WO1993010181A1

WO1993010181A1 - Composition a base de resine de chlorure de vinyle

Info

Publication number: WO1993010181A1
Application number: PCT/JP1991/001540
Authority: WO
Inventors: Youzo Yamamoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1989-01-12
Filing date: 1991-11-11
Publication date: 1993-05-27
Also published as: JPH02276848A; JP2915942B2

Description

明糸田塩化ビニル系樹脂組成物技術分野

本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に係り、特に、環状ォレフィン系重合体を含有させることによって、熱変形温度を高めてその成形の改善を図った塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

背景技術

ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと他のモノマーとの共重合体、あるいはハロゲン化ポリ塩化ビニルなどの塩化ビニル樹脂誘導体等の塩化ビニル系樹脂（以下、これ等を単に塩化ビニル系樹脂という）は、優れた耐傷性、難燃性、耐薬品性、電気特性を有し、成形収縮率が少ないこと等から、各種成形品の素材として使用されている。このような成形品の素材は、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、プリント基板、導電性シート、およびヘルメット等の特殊な環境下で用いられるものにも使用されている。

しかしながら、このような従来の塩化ビニル系樹脂は、難燃性、耐薬品性、成形収縮率が少ないこと等に優れているものの、熱変形温度が低いため、その成形品の用途も制限されるという問題点があつた。

本発明は、従来の塩化ビニル系樹脂組成物の特性、即ち難燃性、成形収縮率の優れた特性を維持しつつ、熱変形温度を高めた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的としている。発明の開示

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物は、

[A] 塩化ビニル系樹脂と、

[B] 下記の式 [I] で表される環状ォレフィンを開環重合してなる環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物- および Zまたは、

[C] エチレンと下記の式 [I] で表される環状ォレフィンとの共重合体であり、 135°Cのデカリン中で測定した極限粘度が 0. 05〜10 d lZg、ガラス転移温度（Tg) が 70°C以上である環状ォレフィン系ランダム共重合体とを配合してなることを特徴としている。

… [I]

(式中、 nは 0または 1であり、 mは 0または正の整数であって、 R¹ 〜R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、

R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、また、 R¹⁵と R¹⁶とで、または R¹⁷と R¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい）。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂 [A] と、特定の環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物 [B] および Zまたは特定の環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] とを配合してなるため、難燃性、成形収縮率の優れた特性を維持しつつ、熱変形温度を高め、可塑化および分解温度を向上させることが可能になる。

しかも、塩化ビニル系樹脂に、このような環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物 [B] および Zまたは環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] を配合することによっては、塩化ビニル系樹脂 [A] の優れた特性が損なわれることはない。

発明を実施するための最良の形態

次に本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物について具体的に説明する o

本発明は、環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物 [B] およびまたは環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] (以下、 [B] および [C] を総称して、環状ォレフィン系重合体と呼ぶこともある）を、塩化ビニル系樹脂 [A] に配合することにより、熱変形温度が極めて高められるという知見に基づくものである。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物は、

[I] 塩化ビニル系樹脂 [A] と、 [H] 下記の式 [I] で表される環状ォレフィンを開環重合してなる環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物 [B] 、 '

およびまたは、

エチレンと下記の式 [I] で表される環状ォレフィンとの共重合体である環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] とを配合してなることを特徵としている。

… [I]

(式中、 nは 0または 1であり、 mは 0または正の整数であって、

R¹ 〜R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、

環状ォレフィン系重合体を配合した塩化ビニル系樹脂組成物は、従来、単独で使用される塩化ビニル系樹脂に比べて、難燃性等を維持しながら熱変形温度（H D T ) が高められる。たとえば、後述する実施例 1〜3と、比較例 1とを比べると、比較例 1は塩化ビニル樹脂を単独で使用しているため、環状ォレフィン系共重合体を配合した実施例 1〜3に比べて熱変形温度が低いことがわかる。また、実施例は比較例と同様に引張り破断強度および難燃性に優れ、その物性が維持されることがわかる。

なお、ここで、塩化ビニル系樹脂とは、ポリ塩化ビニルに限るものではない。塩化ビニルと他の重合性単量体、たとえば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等との共重合体や、エチレン ·酢酸ビニル共重合体等への塩化ビニルのグラフト物、およびポリ塩化ビニルを塩素化した塩素化塩化ビニル樹脂等の誘導体を含有するものである。

塩化ビニル系樹脂

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物に使用される塩化ビニル系樹脂 [ Α ] は、主にポリ塩化ビニルであるが、これに限るものではない。塩化ビニルと他の重合性単量体との共重合体であってもよく、また、塩化ビニルから誘導される変性物であってもよい。

①塩化ビニルの共重合体としては、塩化ビニル ·酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル ·塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル · （メタ）クリル酸共重合体、塩化ビニル · （メタ）クリル酸エステル共重合体、塩化ビニル ·マレイン酸共重合体、塩化ビニル ·マレイン酸ェステル共重合体、塩化ビニル ·アタリロニトリル共重合体、および塩化ビニル · α - ォレフィンランダム共重合体（ひ- ォレフィンとしてはエチレン、プロピレンなどが挙げられる。 ②また、塩化ビニルグラフト化物としては、エチレン '酢酸ビニル共重合体、ブタジエン ·ァクリル酸エステル共重合体等への塩化ビニルのグラフト化物が挙げられる。

さらに、上記①、 ②に記載された（共）重合体をスチレン ·タメクリル酸エステル等のビニルモノマーでグラフト化した変性（共）重合体が挙げられる。

また、ポリ塩化ビニルから誘導される変性物としては、ポリ塩化ビニルに塩素化処理をした塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。上記塩化ビニル系樹脂 [A] の 190。C、 2. 16 kg荷重でのメルトフローレートは、 0. 1〜500 gZl 0分、好ましくは丄〜 100 gZl 0分、さらに好ましくは 5〜50 g/l 0分である。上記塩化ビニル系樹脂 [A] の平均重合度は 200〜5000、好ましくは 300〜 4000、さらに好ましくは 400〜 3000 の範囲である。

また上記塩化ビニル系樹脂 [A] の 18. 6kg荷重での熱変形温度は 40〜90°C、好ましくは 50〜80°Cの範囲にあることが望ましい。

また上記塩化ビニル系樹脂 [A] のガラス転移温度（Tg) は 4 0〜90°C、好ましくは 50〜80°Cの範囲にあることが望ましい。

塩化ビニル系樹脂に配合される環状ォレフィン系重合体本発明における塩化ビニル系樹脂組成物に使用される環状ォレフィン系重合体としては、

[B] 前記式 [I] で表される環状ォレフィンの開環重合体、開環共重合体およびその水素添加物と、 [C] 前記式 [ I ] で表される環状ォレフィンとエチレンとの付加重合により得られる環状ォレフィン系ランダム共重合体

を挙げることができる。

ただし、前記式 [ I] において、 nは 0または 1である。また、 mは 0または正の整数であり、好ましくは 0〜3である。

そして、 R¹ 〜R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。ここで、ハロゲン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子をあげることができる。また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、炭素原子数 5〜 1 5のシクロアルキル基をあげることができ、アルキル基の具体的な例としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、イソブチル基、 n-アミル基、ネオペンチル基、 n-へキシル基、 n-ォクチル基、 n-デシル基、 2-ェチルへキシル基等をあげることができ、シクロアルキル基の具体的な例としては、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ェチルシクロへキシル基等を挙げることができる。

さらに、前記式 [ I ] において、 R¹⁵〜R¹⁸は互いに結合して (共同して）単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。

また、 R¹⁵と R¹⁶とで、または R¹⁷と R¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基としては、通常は炭素原子数 2〜 1 0のアルキリデン基をあげることができ、その具体的な例としては、ェチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基、プチリデン基、イソプチリデン基等を挙げることがで o

さらに上記式 [I] において R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して（共同して）単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。

前記式 [I] で表される環状ォレフィンは、シクロペン夕ジェン類と、栢応するォレフィン類あるいは環状ォレフィン類とをディ一ルス ·アルダー反応により縮合させることにより容易に製造することができる。

前記式 [I] で表される環状ォレフィンとしては、具体的には、たとえば、下記のような化合物が挙げられる。

(以下余白）

ビシクロ [2, 2, 1]ヘプト一 2—ェン

6 -メチルビシクロ [2

2， 1]ヘプ卜一 2 -ェン

5, 6-ジメチルビシク口 [2, 2， 1]ヘプト—2 -ェ

ン

1ーメチルビシクロ [2 2, 1]ヘプ卜一 2 -ェン

6 -ェチルビシクロ [2 2 H

， 2, 1]ヘプト一 2 -ェン

6— η—ブチルビシクロ [2, 2, 1] ヘプト -2—ェン

6 -ィソブチルビシク口 [2, 2, 1]ヘプ卜 - 2 -ェ

ン

7 -メチルビシクロ [2 ， 2, 1]ヘプト一 2-ェン

などのようなビシク [2, 2, 1〕ヘプトー 2 - ェン誘導体；

テトラシクロ [4, 4, 0 s , I⁷ · ^{1 0} ]— 3—ドデセ

ン

5, 10-ジメチルテトラシクロ [ 4, 4, 0, I² · ⁵ , 1 マ■ 1 a ] - 3—ドデセン

C H 2, 10—ジメチルテトラシクロ [4, 4, 0, 2 . 5

1 0 ]ー3—ドデセン

11, 12—ジメチレテトラシクロ [4， 4， 0, I² · ⁵

1 a ]ー3 -ドデセン

2, 7, 9—トリメチルテトラシクロ [4, 4, 0， I² -

' ' a ]-3-ドデセン

C H

9ーェ千レ一 2, 7-vメ千

C₂H ルテトラシクロ [4, 4, 0

！≥ . • ¹リー 3—ト' デセ

ン 9ーィソブチル _2，7- S ジメチルテトラシクロ 3 [4, 4, 0, 12 . 5 _F I . 1 ø ] -3

C H ; 一ドデセン

9, 11, 12-トリメチルテトラシクロ [4, 4, 0, 1 2 · 5 _f 1? . 1 ø ]一 3—ドデセン

9 -ェチル -11, 12 -ジメチルテトラシクロ [4, 4

0, I² · ⁵ , I⁷ · ⁰ ]一 3— デ

セン

9-ィソブチル -11, 12

一ドデセン 5, 8， 9, 10—テトラメチルテトラシクロ [4， 4, 0

1 ø ] -3- ドデ

H セン

(以下余白）

8—メチルテトラシク口 [4, 4, 0, I² · ⁵ ， I⁷ · ^{1 0} ]

H 一 3 -ドデセン

8 -ェチルテトラシク口 [4, 4, 0, I² - ⁵ 7 . 1 B

2 H 一 3 -ドデセン

8 -プ口ピルテトラシク口 [4， 4, 0, I² ' ⁵ , V

1 0 ] -3-ドデセン

8-へキシルテトラシ口 [4, 4, 0, I² · ⁵ , V

]一 3—ドデセン

8-ステアリルテトラシクロ [4, 4, 0, I² · ⁵ , I⁷

し I & H & τ 1 0 ]一 3 -ドデセン 8, 9—ジメチルテトラシクロ [4， 4, 0, I² · ⁵， I⁷

⁰ ]一 3—ドデセン

8 -メチル -9—ェチルテトラシクロ [4, 4, 0, I²

V 1 ø ]ー3-ドデセン

8—クロロテトラシク .

口 [4， 4， 0, I² 1' 1 0

一 3 -ドデセン

8 -ブロモテトラシク口 [4, 4, 0， I² ' ⁵， I⁷ · ^{1 0} ]

3 -ドデセン

8 -フルォロテトラシク口 [4, 4, 0, I² · ⁵ , I⁷ ·

⁰ ]— 3—ドデセン

8, 9—ジクロロテトラシクロ [4, 4， 0, I² · ⁵ , 1マ

1 0 ]ー3—ドデセン 8 -シク口へキシルテ

トラシクロ [4, 4, 0, I²

. i ø ] -3 -ドデセン

8 -ィソブチルテトラ

-CH₂C Η シクロ [4, 4， 0, I²

CH

¹⁰ ]— 3—ドデセン

8 -プチルテトラシク口 [4, 4， 0, I² ₁₀]

-3-ドデセン

8 -ェチリデンテトラ

C H C H シクロ [4, 4, 0， I² · ⁵ , I⁷

' la]一 3-ドデセン

8 -ェチリデン -9-メチルテトラシクロ [4, 4， 0

2. 5 17. 1 0 ] -3-ドデセ 8 -ェチリデン -9—ェチルテトラシクロ [4, 4, 0

I² I? · 1 0 ]— 3 -ト * デセン

8-ェチリデン—9-ィソ

ドデセン

8-ェチリデン -9-ブチ

Zし 4 H g

O0£ CH CH ルテトラシクロ [4, 4, 0

, I² 7 . 1 0 ]ー3—ドデセン

8-n—プ口ピリデンテ

トラシクロ [4, 4, 0,

⁵ , I⁷ · ^{1 0} ] - 3 -ドデセン

8-n-プ口ピリデンー 9

- ドデセン — 一

8-n- °口ピリデンー 9 -ェチルテトラシクロ

[4, 4， 0， I².⁵ , I⁷ · 1 a] - 3 一ドデセン

8-n- ^口ピリデンー 9 し C IIII(CII₃)₂

一イソプロピルテトラシ CHCII₂CH₃

ク口 [4， 4, 0, I² · ⁵ , - 1 - 3 -ト *デセン

8-n—プ口ピリデンー 9 ブチルテトラシクロ

[4， 4, 0, I² · ⁵ 1 e ]-3 一ドデセン

8-ィソプロピリデンテトラシクロ [4， 4， 0,

CH 2 . 5 7 . 1 0 ]ー3—ドデセン

8 -ィソプロピリデン

8-イソプロピリデン

一 9ーェチルテトラシクロ

CH_fl [4, 4, 0, I² · ⁵ , I⁷ · ¹⁰ ] - 3

-ドデセンし C IIII(CII₃)₂ 8 -ィソプロピリデン

C-CII₃ —9-ィソプロピルテトラ

CH₃ シクロ [4, 4, 0, I² - ⁵

1 0 ]ー3-ドデセン

8 -イソプロピリデン —9-ブチルテトラシクロ

[4, 4，0, . 5 _f 17. 1 0 ]_3

- ドデセンなどのテトラシクロ [4， 4, 0, I² · ⁵ , I⁷ · ¹⁰ ] -3-ドデセン誘導体；

(以下余白）

14 ] - 4-へプタデセン

12 -メチルへキサシク口 [6, 6, 1, I³ · ⁶ , I¹⁰ · ¹³,

0² 0⁹ · 1 4 ]_4-へプタデセン

12-ェチルへキサシク

デセン

12-ィソブチルへキサ ΰθθτ CHaCH シクロ [6, 6， 1, I³ · ⁶ , 1

CH 1 0 1 3 0² - ⁷ 0⁹ · ¹⁴ ] -4- ヘプタデセン

1, 6, 10-トリメチルー

12 -ィソブチルへキサシ

ク口〔6， 6， 1, I³.⁶ , I¹

1 3 0² 0⁹ · ¹ ]—4一へプタデセン

などのへキサシクロ [6， 6， 1， I³ I¹ 1 3 0² 0⁹

]ー4-へプタデセン導体;

¹⁶ , 0³ · ⁸ , 0¹² · ¹⁷ ]— 5— ドコセン

15—メチルォクタシク π [8， 8, 0' I² · ⁹ , I⁴ · ⁷ , 1

2 . 1 7 ]—5 -ドコセン

15-ェチルォクタシク

2 . 1 7 ]-5-ドコセンなどのォクタシク口 [8, 8， 0, I² · ⁹ , I⁴ · ⁷ , I^{1 1} · ¹ 8， 1! 一

3 - 1 6 , 0³ - ⁸ , 0^{1 2} · ^{1 7} ] - 5 -ドコセン誘導体；ペンタシクロ [6， 6,：

1, 3-ジメチルペンタシクロ [6, 6, 1, I³ · ⁶ , 0²

0⁹ 1 ]一 4-へキサデ

セン

., 6-ジメチルペンタシクロ [6， 6， 3 . 6 0²

. 7 ， 0⁹ · ^{1 4} ]— 4一へキサデ

C H

センジメチルペンタシクロ [6, 6， 1, I³ ' ⁶， 0² · ⁷ , 0⁹ · ^{1 4} 1 -4—へキサ

デセンなどのペンタシク口 [6, 6, 1, I³ · ⁶ , 0² · ⁷ , 0⁹ · ^{1 4} ] -4- へキサデセン誘導体；ヘプタシクロ [8， 7, 0

0 1 2 . 1 ? ]一 5 -へンエイコセン

などのへプタシクロ - 5-ィコセン誘導体あるいはへプタシクロ—5—へンエイコセン誘導体；

トリシクロ [4, 3， 0, 1

2 . 5 ]-3—デセン

2—メチルトリシクロ

[4, 3, 0, I² - ⁵ ]—3 -デセン

-

5—メチルートリシクロ

[4, 3， 0， I² · ⁵ ] - 3-デセン

C H などのトリシクロ [4, 3, 0, I² · ⁵ ] -3-デセン誘導体トリシクロ [4, 4. 0，

2 . 5 ]—3 -ゥンデセン

10—メチルートリシク口 [4, 4, 0, I² - ⁵ ]— 3 -ゥンデセン

などのトリシク口 [4, 4, 0， I² ' ⁵ ] -3-ゥンデセン誘導体；

5, 1

1 , 3—ジメチル—ペンタシクロ [6, 5， 1 , I³ · ⁶ , 0²

0⁹ 1 3 ]ー4—ぺンタデセン

, 6-ジメチルペンタシクロ [6, 5， 1, I³ · ⁶ , 0²

0⁹ 1 3 ]ー4—ぺンタデセン

14, 15-ジメチルペンタシクロ [6, 5, 1, I³ · ⁶ ,

0² 0⁹ 1 3 ]—4ーぺン夕

デセン

などのペンタシク口 [6, 5, 1 , I³ . ⁶ , 0² · ⁷ , 0⁹ ' ^{1 3} ]— 4一ペンタデセン誘導体

ペン夕シクロ [ 6, 5,

1 -[ 3 . 6 Q2 . 7 ()9 . 1 3 つ _

4， 10-ぺンタデカジエンなどのジェンィ匕合物ぺンタシクロ [ 4， 7,

0, I² - ⁵ , 0⁸ · ¹³， I⁹ · ¹² ]

一 3—ぺンタデセン

メチル置換ペンタシクロ [ 4, 7, 0, I² · ⁵， 0⁸ ·

1 3 9 . 1 2 ] 一

3—ぺンタデセン

などのペンタシクロ [ 4, 7, 0, I² ' ⁵ , 0 I 3 19 . 1 2

- 3 -ぺンタデセン誘導体；

コセン

2 . 1 5 ] 一 4ーェィコセンなどのへプタシクロ「 7， 8， 0， I³ - ⁶， 0² - ^τ , I¹⁰ · ¹⁷ , 0 1 . 1 6 _f 112 . t 5 一 4ーェィコセン誘導体；ノナシクロ [ 9, 10, 1

I⁴ ·マ， 0³ · ⁸ , 0².¹⁰， 0¹²

1 3 . 2 0 0¹ 1 9 I¹

5 . 1 8 ] ー5—ぺンタコセン

3 . 2 0 0¹ · ^{1 9} j l 5 . 1 8 ] 一 5—ぺンタコセン

などのノナシクロ [ 9， 10, 1, I⁴ · ⁷ , 0³ · ⁸， 0² · ¹⁰， 0^{1 2} • ²¹ , I¹³.²⁰ , 0^{1 4}.^{1 9} , I¹⁵ · ¹⁸ ] — 5—ぺンタコセン誘導体。

(以下余白）

次に、本発明に係る樹脂組成物に使用される

[ B ] 環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体およびその水素添加物、ならびに、

[ C ] 環状ォレフィン系ランダム共重合体について以下に詳細に説明する。

[ B ] 環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体およびその水素添加物

本発明において使用される環状ォレフイン開環重合体および開環共重合体は、前記式 [ I ] で表される環状ォレフィンを、たとえば、ルテニウム、ロジウム、パラジゥム、ォスミゥム、ィンジゥムあるいは白金等の金属のハロゲン化物、硝酸塩またはァセチルァセトン化合物などと、アルコール等の還元剤とからなる触媒の存在下に開環重合させることにより得られる。これらは、環状ォレフィンの単独重合体あるいは共重合体であってもよい。たとえば、 1， , 5, 8-ジメタノ- 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a - ォクタヒドロナフタレン類同士を重合させたもの、および前記のナフタレン類とノルボルネン（たとえば、ビシクロ [2, 2. 1] ヘプト -2- ェン）とを共重合させたものを挙げることができる。

このような環状ォレフィン開環重合体および開環共重合体は、公知の方法で容易に残留している二重結合を水素添加触媒の存在下で水素添加することができ、水素添加物はより耐熱安定性、耐候性に優れた成形素材を提供する。

この場合に使用される水素添加触媒としては、ォレフィン類の水素化に際して一般に使用されている不均一系触媒または均一系触媒を使用することができる。

このような不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカケイソゥ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた触媒を挙げることができ、具体的な例としては、ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソゥ土、パラジゥムカーボン、パラジウム Zシリカ、パラジウム Zケイソゥ土、パラジゥムアルミナを挙げることができる。

また、均一系触媒としては、周期律第珊族の金属を基体とする触媒を挙げることができ、具体的な例としては、ナフテン酸ニッケル Zトリェチルァミン、ナフテン酸 n -ブチルリチウム、ニッケルァセチルァセトネートトリェチルアルミニウムなどの N iあるいは C 0化合物と周期律第 I〜！ II属金属の有機金属化合物からなる触媒、さらに R h化合物等を挙げることができる。

水素添加反応は、触媒の種類により均一系あるいは不均一系で行なうことができる。

このような水素添加の際の水素ガスの圧力は、通常は 1〜 1 5 0 気圧、反応温度は、通常は 0〜 1 0 0 °C、好ましくは 2 0〜 1 0 0 °Cの範囲内に設定される。

水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等を変えることにより任意に調整することができるが、本発明で使用される水素添加物としては、重合体あるいは共重合体中に存在する二重結合の 5 0 %以上が水素添加されていることが好ましく、特に 8 0 % 以上、さらに 9 0 %以上が水素添加されていることが好ましい。特に水添率が 9 0 %を超える水素添加物は、水添前の樹脂と比較に対して、異なるレンジの溶解度係数（S P ) を示すようになり、このような樹脂を用いることにより、耐溶剤性の優れた樹脂組成物を得ることができる。

さらに、本発明においては、上記のような開環重合体、開環共重合体あるいは水素添加物を製造するに際して、得られる重合体等の特性を損なわない範囲内で、上記の式 [ I ] で表される環状ォレフイン以外の環状ォレフィンを重合させることもできる。このような環状ォレフィンとしては、たとえば、

シクロブテン、

シクロペンテン、

シク口へキセン、

3, 4-ジメチルシク口へキセン、

3-メチルシク口へキセン、

2- (2-メチルノブチル） -1- シクロへキセン、

2, 3， 3 a, 7a-テトラヒドロ— 4, 1- メタノ- 1H-ィンデン、

3a, 5, 6, ia -テトラヒドロ- 4, 7- メタノ- 1H-ィンデンなどを挙げることができる。このような他の環状ォレフィンは単独で、あるいは組合わせて使用することができ、通常、 0〜 2 0モル％の量で用いらォ L oひ

上記のようにして、開環重合あるいは開環共重合を行なうことにより、例えば、式 [ I ] で表される環状ォレフィンは、開環して少なくともその一部は、次式 [Π ] で表される構造を有しているものと考えられる。

… [Π] ただし、上記式 [Π] において、 m、 nおよび R¹ 〜R¹⁸は、前記式 [I] と同じ意味である。

また二重結合に水素添加して製造された水素添加物は、例えば次式 [DI] で表されるような構造を有していると考えられる。

… [m] ただし、上記式 [m] において、 m、 nおよび R¹ 〜R¹⁸は、前記式 [ I ] と同じ意味である。

なお、本発明においては、開環重合体および開環共重合体と、水素添加物とは、それぞれ個別に使用することもできるし両者を組み合わせて使用することもできる。また、これらの開環重合体、開環共重合体および水素添加物は、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等で変性されていることが好ましい。

これらの環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物 [ B ] は、 1 3 5 °Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ 77 ] は、 0 . 1〜 7 d 1 / gであることが望ましく、また 2 6 0で、 2 . 1 6 kg荷重で測定したメルトフローレートは、 0 . 0 1〜 1 5 0 g l 0分であることが望ましい。

[ C] 環状ォレフィン系ランダム共重合体

本発明に係る樹脂組成物に配合される環状ォレフイン系ランダム共重合体 [ C] は、エチレンから導かれる構成単位および前記環状ォレフィンから導かれる構成単位を必須構成単位としているが、これら必須構成単位の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な、不飽和単量体成分を含有していてもよい。必要に応じ添加され、共重合されていてもよい不飽和単量体単位として具体的には、プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル -卜ペンテン、 1 -へキセン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどがあげられる。これらの中では炭素原子数 3〜2 0の - ォレフィンが好ましい。また、ノルボルネン、ェチリデンノルボルネン、ジシクロペン夕ジェン等の環状ォレフィン、環状ジェンを使用することもできる。これらの不飽和単量体成分は、生成するランダム共重合体中におけるェチレンから導かれる構成単位に対して等モル未満の範囲で含まれていてもよい。

本発明に係る樹脂組成物を構成する環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] 中において、エチレンから導かれる構成単位は、 40 〜85モル％、好ましくは 50〜75モル％の範囲で含まれていることが望ましい。また環状ォレフィンから導かれる構成単位は 15 〜 60モル％、好ましくは 25〜 50モル％の範囲で含まれていることが望ましい。本発明においては、エチレンから導かれる構成単位および環状ォレフィンから導かれる構成単位がランダムに配列し、実質上線状の環状ォレフィン系ランダム共重合体が形成されている。上記環状ォレフィン系ランダム共重合体が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が 135°Cのデカリン中に完全に溶解することによって確認できる。

本発明に係る樹脂組成物を構成する環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] は、 135°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [τ?] は 0. 05〜： L 0 d 1 、好ましくは 0. 08〜5 d lZgの範囲である。

また本発明に係る樹脂組成物を構成する環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] の 260°C、 2. 16kg荷重で測定したメルトフローレートは、 0. 01〜150 gZl 0分である。

また本発明に係る樹脂組成物を構成する環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] としては、サーモ。メカニカル ·アナライザーで測定した軟化温度（TMA) が 70°C以上、好ましくは 90〜25 0°C. さらに好ましくは 100〜200°Cの範囲にあることが望ましい。また本発明に係る樹脂組成物を構成する環状ォレフイン系ランダム共重合体 [C] のガラス転移温度（Tg) は通常 50〜230°C、好ましくは 70〜 21 0°Cの範囲にあることが望ましい。

また本発明に係る樹脂組成物を構成する環状ォレフイン系ランダム共重合体 [C] の X線回折分析法により決定される結晶化度は 0 〜丄 0%、好ましくは 0〜7%、とくに好ましくは 0〜5%にあることが望ましい。

本発明に係る樹脂組成物を構成する環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] としては、上記範囲の物性を有する共重合体のみを用いてもよいが、上記範西外の共重合体が一部含まれていてもよく、この場合、環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] 全体としての物性値が上記範囲内に含まれていればよい。

このような環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] は、ェチレンと、環状ォレフィンと、所望により他の α- ォレフィンとを、炭化水素溶媒中、炭化水素可溶性バナジウム化合物およびハロゲン含有有機アルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下で重合させることにより製造することができる。

ここで使用される炭化水素溶媒としては、たとえば脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素等を使用することができる。さらに環状ォレフィン系樹脂の調製の際に使用した単量体のうちで反応温度において液体である化合物を反応溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用することができる。

この反応で触媒として用いられるバナジウム化合物としては、式 VO (OR) a Vb あるいは

式 V (OR) c X_d で表される化合物を挙げることができる。上記の式において、 Rは炭化水素基であり、 0≤ a≤ 3、 0≤ b 3、 2≤ a + b≤ 3、 0≤ c≤ 4、 0≤ d≤ 4、 3≤ c + d≤ 4 である。

これらのバナジウム化合物としては、具体的には、

VO C 1₃ 、

VO (0 C₂ H₅ ) C l ₂ 、

VO (0 C₂ H₅ ) 2 C 1、

VO (O-i so- C₃ H₇ ) C 1₂ 、

VO (O-n- C₄ H₉ ) C 1 ₂ 、

VO (0 C₂ H₅ ) ₃ 、

VO B r 2 、

V C 1₄ 、

VO C 1₂ 、

VO (O-n- C₄ H₉ ) ₃ 、

などが用いられる。これらのバナジウム化合物は単独で、あるいは組合わせて使用することができる。

このようなバナジウム化合物は、上記式で表されるバナジウム化合物と電子供与体との付加物であつてもよい。

また、上記のバナジゥム化合物と付加物を形成する電子供与体の例としては、アルコール、フエノール類、ケトン、アルデヒド、力ルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、ァミン、二トリル、イソシァネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。

上記のようなバナジゥム化合物とともに触媒として用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも 1個の A 1― 炭素結合を有する化合物を用いることができる。

本発明で使用することができる有機アルミニウム化合物の例としては、

式 R¹⁹ _e A 1 (OR²⁰) _f Η_ε X_h

(式中 R¹⁹および R²°は、 1〜15個、好ましくは 1〜4個の炭素原子を含む炭化水素基で互いに同一でも異なつていてもよい。 Xはノヽロゲン、 eは 0≤e≤3、 f は O f く 3、 gは 0≤g<3、 h は 0≤h<3であって、しかも e + f + g + h = 3である）で表わされる有機アルミニウム化合物、

式 M¹ A 1 R²¹ ₄

(式中 M¹ は L i、 Na、 Kであり、 R²¹は 1〜15個、好ましくは 1〜4個の炭素原子を含む炭化水素基で互いに同一でも異なっていてもよい。）

で表わされる第 I属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙げることができる。

上記の反応系では、バナジウム化合物は、バナジウム原子として、通常は、 0. 01〜5グラム原子 Zリットル、好ましくは 0. 05 〜 3グラム原子 /リヅトルの量で用いられる。また、有機アルミ二ゥム化合物は、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニゥム原子の比（A 1 /V) が 2以上、好ましくは 2〜50、特に好ましくは 3〜20となるような量で用いられる。

本発明に係る樹脂組成物を構成する環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] は、たとえば、特開昭 60- 号公報、特開昭 61 - 1 20816 号公報、特開昭 61- 115912 号公報、特開昭 61- 115916 号公報、特開昭 U- 号公報、特開昭 61- 号公報、特開昭 - 252 406 号公報、特開昭号公報などにおいて本出願人が提案した方法にしたがい適宜条件を選択することにより、製造することができる。

このような環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] 中において、前記式 [I] で表される環状ォレフィンから導かれる構成単位は下記式 [IV] で表せられる構造の繰り返し単位を形成していると考えられる。

… [IV]

(式中、 n、 mおよび R¹ 〜R¹⁸は前記式 [I] における定義と同様である。）なお、本発明においては上記のような環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物 [B] 、あるいは環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] (上記 [B] 、 [C] を総称して環状ォレフィン系重合体と略記する）の一部が無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等で変性されていることが好ましい。このような変性物は、上記のような環状ォレフィン系重合体と、不飽和カルボン酸、これらの無水物、および不飽和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体とを反応させることにより製造することができる。なお、この場合の変性された環状ォレフィン系重合体中における変性剤から誘導される成分単位の含有率は、通常は 0. 001〜5重量％以下である。このような変性環状ォレフィン系重合体は、所望の変性率になるように環状ォレフィン重合体に変性剤を配合してグラフト重合させて製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状ォレフィン系重合体とを混合することによつても製造することができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物中において環状ォレフイン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物 [B] および環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] との合計重量 [B] + [C] と、塩化ビニル系樹脂 [A] との配合重量比は、（ [B] + [C] ) κ [A3 (重量比）で 98Ζ2〜2Ζ98、好ましくは 95Ζ5〜5 /95である。

その他の添加物

本発明の樹脂組成物には、上記 [A] 、 [Β] および [C] 成分の他に、衝撃強度を向上させるためのゴム成分を配合したり、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合することができ、その配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分として配合される安定剤として具体的には、テトラキス [メチレン- 3 U, 5-ジ -t- プチル- 4- ヒドロキシフエニル）プロピォネート] メタン、 β - (3, 5-ジ-卜プチル -4- ヒドロキシフエ二ル）プロピオン酸アルキルエステル、 2, 2' - ォキザミドビス [ェチル -3 (3， 5-ジ-卜ブチル -4- ヒドロキシフヱニル） ] プロピオネートなどのフヱノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペン夕エリスリトールモノステアレート、ペン夕エリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

また、安定剤として、鉛塩、金属セッゲン、有機スズ化合物などが用いられる。鉛塩としては、具体的には、鉛白、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ゲイ酸鉛あるいはこれらのシリカゲル共沈物などが挙げられる。

金属セッケンとしては、具体的には、鉛、カドミウム、バリゥム、亜鉛、カルシウムなどと、ステアリン酸、 12- ヒドロキシステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、 2-ェチルへキソィン酸などとの塩が挙げられる。

有機スズ化合物としては、具体的には、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズメルカプチドなどが挙げられる。

これらの安定剤は、単独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよく、たとえば、テトラキス [メチレン- 3 (3， 5_ ジ - t - プチル -4- ヒドロキシフエニル）プロピオネート] メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレー卜と鉛塩との組合せ等を例示することができる。

本発明では特に、フノール系酸化防止剤と多価アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いることが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは 3価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部がエステル化された多価アルコール脂肪酸エステルであることが好ましい。

このような多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ペン夕エリスリトールモノステアレート、ペン夕エリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペン夕エリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが用いられる。

このようなフニノール系酸化防止剤は、塩化ビニル系樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 0重量部好ましくは 0 . 0 5〜 3重量部さらに好ましくは 0 . 1〜1重量部の量で用いられ、また多価アルコールの脂肪酸エステルは該組成物 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜 1 0重量部好ましくは 0 . 0 5〜 3重量部の量で用いられ o

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、ゲイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシゥム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸力リゥム、硫酸バリゥム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイ力、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ゲイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラフアイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ゲイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を配合してもよい。

また本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物には、 1個または 2個以上の不飽和結合を有する炭化水素から誘導されるォレフィン系樹脂（ゴムを含む）を配合することもできる。

このような重合体としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプチレン、ポリメチルブテン- 1、ポリ 4-メチルペンテン- 1、ポリブテン- 1、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどの単独重合体、

エチレン ·プロピレン共重合体、プロピレン · ブテン- 1共重合体、プロピレン ·ィソプチレン共重合体、スチレン · ィソブチレン共重合体、スチレン · ブタジエン共重合体、エチレン · プロピレン · ジェン共重合体たとえばエチレン · プロピレン ·へキサジェン共重合体、エチレン · プロピレン · シク口ペンタジェン共重合体、ェチレン ·プロピレン ·ェチリデンノルボルネン共重合体などの共重合体、あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラフト重合体、架橋物、ブロック共重合体などが挙げられる。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物の製法としては、公知の方法が適用でき、

塩化ビニル系樹脂成分 [ A ] 、

環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物 [B ] および、

環状ォレフィン系ランダム共重合体 [ C ] ならびに、

所望により添加される他の成分を押出機、ニーダ一等で機械的にブレンドする方 ¾、あるいは各成分を適当な良溶媒、たとえばへキサン、ヘプタン、デカン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒に同時に溶解し、またはそれぞれ別々に溶解した後混合し、溶媒を除去する方法さらにはこれらの二つの方法を組み合わせて行う方法等を挙げることができる。

上記製法により得られる塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂成分 [A ] に、熱変形温度、鉛筆硬度が高く、成形収縮率が小さい環状ォレフィン系重合体を配合するため、塩化ビニル系樹脂の諸特性を維持したまま、熱変形温度が高い塩化ビニル系樹脂組成物が得られる。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物は、上記諸特性を有するので、従来の塩化ビニル樹脂の用途の他にも、耐熱性が要求される分野に広く使用することができる。

成形品本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物による成形品は、耐熱性、耐熱老化性、機械的性質、誘電特性、耐薬品性、耐溶剤性に優れたバランスを有しており、具体的な成形品としては、次のものが挙げ L o

①自動車部品

インストウルメントパネル、コンソールボックス、メータークラスター、コラムカバー、グリルドアミラー、フェンダー、ボンネット、ラジェターグリル。

②機械ハゥジング

工具（電動工具）、事務器（ワープロ、パソコン、複写機、プリンター、 F D D、 C R T ) 、精密機器（カメラ）、家電製品（電子レンジ、電気釜、冷蔵庫、ポット、掃除機）。

③機械部 α

ππ

エアコン用シロッコファン。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物からの成形品の成形方法は、例えば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐型二本スクリユー押出機、コニ一ダ一、ブラティフィケ一ター、ミタストルーダー、二軸コニカルスクリユー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押出機等を用いて押出成形、射出成形、ブロー成形、回転成形等を行うことができる。

発明の効果

以上説明したように本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に環状ォレフィン系重合体を配合したので、ポリ塩化ビニルの特性を失うことなく、難燃性、耐薬品性と共に耐熱性が要求される成形品として適用できる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる。

実施例

以下、本発明をさらに実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を次に示す。

(1) 試験片の作成

東芝機械㈱製射出成形機 IS-35Pおよび所定の試験片用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験片は成形後、室温で 48時間放置した後、測定した。

成形条件：シリンダ温度 22 0°C、金型温度 6 0で、

射出圧力一次 Z二次 =1000X80 kg/aS

射出速度（一次） 30醒 Zsec 、

スクリユー回転数 1 5 0 rpm 、

サイクル [ (射出 +保圧） Z冷却] = 7 1 5 sec

(2) 溶融流れ指数（MFR_T )

ASTM D1238に準じ所定の温度 T°C、荷重 2. 1 6kgで測定した。

(3) 引張り試験

ASTM D638 に準じて行った。

試験片形状： ASTM-TYPE N 厚さ 2讓

試験速度： 5ひ腿 Z分

試験温度： 23 °C

(4) 熱変形温度（HDT) ASTM D 648 に準じて行った。

試験片形状： 5 X 1Z4 X 1 2 ' インチ

荷重： 2 64psi

(5) 軟化温度（TMA)

デュポン社製 Thermo Mechanical Ana zerを用いて厚さ 1腿のシ一トの熱変形挙動により測定した。すなわち、シート上に石英製針をのせ、荷重 4 9 gをかけ、 5°CZ分の速度で昇温していき、針が 0. 6 3 5mm浸入した温度を TM Aとした。

(6) ガラス転移温度（T g)

SEIKO 電子工業㈱製 D S C— 2 0を用いて昇温速度 1 0°CZ分で測定した。

(7) 難燃性

UL-94 の試験方法に準じて測定した。

試験片厚さ： 1Z8インチ

実施例 1

ポリ塩化ビニル（重合度 7 2 0、 MF R₁₉。 = 3 6 0 ₈ 1 0分、ガラス転移温度 T g = 6 8°C) 1 0 0重量部に安定剤として三塩基性硫酸鉛 3重量部、ステアリン酸鉛 1重量部を添加して得られたパウダ一 3kgに対して、環状ォレフィン系重合体成分として、ェチレンと 1， 4, 5, 8-ジメタノ- 1, 2, 3， 4, 4a， 5, 8, 8a- ォクタヒドロナフタレン（構造式；以下 DMONと略す）とのランダム共重

合体（¹³C— NMRで測定したエチレン含量が 6 2モル％で、 MF R₂₆。が 3 5 gZ分、 1 3 5°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [τ?] が 0. 4 7 d 1 /g、軟化温度（TMA) が 1 4 8°C、ガラス転移温度 T gが 1 3 7 °Cの共重合体） 1 0 0重量部に安定剤としてテトラキス [メチレン- 3- (3, 5-ジ -t- ブチル -4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン 0 . 5重量部を添加したもののぺレット 1 kgを混合した後、二軸押出機（池貝鉄工㈱製 P C M 4 5 ) によりシリンダ温度 1 7 0 °Cで溶融プレンドし、ペレタイザ一にてペレツト化した。得られたペレツトを用いて前記の方法で試験片を作成して、その物性の測定を行った。

その結果を表 1に示した。

実施例 2

実施例 1と同様なポリ塩化ビュルのパウダーと実施例 1と同様の環状ォレフィン系共重合体のペレツ卜との配合重量比（ポリ塩化ビニル Z共重合体）を 1 Z 1に変える以外、実施例 1と同様に溶融ブレンドし試験片を作成して、その物性の測定を行った。

^の結果を表 1に示した。

実施例 3

実施例 1と同様なポリ塩化ビニルのパウダーと実施例 1と同様の環状ォレフィン系共重合体のペレツトとの配合重量比（ポリ塩化ビニル Z共重合体）を 1ノ1に変え、混合ペレツト 1 0 0重量部に対して難燃助剤として三酸化アンチモン 1 5重量部およびポリテトラフルォロエチレンパウダー 1重量部を加える以外は、実施例 1と同様に溶融プレンドし試験片を作成して、その物性の測定を行った。

その結果を表 1に示した。

比較例 1

実施例 1と同様のポリ塩化ビニルのみを用いて試験片を作成して、その物性の測定を行った。

その結果を表 1に示した。

実施例 4

実施例 1のポリ塩化ビニルに代えて酢酸ビニル含量 5モル％の塩化ビニル ·酢酸ビニル共重合体（重合度 750、 MFR₁₉。 = 37 0 gZl 0分、ガラス転移温度 T g = 58°C) のパウダー 3 kgを使用し、これに実施例 1と同様な環状ォレフィン系共重合体のペレツト lkgを混合し、実施例 1と同様な方法で試験片を作成して、その物性の測定を行った。

その結果を表 1に示した。

比較例 2

実施例 4に使用した塩化ビニル ·酢酸ビニル共重合体のみについて物性を測定し、その結果を表 1に示した。

実施例 5

実施例 1と同様なポリ塩化ビニルのパウダ一 3 kgに対して環状ォレフィン系重合体成分として、エチレンと DMONとのランダム共重合体（¹³C— NMRで測定したエチレン含量が 71モル％で、 M FR₂₆。が 20 gZ分、 135°Cのデリカン中で測定した極限粘度 [τ?] が 0. 6 d 1 Zg、軟化温度（TMA) が 115°C、ガラス転移温度 Tgが 98 °Cの共重合体）のペレツト lkgを混合し、実施例 1と同様な方法で試験片を作成して、その物性の測定を行った。その結果を表 1に示した。ポリ塩化ビニル引張り HD P 実施例 Z共重合体破断強度燃性

(重量比） (kg/cnf) CO 実施例 1 75/25 530 80 V-0 実施例 2 50/50 490 100 V-0 実施例 3 25/75 540 125 V-0 比較例 1 100X0 520 70 V-0 実施例 4 75X25 490 70 V-0 比較例 2 100/0 510 60 V-0 実施例 5 75/25 550 75 V-0

Claims

請求の範囲

(1) [A] 塩化ビニル系樹脂と、

[B] 下記の式 [I] で表わされる環状ォレフィンを開環重合してなる環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物、

およびまたは、

[C] エチレンと下記の式 [I] で表される環状ォレフィンとの共重合体であり、 135°Cのデカリン中で測定した極限粘度

[77] 力《0. 05〜； L 0 d lZg、ガラス転移温度（Tg) が 70 °C以上である環状ォレフイン系ランダム共重合体とからなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。

… [I]

(2) 前記環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物 [B] および環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] の合計重量（ [B] + [C] ) と、塩化ビニル系樹脂 [A] との配合重量比が、（ [B] + [C] ) Z [A] (重量比）で 98Z2〜2 / 98である請求の範囲第 1項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

(3) 前記環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物 [B] および環状ォレフィン系ランダム共重合体 [C] の合計重量（ [B] + [C] ) と、塩化ビニル系樹脂 [A] との配合重量比が、（ [B] + [C] ) / [A] (重量比) で 95ゾ5〜5 Z 95である請求の範囲第 1項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

(4) 塩化ビニル系樹脂 [A] の重合度が 200〜 5000であり、ガラス転移温度 Tgが 40〜90°Cであり、メルトフローレ一ト

(190°C、 2. 16kg荷重）が 0. 1〜500 g 10分である請求の範囲第 1項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

(5) 上記式 [I] で表される環状ォレフィンを開環重合してなる環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物の極限粘度 ["] が 0. 1〜7 d lZgであり、メルトフローレート (260で、 2. 16kg荷重）が 0. 01〜： L 50 gZl 0分である請求の範囲第 1項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

(6)

[I] [A] 塩化ビニル系樹脂と、 [Π] [B] 上記式 [ I] で表される環状ォレフィンを開環重合してなる環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物

および Zまたは

[C] エチレンと上記式 [ I ] で表される環状ォレフィンとの共重合体であり、 135°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 05〜： L 0 d lZg、ガラス転移温度（T g) が 70°C以上である環状ォレフィン系ランダム共重合体と、

[m] 鉛塩、金属セッゲンおよび有機スズ化合物から選ばれる少なくとも 1種の安定剤と

からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。

(7)

CI] CA] 塩化ビニル系樹脂と、

[Π] [B] 上記式 [I] で表される環状ォレフィンを開環重合してなる環状ォレフィン開環重合体、開環共重合体またはその水素添加物

および Zまたは

[C] エチレンと上記式 [ I ] で表される環状ォレフィンとの共重合体であり、 135°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 05〜： L 0 d 1 /g、ガラス転移温度（T g) が 70°C以上である環状ォレフィン系ランダム共重合体と、

[Π] 鉛塩、金属セッゲンおよび有機スズ化合物から選ばれる少なくとも 1種の安定剤と、

[IV] フエノール系酸化防止剤および多価アルコールの脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも 1種の安定剤と

からなることを特徵とする塩化ビニル系樹脂組成物。

(8)

[I] [A] 塩化ビニル系樹脂と、

および Zまたは

[C] エチレンと上記式 [I] で表される環状ォレフィンとの共重合体であり、 135°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [77] が 0. 05〜10 d lXg ガラス転移温度（Tg) が 70°C以上である環状ォレフィン系ランダム共重合体と、

[V] ォレフィン系樹脂と

からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。

(9) さらに [ ] 鉛塩、金属セッゲンおよび有機スズ化合物から選ばれる少なくとも 1種の安定剤と、

iwi フエノール系酸化防止剤および多価アルコールの脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも 1種の安定剤と

を含む請求の範囲第 8項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。