応温度において液
体である化合物を反応溶媒として用いることもできる。

これらの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用するこ
とができる。

この反応で触媒として用いられるバナジウム化合物とし
て広 式　ＶＯ（ＯＲ）、Ｖ、あるいは 弐　Ｖ　（ＯＲ）、Ｘ、で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

上記の式において、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３
．０≦ｂ≦３．２≦ａ＋ｂ≦３．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦
４、３≦ｃ＋ｄ≦４である。

これらのバナジウム化合物として檄　具体的には、 ＶＯＣｌ、、 ＶＯ（ＯＣ２Ｈｓ）Ｃ１２、 Ｖ　Ｏ（ＯＣ２Ｈｓ）ａ　ＣＩ ＶＯ（０−ｉｓｏ−Ｃ，Ｈ，）Ｃ１２、ＶＯ（０−ｎ−
Ｃ，Ｈ，）Ｃ１２、 Ｖ　Ｏ（ＯＣ２Ｈｓ）３、 Ｖ　ＯＢ　ｒ、、 ＶＣ１，、 ＶＯＣ１２、 ＶＯ（０−ｎ−ＣａＨｅ）　３、 ＶＣ１３・　２　ＱＣ＠Ｈ１７０Ｈ などが用いられる。これらのバナジウム化合物は単独で
、あるいは組合わせて使用することができる− このようなバナジウム化合物法　上記式で表わされるバ
ナジウム化合物と電子供与体との付加物であってもよい
。

また、上記のバナジウム化合物と付加物を形成する電子
供与体の例としてｉＬ　　アルコール、フェノール筑　
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキ
シシラン等の含酸素電子供与化　アンモニ乙　アミン、
ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体をあげ
ることができる。

上記のようなバナジウム化合物とともに触媒として用い
られる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少な
くとも１個のＡｔ−炭素結合を有する化合物を用いるこ
とができる。

本発明で使用することができる有機アルミニウム化合物
の例として檄 式Ｒ１９，Ａｌ　　（ＯＲ２自）　　、Ｈ，Ｘｈ（式中
Ｒ＋ｅおよびＲ２”ＧＬ　　１〜１５個、好ましくは１
〜４個の炭素原子を含む炭化水素基で互いに同−でも異
なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｅはＯ≦ｅ≦３、ｆ
は０≦ｆ＜３、ｇは０；ｇ＜３、ｈはＯ≦ｈ＜３であっ
て、しかもｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝３である）で表わされる有
機アルミニウム化合執 式ＭＩ　Ａ　Ｉ　Ｒ２１゜ （式中ＭｌはＬｉ、Ｎａ、、にであり、Ｒ２１は１〜１
５Ｉａ％　好ましくは１〜４個の炭素原子を含む炭化水
素基で互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わさ
れる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化執　な
どを挙げることができる。

上記のバナジウム化合物の反応系における濃度は、バナ
ジウム化合物Ａ　バナジウム原子として、通常１戯０．
０１〜５グラム原子／リツトル、好ましくは０．０５〜
３グラム原子／リツトルの量で用いられる。また、有機
アルミニウム化合物服重合反応系内のバナジウム原子に
対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以ム　好
ましくは２〜５０．　　特に好ましくは３〜２０となる
ような量で■いられる。

本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｃ］は、たとえ１戴特開昭６０−１６
８７０８号公私　特開昭６１−１２０８１６号公抵特開
昭６１−１１５９１２号公抵　特開昭６１−１１５９１
６号公私特開昭６１−２／１３０８号公私　特開昭６１
−２／２２１６号公帆特開昭６２−２５２４０６号公恨
　特開昭６２−２５２４０７号公報などのおいて本出願
人が提案した方法にしたがい適宜条件を選択することに
より、製造することができる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｃ］中
において、前記式［Ｉ］で表される環状オレフィンから
導かれる構成単位は下記式［ｒｖｌで表せられる構造の
繰り返し単位を形成していると考えられる。

・・［■］ （式中、ｎ、　　ｍおよびＲ１−Ｒ１−は前記式［！］
における定義と同様である。） なお、本発明においては上記のような環状オレフィン開
環重合未　開環共重合体またはその水素添加物［団、あ
るいは環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｃ］（上記
［１３］、　　［Ｃ］を総称して環状オレフィン系重合
体と略記する）の一部が無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸等で変性されていてもよい。

このような変性物（戴　上記のような環状オレフィン系
重合体と、不飽和カルボン酸、これらの無水物、および
不飽和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体とを反
応させることにより製造することができる。なお、この
場合の変性された環状オレフィン系重合体中における変
性剤から誘導される成分単位の含有車速　通常は０．０
０１〜５重量％以下である。このような変性環状オレフ
ィン系重合体叫　所望の変性率になるように環状オレフ
ィン重合体に変性剤を配合してグラフト重合させて製造
することもできる獣　予め高変性率の変性物を調製し　
次いでこの変性物と未変、性の環状オレフィン系重合体
とを混合することによっても製造することができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物中において環状オレフ
ィン開環重合木　開環共重合体またはその水素添加物［
Ｂ］および環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｃ］と
の合計重量ＣＢ］　＋　［Ｃ］と、塩化ビニル系樹脂［
Ａ］との配合重量比（戴　（［Ｂ］　＋　［Ｃ］　）　
／　［Ａ］　（重量比）で９８７２〜２／凪　好ましく
は９５１５〜５／９５である。

±！１１９１冒ｌ初 本発明の樹脂組成物に屯　上記［Ａ］、［Ｂ］および［
Ｃ］酸成分他へ　衝撃強度を向上させるためのゴム成分
を配合したり、耐熱安定舷　耐候安定舷　帯電防止剤Ｌ
　スリップ却Ｌ　アンチブロッキング却り防曇剤、滑剤
、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合す
ることができ、その配合割合は適宜量である。たとえく
　任意成分として配合される安定剤として具体的に凰　
テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、β
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオン酸アルキルエステル、２，２゛−オキザミ
ドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール
系酸化防止＊ＩＬ　　ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
などの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グ
リセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリス
テアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステルなどを
挙げることができる。これらは単独で配合してもよいカ
ー　組み合わせて配合してもよく、たとえＩｆ、テトラ
キス［メチレン−３（３，５−ジー七−ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートコメタンとステアリ
ン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ
等を例示することができる。

本発明では特番ミ　　フェノール系酸化防止剤および多
価アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いる
ことが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは
３価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部
がエステル化された多価アルコール脂肪酸エステルであ
ることが好ましい。

このような多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、
具体的にＡ　グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセ
リンモノパルミテート、グリセリンジステアレート、グ
リセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジラウ
レート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタ
エリスリトールトリステアレート等のペンタエリスリト
ールの脂肪酸エステルが用いられる。

このようなフェノール系酸化防止剤Ｊ　ＩＬ　　塩化ビ
ニル系樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部好ましくは０．０５〜３重量部さらに好ましくは
０．１〜１重量部の量で用いら瓢　また多価アルコール
の脂肪酸エステルは該組成物１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部好ましくは０．０５〜３重量部の量で
用いられる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に１礼　本発明の目的
を損なわない範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸
化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸
マグネシウム、　ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン
酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク
、クレーマイカ、アスベスト、ガラス織縁　ガラスフレ
ーク、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナ
イト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、
硫化モリブデン、ボロン織縁　炭化ケイ素織縁　ポリエ
チレン繊紘　ポリプロピレン織縁　ポリエステル織縁　
ポリアミド繊維等の充填剤を配合してもよい。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物の製法として１戴
　公知の方法が適用でき、 塩化ビニル系樹脂成分［ＡＩ。

環状オレフィン開環重合倣　開環共重合体またはその水
素添加物［Ｂ］および、 環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｃ］ならびに、所
望により添加される他の成分を押出機、ニジー等で機械
的にブレンドする方法、あるいは各成分を適当な良溶孤
　たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、　トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒
に同時に溶解獣またはそれぞれ別々に溶解した後混合し
　溶媒を除去する方法さらにはこれらの二つの方法を組
み合わせて行う方法等を挙げることができる。

上記製法により得られる塩化ビニル系樹脂組成物番戴　
塩化ビニル系樹脂成分［Ａ］り　　熱変形温度、鉛筆硬
度が高く、成形収縮率が小さい環状オレフィン系重合体
を配合するため、塩化ビニル系樹脂の緒特性を維持した
まま、熱変形温度が高い塩化ビニル系樹脂組成物が得ら
れる。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物（戴　上記緒特性
を有するので、従来の塩化ビニル樹脂の用途の他にも、
耐熱性が要求される分野に広く使用することができる。

腹形渦 本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物による成形品１戴
　耐熱性、耐熱老化性、機械的性質、誘電特性、耐薬品
性、耐溶剤性に優れたバランスを有しており、具体的な
成形品として哄　次のものが挙げられる。

■自動車部品 インストウルメントパネル、コンソールボックス、メー
タークラスター　コラムカバー　グリルドアミラー　フ
ェンダ−ボンネット、ラジェターグリル。

■機械ハウジング 工具（電動工具）、事務器（ワープロ、パソコン、複写
機　プリンター　Ｆ　Ｄ　ＤＳＣＲＴ　）、精密機器（
カメラ）、家電製品（電子レンジ、電気釜、伶蔵庫、ポ
ット、掃除機）。

■機械部品 エアコン用シロッコファン。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物からの成形品の成
形方法代　例えは　単軸押出機、ベント式押出徴　二本
スクリュー押出風　円錐を二本スクリュー押出機、コニ
ージー　プラティフィケーター　ミラストルーダー　二
軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押出機　歯車型
押出機、スクリューレス押出機等を用いて押出成鰍　射
出成豚ブロー成豚　回転成形等を行うことができる。

ｉ見Ａ羞遇 以上説明したように本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成
物↓戴　塩化ビニル系樹脂に環状オレフィン系重合体を
配合したので、ポリ塩化ビニルの特性を失うことなく、
難燃性、耐薬品性と共に耐熱性が要求される成形品とし
て適用できる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することが
できる。

［実施例］ 以下、本発明をさらに実施例によって説明するが本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、本発明における各種物性値の測定方法および評価
方法を次に示す。

（１）試験片の作成 東芝機械■製射出成形機ｌＳ−３５Ｐおよび所定の試験
片用金型を用い、以下の成形条件で成形しへ試験片は成
形後、室温で４８時間放置した後、測定しｔム 成形条件：　シリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃、
射出圧カー次／二次＝　１０００／８００ｋｇ／ｃｍ２
射出速度（−次）　３０ｍｍ／ｓ曵　スクリュー回転数
１５０ｒ四 サイクル［（射出＋保圧）／冷却］＝ ７／１５ｓｅｃ （２）溶融流れ指数（ＭＦＲＴ　） ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じ所定の温度Ｔ’Ｃ１荷重２
．１６ｋｇで測定し島 （３）引張り試験 ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて行っへ 試験片形状：　ＡＳＴＭ−ＴＹＰＥ　ｒｖ　　厚さ２ｍ
ｍ試験速度：　５０ｍｍ／ｍｉｎ 試験温度：２３℃ （４）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて行った 試験片形状：　５Ｘ　１／４Ｘ　１／２１　インチ荷　
　　　重：　　２６４ｐｓｉ （５）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａ
ｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さ１ｍｍのシートの熱変形挙
動により測定し島すなわち、シート上に石英製針をのせ
、荷重４９ｇをかけ、５℃／ｍｉｎの速度で昇温してい
き、針が０．６３５ｍｍ浸入した温度をＴＭＡとし八 （６）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＳＥＩＫＯ電子工業■製ＤＳＣ−２０を用いて昇温速度
１０℃／分で測定しへ （７）難燃性 ＵＬ−９４の試験方法に準じて測定し島試験片厚さ１１
７８インチ 叉扇１」 ポリ塩化ビニル（重合度７２０、ＭＦＲＩ　ｓ　＊　−
３６０ｇ／１０ｍ１ｎ、ガラス転移温度Ｔｇ−６８℃）
１００重量部に安定剤として三塩基性硫酸鉛３重量紙　
ステアリン酸鉛１重量部を添加して得られたパウダー３
ｋｇに対して、環状オレフィン系重合体成分として、エ
チレンと１、４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒトす）とのランダム共
重合体（１３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含量が６２
ｍｏ１％で、ＭＦＲ２ｓ　ｅが３５ｇ／分、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［Ｖ］が０、４７ｄｌ／
ｇ　、　　軟化温度（ＴＭＡ）が１４８℃、ガラス転移
温度Ｔｇが１３７℃の共重合体）１００重量部に安定剤
としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメ
タン０．５重量部を添加したもののベレット１ｋｇを混
合した後、二軸押出機（池貝鉄ニー製ＰＣＭ４５）によ
りシリンダ温度１７０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザ
ーにてベレット化しへ　得られたベレットを用いて前記
の方法で試験片を作成して、その物性の測定を行っｔ４ その結果を表１に示しｔら 叉息１」 実施例１と同様なポリ塩化ビニルのパウダーと実施例１
と同様の環状オレフィン系共重合体のベレットとの配合
重量比（ポリ塩化ビニル／共重合体）を１／１に変える
以外　実施例１と同様に溶融ブレンドし試験片を作成し
て、その物性の測定を行っｔも その結果を表１に示しへ 叉ｍ 実施例１と同様なポリ塩化ビニルのパウダーと実施例１
と同様の環状オレフィン系共重合体のベレットとの配合
重量比（ポリ塩化ビニル／共重合体）を１／１に変え、
混合ベレット１ｏｏ重量部に対して難燃助剤として三酸
化アンチモン１５重量部およびポリテトラフルオロエチ
レンパウダー１重量部を加える以外法　実施例１と同様
に溶融ブレンドし試験片を作成して、その物性の測定を
行っ八その結果を表１に示しｔ４ ル豊章」 実施例１と同様のポリ塩化ビニルのみを用いて試験片を
作成して、その物性の測定を行っ九その結果を表１に示
しへ Ｘ蓬」」 実施例１のポリ塩化ビニルに代えて酢酸ビニル含量５ｍ
ｏ　１％の塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（重合度７
５０、ＭＦＲ１＊ｓ＝　３７０ｇ／１０ｍ１ｎ　、ガラ
ス転移温度Ｔｇ−５８℃）のパウダー３ｋｇを使用し　
これに実施例１と同様な環状オレフィ°ン系共重合体の
ベレン）１ｋｇを混合狐　実施例１と同様な方法で試論
片を作成して、その物性の測定を行っｔ４その結果を表
１に示し島 凰淑ｊ」 実施例４に使用した塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体の
みについて物性を測定味　その結果を表■に示した ス１１緩ｊ 実施例１と同様なポリ塩化ビニルのパウダー３ｋｇに対
して環状オレフィン系重合体成分として、エチレンとＤ
ＭＯＮとのランダム共重合体（１３Ｃ−ＮＭＲで測定し
たエチレン含量が７１ｍｏ１％で、ＭＦＲ２ｅ。が２０
ｇ／分、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［ｖ
］が０．６ｄｌ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が１１５℃、
ガラス転移温度Ｔｇが９８℃の共重合体）のベレット１
ｋｇを混合し　実施例１と同様な方法で試験片を作成し
て、その物性の測定を行っ九 その結果を表１に示しｊら

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］塩化ビニル系樹脂と、 ［Ｂ］下記の式［ I ］で表される環状オレフィンを開
   環重合してなる環状オレフィン開環重合体、開環共重合
   体またはその水素添加物、 および／または、 ［Ｃ］エチレンと下記の式［ I ］で表される環状オレ
   フィンとの共重合体であり、１３５℃のデカリン中で測
   定した極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、ガラ
   ス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上である環状オレフィン
   系ランダム共重合体とを配合してなることを特徴とする
   塩化ビニル系樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であって、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
   子もしくは基を表し、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾６は、互いに結合して単環または
   多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
   重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。
2. （２）前記環状オレフィン開環重合体、開環共重合体ま
   たはその水素添加物［Ｂ］および環状オレフィン系ラン
   ダム共重合体［Ｃ］との合計重量［Ｂ］＋［Ｃ］と、塩
   化ビニル系樹脂［Ａ］との配合重量比が、（［Ｂ］＋［
   Ｃ］）／［Ａ］（重量比）で９８／２〜２／９８である
   ことを特徴とする請求項第１項に記載の塩化ビニル系樹
   脂組成物。