KR920000158B1 - 열가소성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지조성물
본 발명은, 자기 윤활성, 성형칫수 안정성, 내열성 및 강성등 특성의 밸런스가 우수한 성형품을 얻기에 적합한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
초고분자량 폴리올레핀, 예를들면 초고분자량 폴리에틸렌은, 폴리스틸렌과 같은 범용의 폴리올레핀에 비해서, 분자간 응집력이 약하고, 분자구조가 대칭적이고, 결정화도가 높아서 접동성이 우수하고 또한 내충격성, 내마모성, 연장강도 등이 우수하기 때문에, 접동재등으로서 사용할 수 있다.
그러나, 이 초고분자량 폴리올레핀은 분자량이 높기 때문에, 성형체를 제조하기가 어렵고 범용되고 있는 폴리에틸렌의 성형에 일반적으로 채용되는 방법을 그대로 이용하기가 곤란한 경우가 많다.
그래서, 초고분자량 폴리올레핀의 우수한 특성을 손상시키지 않고, 초고분자량 폴리올레핀에 우수한 성형성을 부여하기 위한 방법이 여러가지 제안되었다.
예를들면 특개소 63-12606호 공보에는 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도[η]가 10∼40dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 15∼40중량%와 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1∼5dl/g인 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀 85∼60중량%로된 사출성형용 폴리올레핀 조성물이 개시되어 있다.
이 조성물은, 초고분자량 폴리올레핀을 함유하고 있음에도 불구하고 사출성형 될 수 있고, 또 사출성형으로 얻어진 성형품은 초고분자량 폴리올레핀의 우수한 접동성, 내마모성을 갖는 점에 있어 획기적이다.
그러나, 이 사출성형체는 성형시에 수축되는 경향이 있고, 이 성형체의 수출율에 있어서 더 개량할 여지가 있었다.
이와같은 초고분자량 폴리올레핀을 함유한 열가소성수지의 개량이외에도, 예를들면, 특개소 60-144351호 공보에는, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트에서 선택한 열가소성수지 70∼98중량%와, 특정의 입자직경 분포를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 분말 30∼2중량%를 용융혼련시켜서 얻어지는 내마모성, 내충격성이 우수하고, 또한 높은 한계 PV값을 갖는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다.
또, 특개소 63-175069호 공보에는, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트등의 합성수지의 내마모성(저마찰성)개량용 첨가제로서 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도[η]가 6dl/g이상인 초고분자량 폴리에틸렌 성분 90∼10중량%와, 135 용매중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1∼5dl/g인 폴리에틸렌 10∼90중량%로 된 우수한 첨가제가 개시되어 있다.
본 발명은, 초고분자량 폴리올레핀이 본래 갖고 있는 우수한 기계적 성질을 유지하면서 성형칫수안정성을 개량하여 자기윤활성, 성형칫수안정성, 내열성 및 강성등 특성의 벨런스가 우수한 성형품을 얻기에 적합한 열가소성수지 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 수지성분으로서 직쇄상 폴리올레핀을 5∼90중량% 및 환상올레핀계 수지를 95∼10중량%의 비율로 함유하는 열가소성 수지조성물이고, 이 직쇄상 폴리올레핀이, 135℃의 데칼린용매중에서, 측정한 극한 점도[η]가 10∼40dl/g의 범위내에 있는 초고분자량 폴리올레핀 8∼40중량%와, 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.1∼5dl/g의 범위내에 있는 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀 60∼92중량%로 실질적으로 형성되고 결정화도가 45%이상이고, 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도[η]가 1.0∼15.0dl/g의 범위내에 있는 직쇄상 폴리올레핀이며, 또, 이 환상올레핀계 수지가, 다음식[I]로 표시되는 환상올레핀에서 유도된 개환중합체, 개환공중합체, 이 중합체 또는 공중합체의 수소첨가물, 및 다음식 [I]로 표시되는 환상 올레핀과 에틸렌의 부가중합체로 된 군에서 선택한 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.05∼10dl/g 연화온도가 70℃ 이상인 적어도 1종류의 환상올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물;
Figure kpo00001
[상기식 [I]에 있어서, n는 0 또는 정의 수이고, R1∼R12는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소로된 군에서 선택한 원자 또는 기를 표시하고, R9∼R12는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 기를 형성하여도 좋고, 또한 이 단환 또는 다환의 기가 2중 결합을 갖고 있어도 좋고, 또, R9와 R11, 또는 R10과 R12가 알킬리덴기를 형성하여도 좋다]에 의해서 달성된다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은, 수지성분으로서, 직쇄상 폴리올레핀[A]를 5∼90중량% 및 환상 올레핀계 수지[B]를 95∼10중량%의 비율로 함유하는 열가소성수지 조성물이다.
여기서 상기의 직쇄상 폴리올레핀[A]는, 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]가 10∼40dl/g의 범위내에 있는 초고분자량 폴리올레핀(i) 8∼40중량%와 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.1∼5.0dl/g의 범위내에 있는 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀(ii) 60∼92중량%로 실질적으로 형성된 폴리올레핀이다. 이 직쇄상 폴리올레핀 [A]의 결정화도는 45% 이상, 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도[η]는 1.0∼15.0dl/g의 범위내이다.
또, 상기의 환상올레핀계수지[B]는 다음식 [I]로 표시되는 환상올레핀에서 유도된 계환중합체, 계환공중합체, 이 중합체 또는 공중합체의 수소첨가물, 및 다음식 [I]로 표시되는 환상올레핀과 에틸렌의 부가중합체로된 군에서 선택한 적어도 1종류의 환상 올레핀계 수지이다. 또, 이 환상올레핀계 수지는, 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.05∼10dl/g, 연화온도가 70℃ 이상이라는 특성을 갖고 있다.
Figure kpo00002
상기식 [I]에 있어서, n는, 0 또는 정의정수이고, R1∼R12는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로된 군에서 선택한 원자 또는 기를 표시하고, R9∼R12는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 기를 형성하여도 좋고, 또한, 이 단환 또는 다환의 기가 2중결합을 갖고 있어도 좋고, 또, R9와 R10또는 R11과 R12는 알킬리덴기를 형성하여도 좋다.
이하, 본 발명에 의한 열가소성수지조성물에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은, 직쇄상 폴리올레핀과 환상올레핀계 수지로 구성되어 있다.
[직쇄상 폴리올레핀[A]]
본 발명에서 사용되는 직쇄상 폴리올레핀 [A]는, 초고분자량 폴리올레핀과, 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀으로 되어 있다.
이하에 초고분자량 폴리올레핀과, 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서 직쇄상 폴리올레핀[A]를 구성하는 초고분자량 폴리올레핀(i) 및 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀(ii)는, 모두 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-펜텐등의 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다.
이들중, 초고분자량 폴리올레핀(i) 및 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀(ii)으로서는, 에틸렌의 단독중합체 및/또는 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체이며, 에틸렌을 주성분으로하여 형성된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
직쇄상 폴리올레핀[A]를 구성하는 초고분자량 폴리올레핀은, 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도[η]가 10∼40dl/g 또는 25∼35dl/g의 범위내에 있는 폴리올레핀이다.
다른 한편, 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀은, 똑같이 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.1∼5dl/g, 바람직하기로는 0.5∼3dl/g의 범위내에 있는 폴리올레핀이다.
극한점도 [η]가 상기 범위내에 있는 초고분자량 폴리올레핀을 사용함으로써, 기계적 성질 및 외관이 우수한 사출성형품이 얻어진다. 또, 이와같은 초고분자량 폴리올레핀과 함께, 극한점도 [η]가 상기 범위내에 있는 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀을 사용함으로써, 열가소성 수지조성물의 사출성형성이 향상된다.
본 발명에 있어서 직쇄상 폴리올레핀[A]는 상기 초고분자량 폴리올레핀과, 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀을 특정 비율로 함유하고 있다. 즉, 직쇄상 폴리올레핀[A]는, 초고분자량 폴리올레핀을 8∼40중량%, 바람직하기로는 10∼30중량%의 양으로 함유하고, 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀을 60∼92중량%, 바람직하기로는 70∼90중량%의 양으로 함유하고 있다.
초고분자량 폴리올레핀과, 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀의 배합비율을 상기의 범위내로 함으로써, 기계적 특성이 양호한 성형품을 제조가능한 조성물이 얻어진다.
직쇄상 폴리올레핀[A]는, 실질적으로 초고분자량 폴리올레핀과, 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀으로 된다. 따라서, 직쇄상 폴리올레핀[A]중에서 초고분자량 폴리올레핀 함유율과, 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀의 함유량의 합계는, 100주양%로 된다.
이와같이 실질적으로 초고분자량 폴리올레핀(i)과 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀(ii)으로된 직쇄상 폴리올레핀[A]는, 결정화도가 45%이상, 바람직하기로는 55%이상, 더 바람직하기로는 65%이상이다.
또, 직쇄상 폴리올레핀[A]의 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]는, 1.0∼15.0dl/g, 바람직하기로는 2.5∼10.0dl/g, 더 바람직하기로는 3.0∼7.0dl/g의 범위내에 있다. 직쇄상 폴리올레핀[A]가, 상기와 같은 결정화도를 갖음으로써 성형체의 동마찰계수가 적어지므로 자기윤활성이 우수한 성형품이 얻어진다. 또 직쇄상 폴리올레핀[A]가, 상기의 범위내의 극한점도 [η]를 갖음으로써, 이 직쇄상 폴리올레핀[A]과 환상올레핀계 수지 [B]와의 분산상태가 양호하게 된다.
즉 양성분이 상호 미세하게 분산되고, 또한 분산상태가 균일하게 되므로, 이 수지조성물을 사용함으로써, 외관, 자기윤활, 칫수정밀도등이 우수한 성형품이 얻어진다.
이 직쇄상 폴리올레핀[A]는, 초고분자량 폴리올레핀과 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀을 따로따로 제조하고, 이어서 양자를 상기와 같은 비율로 혼합시켜 제조할 수도 있으나, 특정의 고활성 고체상 티탄촉매성분 및 유기 알루미늄화합물 촉매성분으로 형성된 촉매의 존재하에, 올레핀을 다단계로 중합시키는 방법에 의해서 직접 제조하는 방법을 이용하는 것이 유리하다.
또, 이와같은 중합법을 이하 「다단계중합법」이라고 기재한다.
이 다단계중합법은, 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수성분으로 하는 고활성 티탄촉매성분(a)와, 유기알루미늄 화합물 촉매성분(b)로 형성된 지글러형 촉매의 존재하에 올레핀을 다단계 중합시키는 방법이다.
즉, 적어도 하나의 중합공정에서 극한점도 10∼40dl/g의 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키고, 기타의 중합공정에서 수소의 존재하에 올레핀을 중합시켜서 극한점도가 0.1∼5.0dl/g의 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀을 생성시킨다.
사용되는 특정의 지글러형 촉매는, 기본적으로는, 고체티탄 촉매성분과 유기 알루미늄화합물 촉매성분으로 형성된 특정 성상의 촉매이다. 여기서 고체상 티탄 촉매성분으로서는, 예를들면, 입도분포가 좁고, 평균입자직경이 0.1∼5㎛정도이므로, 미소구체가 수개 고착된 고활성 미분말상 촉매성분을 사용하는 것이 바람직하다.
이와같은 성상을 갖는 고활성미분말상 티탄 촉매성분은, 예를들어 특개소 56-811호 공보에 개시된 방법에 따라서 고체상 티탄 촉매 성분을 제조할 때에, 액상상태의 마그네슘 화합물과 액상상태의 티탄화합물을 접촉시켜서 고체생성물을 석출시킬때에, 석출조건을 엄밀하게 조정함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 특개소 56-811호 공보에 개시된 방법에서, 염화마그네슘과 고급알콜을 용해한 탄화수소용액과, 4염화티탄을 저온에서 혼합시키고, 이어서 이 혼합액을 50∼100℃ 정도로 승온하여 고체생성물을 석출시킬때에, 염화마그네슘 1몰에 대해서, 0.01∼0.2몰 정도의 미량의 모노카본산 에스테르를 공존시키는 동시에 강력한 교반 조건하에 석출을 행함으로써, 고활성미분말상 티탄촉매성분을 제조할 수 있다.
또 필요하면 석출된 고체생성물(고체 촉매성분)을 4염화 티탄으로 세정하여도 좋다.
이와 같이 하면, 높은 활성과, 우수한 입자상태를 갖는 고체촉매성분을 얻을 수 있다. 이 고체촉매성분은, 예를들어 티탄을 약 1∼약 6중량%정도 함유하고, 할로겐/티탄(원자비)은 약 5∼약 90, 마그네슘/티탄(원자비)는 약 4∼약 50의 범위내에 있다.
또, 상기와 같이해서 제조한 고체상 티탄 촉매성분의 슬러리를 고속으로 전단처리함으로써 얻어지며, 입도분포가 좁고, 또한 평균입자직경이 0.01∼5㎛, 바람직하기로는 0.05∼3㎛의 범위내에 있는 미소구체도, 고활성미분말상 티탄촉매 성분으로서 바람직하게 사용된다.
고속전단처리의 방법으로는 구체적으로는, 예를들면 불활성가스 분위기중에서 고체상티탄 촉매 성분의 슬러리를 시판되는 호모믹서에 의해서 적당시간에 처리하는 방법이 채용된다.
그 경우, 사전에 티탄과 같은 몰량의 유기알루미늄화합물을 첨가시켜 두는 방법을 채용할 수도 있다.
이와같이 유기 알루미늄화합물을 첨가시킴으로서 촉매성능의 저하를 방지할 수 있다.
또, 처리후의 슬러리를 체를 사용해서 분급하여, 조입자를 제거시키는 방법을 채용할 수도 있다. 이들 방법에 의해서, 상기 미소입자직경의 고활성 미소분말상 티탄 촉매성분을 얻게 된다.
본 발명에서 사용하는 직쇄상 폴리올레핀[A]는 상기와 같은 고활성 미분말상 티탄촉매성분(a)와 유기알루미늄화합물 촉매성분(b)를 사용하고, 필요에 따라 전자공여체를 병용해서, 펜탄, 핵산, 헵탄, 등유등의 탄화수소 매체중에서, 통상 0∼100℃ 범위의 온도조건하, 적어도 2단 이상의 다단계중합공정으로 올레핀을 슬러리 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
유기알루미늄 화합무 촉매성분(b)으로서는, 예를들면 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드와 같은 디알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드와 같은 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
이 올레핀의 다단 중합을 행할때는 적어도 2개 이상의 중합조가 통상은 직렬로 연결된 다단계 중합장치가 사용된다.
예를들면 2단 중합법, 3단 중합법, ……n단 중합법이 실시된다.
또 1개의 중합조에서 회분식 중합법에 의해서 다단계 중합법을 실시하는 것도 가능하다. 이 다단계중합공정중의 적어도 1개의 중합조에서 특정량의 초고분자량 폴리올레핀을 생성시킬 필요가 있다. 이 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정은, 제1단 중합공정에서라도 좋고, 중간의 중합공정에서라도 좋고, 또, 2단 이상의 복수단에서라도 좋다.
제1단 중합공정에서 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 것이 중합처리 조작이 용이하고 또한 얻어지는 폴리올레핀의 물성을 용이하게 제어할 수 있으므로 바람직하다. 이 중합공정에서는 본 발명에서 사용되는 직쇄상 폴리올레핀[A]의 8∼40중량%가, 극한점도 [η](데칼린 용매중에서 135℃에서 측정한 값)가 10∼40dl/g인 초고속분자량 폴리올레핀으로 되게 할 필요가 있고, 또 본 발명에서 사용되는 직쇄상 폴리올레핀[A]의 10∼35중량%, 특히 15∼25중량%가, 극한점도 [η]가 15∼35dl/g 특히 25∼35dl/g인 초고분자량 폴리올레핀으로 되게함이 바람직하다.
이 다단계 중합공정에 있어서, 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정에서는, 상기 고활성 티탄촉매성분(a) 및 상기 유기알루미늄 화합물 촉매성분(b)으로 된 촉매의 존재하에 중합이 실시된다. 중합은 기상 중합법으로 실시할 수도 있고, 액상중합법으로 실시할 수도 있다. 어떤 경우도, 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정에서는, 중합반응은 필요에 따라서 불활성 매체의 존재하에 실시한다. 예를들면 기상 중합법에서는 필요에 따라서 불활성매체로 된 희석재의 존재하에 실시하고 액상중합법에서는 필요에 따라서 불활성매체로 된 용매의 존재하에 실시한다.
이 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정에서는, 촉매로서 고활성 티탄촉매성분(a)을 예를들어 매체 1ℓ당 티탄원자로서, 약 0.001∼약 20밀리그램원자, 바람직하기로는 약 0.005∼약 10밀리그램원자, 유기알루미늄 화합물 촉매성분(b)을, Al/Ti(원자비)가 약 0.1∼약 1000, 특히 약 1∼약 500의 비율로 사용하는 것이 좋다.
상기 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정의 온도는, 통상 약 -20∼약 120℃ 바람직하기로는 약 0∼약 100℃, 특히 바람직하기로는 약 5∼약 95℃의 범위이다. 또 중합반응시의 압력은, 상기 온도에서 액상 중합 또는 기상중합이 가능한 압력범위이고, 예를들면 대기압∼약 100kg/cm2, 바람직하기로는 대기압∼약 50kg/cm2의 범위이다.
또, 중합공정에서의 중합시간은, 전 중합폴리올레핀의 생성량이 고활성 티탄 촉매성분중의 티탄 1밀리그램원자당 1000g이상, 바람직하기로는 약 2000g이상이 되도록 설정하면 좋다.
또, 이 중합공정에서 상기 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키기 위해서는 중합반응을 수소의 부존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 또는 이 중합반응을 실시후에, 중합체를 불활성매체 분위기하에서 일단 단리하여, 보존시켜 두는 것도 가능하다.
이 초고분자 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정에서 사용할 수 있는 불활성 매체로서는, 예를들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 등유등의 지방족탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산등의 지환족탄화수소 : 벤젠, 토루엔, 키실텐등의 방향족 탄화수소 : 디클로로에탄, 메틸랜클로라이드, 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소 : 또는 이들의 혼합물 등을 들을 수 있다. 특히 지방족 탄화수소의 사용이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용되는 직쇄상 폴리올레핀[A]를 제조할때에는, 상기 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정이외의 다른 공정, 즉 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀을 얻기 위한 중합공정에서는 수소의 존재하에 잔여의 올레핀의 중합반응이 실시된다. 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정이 제1단계 중합공정이며, 제2단계 이후의 중합공정이 이중합공정에 해당된다.
초고분자량 폴리올레핀 생성중합공정의 후에 위치하는 경우에는, 이 중합공정에는 이 초고분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀이 공급되고, 이 중합공정이 초고분자량 폴리올레핀 생성중합공장이외의 중합공정의 후에 위치하는 경우에는, 전단계에서 생성된 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀이 공급되고, 어떤 경우에도 연속해서 중합이 실시된다.
그때, 이 중합공정에는, 통상, 원료 올레핀 및 수소가 공급된다. 이 중합공정이 제1단계의 중합공정인 경우에는, 상기 고활성티탄 촉매성분(a) 및 유기 알루미늄 화합물 촉매성분(b)으로 된 촉매가 공급되고, 이 중합공정이 제2단계 이후의 중합공정인 경우에는, 전단계에서 생성된 중합생성액중에 함유되어 있는 촉매를 그대로 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 상기 고활성티탄촉매 성분(a) 및/또는 유기 알루미늄 화합물(b)을 추가 보충하여도 저장없다.
이와같이 해서 얻어지는 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀은, 전중합공정에서 중합된 전올레핀 성분에 대해서 60∼92중량%, 바람직하기로는 65∼90중량%, 특히 바람직하기로는 75∼85중량%의 범위내로 존재한다.
상기 초고분자량 폴리올레핀 생성중합공정이외의 중합공정에서의 수소의 공급비율은, 상기와 같은 각 중합공정에 공급되는 올레핀 1몰에 대해서, 통상은, 0.008∼0.4몰, 바람직하기로는 0.010∼0.03몰의 범위이다.
상기 초고분자량 폴리올레핀 생성 중합공정이외의 중합공정에서의 중합조내의 중합생성액중의 각 촉매성분의 농도는, 중합용적 1ℓ당, 상기 처리된 촉매를 티탄 원자로 환산해서 약 0.001∼약 0.1밀리그램원자, 바람직하기로는 약 0.005∼약 0.1밀리그램원자로 하고, 중합계에서의 Al/Ti(원자비)가 약 1∼약 1000, 바람직하기로는 약 2∼약 500이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
그 때문에, 필요에 따라, 유기 알루미늄 화합물 촉매성분(b)을 추가 사용할 수 있다. 중합계에는, 이외에 분자량, 분자량 분포등을 조절할 목적으로 수소, 전자공여체, 할로겐화 수소등을 공존시켜도 좋다.
중합온도는 슬러리 중합, 기상중합이 가능한 온도범위로, 또한 약 40℃ 이상, 보다 바람직하기로는 약 50∼약 100℃의 범위가 바람직하다. 또, 중합압력은 예를들어 대기압 ∼약 100kg/cm2, 특히 대기압 ∼약 50kg/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또 중합체의 생성량이, 티탄 촉매성분중의 티탄 1밀리그램 원자당 약 1000g 이상, 특히 바람직하기로는 약 5000g 이상이 되도록 중합시간을 설정하는 것이 좋다.
초고분자량 폴리올레핀을 생성하기 위한 중합공정이외의 중합공정은, 똑같이 기상중합법으로 실시할 수도 있고, 액상중합법으로 실시할 수도 있다.
물론 각중합공정에서 다른 중합방법을 채용할 수도 있다. 액상 중합법중에서는 슬러리 현탁 중합법이 바람직하게 채용된다. 어떤 경우에도, 이 중합공정에서는 중합반응은 통상 불활성 매체의 존재하에서 실시된다. 예를들면 기상 중합법에서는 불활성 매체 희석제의 존재하에서 실시하고, 액상 슬러리현탁 중합법에서는 불활성 매체용매의 존재하에서 실시한다. 불활성매체로서는 상기 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정에서 예시한 불활성 매체와 같은 것을 예시할 수 있다.
최종 단계의 중합공정에서 얻어지는 직쇄상 폴리올레핀의 극한점도 [η]가 통상, 1.0∼15dl/g, 바람직하기로는 3.0∼7.0dl/g가 되도록 중합반응이 실시된다.
상기 다단계 중합법은, 회분식, 반연속 또는 연속식의 어떠한 방법으로도 실시할 수 있다.
상기 다단계 중합방법이 적용될 수 있는 올레핀으로서는, 상술한 바와 같은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀을 예시할 수 있고, 이들의 α-올레핀의 단독 중합체의 제법에 적용시킬 수도 있고, 2종 이상의 혼합성분으로된 공중합체의 제법에 적용시킬 수도 있다. 이들 α-올레핀 중에는 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체로서 에틸렌 성분을 주성분으로 하는 에틸렌계 중합체의 제법에 본 발명을 적용하는 것이 바람직하다.
[환상 올레핀계 수지[B]]
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 환상 올레핀계 수지[B]는 다음식[I]으로 표시되는 환상 올레핀에서 유도된 개환중합체, 개환공중합체, 이중합체 또는 공중합체의 수소첨가물, 및 다음식[I]로 표시되는 환상올레핀과 에틸렌의 부가중합체로 된 군에서 선택한 적어도 1종류의 수지이다.
Figure kpo00003
단, 상기 식[I]에 있어서, n은 0 또는 정의 정수이고, R1∼R12는, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기를 표시한다. 또, R9∼R12는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 기를 형성하여도 좋고, 이 환이 가교구조를 갖고 있어도 좋다. 또 이 단환 또는 다환의 기가 2중결합을 갖고 있어도 좋다.
또 이들의 환이 조합된 기라도 좋다.
즉, 상기 R9∼R12가 결합하여 예를들면 이하에 기재한 것과 같은 다환 또는 단환의 기를 형하여도 좋다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
또, 상기식에 있어서, 1 및 2를 붙인 탄소원자는 식[I]에 있어서, R9∼R12로 표시되는 기가 결합되어 있는 치환구조의 탄소원자를 표시한다. 또, 이들의 기는 메틸기등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또, R9와 R11, 또는 R10과 R12는 알킬렌기를 형성하여도 좋다.
또, R9∼R12에 에스테르기등이 들어가도 상관없다.
이와 같은 환상올레핀중, 바람직한 예로서는 예를들면 다음식[II]으로 표시되는 환상올레핀을 들 수 있다.
Figure kpo00007
단, 상기 식[II]에 있어서, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 정의 정수이다.
또, R1∼R18은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 표시하고, R15∼R18은 서로 결합되어 단환 또는 다환의 기를 형성하여도 좋고, 또한 이 단환 또는 다환의 기가 2중결합을 갖고 있어도 좋다.
또, R15와 R17, 또는 R16과 R18은 알킬리덴기를 형성하여도 좋다.
또 본 발명에 있어서, 지환구조를 갖는 올레핀중합체를 제조할때의 원료로서 사용되는 환상올레핀은, 다음식[II-a]으로 표시되는 화합물도 포함된다.
Figure kpo00008
단, 상기식[II-a]에 있어서는 p는 0 또는 1 이상의 정수이고, q 및 r는 0, 1 또는 2이고, R1∼R15는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 알콕시기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 표시한다.
또, R5(또는 R6)와 R8(또는 R7)은 탄소원자수 1∼3의 알킬기를 거쳐서 결합되어 있어도 좋고, 또 아무기도 거치지 않고 직접 결합하여도 좋다.
상기식[I], 또는 바람직하기로는 식[II], 또 식[II-a]로 표시되는 환상올레핀은, 시클로펜타디엔류와 대응하는 올레핀류, 또는 환상올레핀류를 딜스.알더 반응에 의해 결합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기식[I]로 표시되는 환상올레핀으로서는, 구체적으로는, 비시클로[2,2,1]헵트-2-앤유도체, 테트라시클로[4,4,02.5,17.10]-3-도데센 유도체 헥사시클로[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4-헵타덴센 유도체 옥타시클로[8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,09.8,012.17]-5-도코센 유도체 펜타시클로[6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4-헥사데센 유도체 헵타시클로-5-이코센유도체 헵타시클로-5-헨에이코센유도체, 트리시클로[4,3,0,12.5]-3-데센 유도체 트리시클로[4,3,0,12.5]-3-운데센 유도체 펜타시클로[6,6,1,13.5,02.7,08.13]-4-펜타데센 유도체 펜타시클로펜타데칸디엔유도체, 펜타시클로[4,7,0,12.5,08.13,19.12]-3-펜타데센유도센 헵타시클로[7,8,0,13.5,02.7,110.17,011.16,112.15]-4-에이코센유도체 및 노나시클로[9,10,1,14.7,03.8,02.10,012.21,113.29,014.19,116.18]-5-펜타코센 유도체등을 들 수 있다.
이하에 이와 같은 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
(1) 등과 같은 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔 유도체;
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
(2) 등의 테트라시클로[4,4,0,12.5,17.10]-3-도데센 유도체;
Figure kpo00022
(3) 등의 헥사시클로[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4-헵타데센 유도체;
Figure kpo00023
(4) 등의 옥타시클로[8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.15,03.5,012.17]-5-도코센 유도체
Figure kpo00024
(5) 등의 펜타시클로[6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4-헵타데센
Figure kpo00025
(6) 등의 헵타시클로-5-이코센 유도체 또는 헵타시클로-5-헨에이코센 유도체;
Figure kpo00026
Figure kpo00027
(7) 등의 트리시클로[4,3,0,12,5]-3-데센 유도체;
Figure kpo00028
(8) 등의 트리시클로[4,3,0,12,5]-3-운데센 유도체;
Figure kpo00029
(10) 등의 디엔화합물
Figure kpo00030
(11) 펜타시클로[6,5,1,13.6,02.7,09.3]-4,10-펜타데카디엔등의 디엔화합물예 :
Figure kpo00031
(12) 등의 헵타시클로[7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,112.15]-4-에이코센 유도체 :
Figure kpo00032
등의 노나시클로[9,10,1,14,17,03.8,02.18,012.21,119.20,014.18,115.18]-5-펜티코센 유도체를 들 수 있다. 그 이외에
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
을 들 수 있다.
상기 식[I],[II] 또는 [II-a]로 표시되는 다환식 환상올레핀의 예로서는, 상기 화합물외에, 또 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-프로필-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-3-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-브롬-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-프로우로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,3a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-n-부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-이소부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 옥타하이드로나프탈렌류를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 환상 올레핀계 수지는, (1-a) 상기와 같은 환상올레핀에서 유도된 개환중합체 또는 개환공중합체, (1-b) 이들 중합체 또는 공중합체의 수소첨가물, 및 (2) 상기와 같은 환상올레핀과 에틸렌의 부가중합체로된 군에서 선택한 적어도 1종류의 수지이다.
(1-a) 상기와 같은 환상올레핀에서 유도된 계환중합체 또는 개환공중합체
(1-b) 이들 중합체 또는 공중합체의 수소첨가물 환상올레핀 개환중합체는, 상술의 환상 올레핀을 식[I], 또는 식[II]로 표시되는 환상올레핀을 각각 자체 공지의 방법으로 개환중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 환상올레핀을 단독으로 사용하여 제조된 환상올레핀을 단독으로 사용하여 제조된 환상올레핀 개환중합체를 사용할 수도 있고, 복수의 환상올레핀을 개환중합시킨 환상올레핀 개환공중합체를 사용할 수도 있다.
이와 같은 개환중합체 또는 개환공중합체의 일예를 나타내면, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,-5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌류끼리의 (공)중합체 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌류와 노르보르넨(비시클로「2,2,1」헵트-2-엔)과의 개환공중합체를 들 수 있다.
상기와 같이해서 제조된 환상올레핀 개환 중합체중에는 2중량결합이 잔존되어 있고, 이 2중결합은, 공지의 방법으로 용이하게 수소 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 환상올레핀계 수지로서는, 상기와 같이하여 제조되는 환상 올레핀 개환(공)중합체의 수소첨가물을 사용할 수도 있다.
이와 같이 수소첨가함으로써, 열안정성 및 내후성이 더 향상된다.
본 발명에 있어서 환상올레핀계 수지로서 사용되는 개환(공)중합체 및 이들의 수소 첨가물에 대해서, 식[II]로 표시되는 환상올레핀을 예로서 설명하면, 식[II]로 표시되는 환상올레핀은, 이하에 기재하는 것과 같이 반응하여 개환(공)중합체 및 이들의 수소 첨가물을 구성하고 있는 것으로 생각된다.
Figure kpo00037
Figure kpo00038
또, 상기식에 있어서, R1∼R18및 n,m는 식[II]에서와 같다.
또 개환중합시키는 경우, 개환(공)중합체 또는 수첨물의 특성을 손상시키지 않은 범위 내에서 식[I], 식[II], 또는 식[II-a]로 표시되는 환상올레핀 이외의 환상올레핀을 개환공중합시킬 수 있다.
이와 같은 다른 환상올레핀의 예로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸 시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부텐)-1-시클로헥센, 2,3,3a,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 및 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴등을 들 수 있다.
(2) 환상올레핀과 에틸렌과의 부가중합체(이하, 환상올레핀 부가중합체라고 기재한 경우도 있다).
본 발명에서 환상올레핀계 수지로서 사용되는 환상올레핀부가 중합체는, 상기의 식[I], 식[II], 또는 [II-a]로 표시되는 환상올레핀과, 에틸렌의 부가중합체이다.
이 환상올레핀 부가중합체에 있어서, 에틸렌에서 유도되는 반복단위/환상올레핀에서 유도되는 반복단위는, 통상 10/90∼90/10, 바람직하기로는, 50/50∼75/75의 범위내의 몰비로 결합되어 있다.
환상올레핀 부가 중합체는, 에틸렌과 환상올레핀을 탄화수소매체중, 탄화수소가용성 바나듐화합물 및 할로겐 함유 유기 알루미늄 화합물로 형성된 촉매의 존재하에서 주합시킴으로써 제조할 수 있다.
이와 같은 중합방법은 공지되어 있고, 특개소 60-168708호 공보등에 제안되어 있다.
이와 같은 환상올레핀 부가 중합체중에서, 예를들면 상기식[II]으로 표시되는 환상올레핀의 적어도 일부는, 다음식[III]으로 표시되는 구조를 갖고 에틸렌에서 유도된 반복단위와 랜덤하게 결합되어 있는 것으로 생각된다.
Figure kpo00039
단, 상기 식[III]에 있어서, R1∼R18및 m 및 n는, 식[II]에 있어서와 같다.
환상올레핀 부가중합체에 있어서, 에틸렌에서 유도되는 반복단위와, 환상올레핀에서 유도되는 반복단위는, 랜덤하게, 또한 실질상선상으로 배열되어 있다.
이 환상올레핀 부가중합체가 실질상선상이고, 또한 겔상가교를 갖지 않음은, 이 부가중합체가 135℃의 데칼린에 완전히 용해됨으로써 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 환상올레핀 부가중합체에 있어서는, 중합체의 성질을 손상시키지 않은 범위로 환상올레핀성분과 에틸렌 성분외의, α-올레핀 및 상기식[I],[II] 또는 [II-a]로 표시되는 환상올레핀이외의 환상올레핀(다른 환상올레핀)을 가해서 부가중합시킴으로써 얻어지는 중합체를 사용할 수도 있다.
여기서 사용되는 α-올레핀은, 직쇄상이거나 분기쇄상이라도 좋고, 이와같은 α-올레핀의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센과 같은 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀을 들을 수 있다. 이들 중에서도 탄소원자수 3∼15, 특히 3∼10의 α-올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 여기서 사용되는 「다른 환상올레핀」은, 식[I],[II] 및 [II-a]로 표시되는 환상올레핀을 제외한, 불포화 다환식 탄화수소 화합물을 포함한 넓은 개념으로 쓰인다. 보다 구체적으로는, 다른 환상올레핀의 예로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 스티렌, α-메틸스티렌, 2,3,3a,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 및 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴등을 들을 수 있다.
또, 다른 환상올레핀이, 분자내에 2개 이상의 2중결합을 갖고 있는 경우, 내후성을 향상시키는 목적으로 부가중합에 사용되지 않고 잔존되어 있는 2중결합을 수소첨가시킬 수도 있다.
예를들면, 상기와 같이하여 부가중합을 행하고, 필요에 의해 수소첨가를 행함으로써 본 발명에서 사용되는 환상올레핀 부가중합체의 옥소가는 통상 5이하, 많은 경우는 1이하이다. 환상올레핀 부가중합체중에서, 원료로 사용된 환상올레핀이, 예를들면 상기식[III]으로 나타낸 구조를 갖는 것은 환상올레핀 부가중합체에 대해서 :1點C-NMR를 측정함으로써 확인할 수 있다.
이와같은 환상올레핀 부가중합체는 화학적으로 안정된 구조이고, 내열노화성이 우수한 중합체로 된다.
이상 상술한 환상올레핀 개환(공)중합체(1-a) 및 이들의 수소첨가물(1-b) 및 환상올레핀 부가중합체(2)는, 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.05∼10dl/g의 범위내에 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 특히 0.08∼5dl/g의 범위내에 있는 환상올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 이들의 환상올레핀계 수지는, 일반적으로 비정질 또는 저결정성이고, 바람직하기로는 비정성이고, 따라서 투명성이 양호하다. 구체적으로는, 이들의 환상올레핀계 수지에 대해서 X-선에 의한 결정화도를 측정하면, 결정화도가 0∼10%, 바람직하기로는 0∼7%, 특히 바람직하기로는 0∼5%의 범위내이다.
이와같은 환상올레핀계 중합체의 유리전이 온도(Tg)는, 통상 50∼230℃의 범위내, 많은 경우 70∼210℃의 범위내로 측정된다.
또 열분해 온도는, 350∼420℃, 대개 370∼400℃의 범위내이다.
기계적 성질로서 굽힘탄성율이 통상 1×104∼5×104kg/cm2범위내에 있고, 굽힘강도도 통상 300∼1500kg/cm2의 범위내이다.
밀도는 0.86∼1.10g/cm2, 그 대부분이 0.88∼1.08g/cm2의 범위내이다. 또 굴절율(ASTM D 542)은 1.47∼1.58, 대부분이 1.48∼1.56의 범위내이고, 실질적으로 비결정성임으로 흐림도(헤이즈 : ASTM D 1003)가 통상 20%이하, 대부분이 10% 이하이다.
전기적 성질로서, ASTM D 150으로 측정한 유전율(1KHz)는 1.5∼3.0, 대부분은 1.9∼2.6, 유전 정점은 9×104∼8×104, 대부분은 3×10-4∼9×10-5의 범위내이다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 환상올레핀계 수지[B]는, 어느것이나, 특개소 60-168708호, 동 61-120816호, 동 61-115912호, 동 61-115916호, 동 61-271308호, 동 61-22216호 등의 공보 및 특원소 61-95905호, 특원소 61-95906호 등의 명세서에서 제안된 방법에 따라 적당한 조건을 선택함으로써, 제조할 수 있다.
[배합비율]
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물에서는, 직쇄상 폴리올레핀[A]가 5∼90중량%, 바람직하기로는 10∼60중량%, 특히 바람직하기로는 20∼50중량%의 양으로 존재하고, 환상올레핀계 랜덤 공중합체[B]가 95-10중량%, 바람직하기로는 90∼40중량%, 특히 바람직하기로는 80∼50중량%의 양으로 존재한다.
또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 또, 본 발명에 있어서는, 상기 직쇄상 폴리올레핀[A] 및 환상올레핀계 수지[B]의 함유율의 합계는, 100중량%이다.
단, 본 발명의 목적을 해치지 않은 범위내에서 상기 직쇄상 폴리올레핀[A] 및 환상올레핀계 수지[B]이외의 수지를 배합할 수도 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은, 상기 직쇄상 폴리올레핀[A], 상기 환상올레핀계 수지[B]를 필수성분으로 하는 것이나, 그외에 충전제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 슬립제, 안티블록킹제, 방담제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스등을 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 배합시킬 수 있다.
[제법]
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물의 제법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 직쇄상 폴리올레핀[A], 환상올레핀계 수지[B]를 별개로 제조하고, [A]와 [B]를 압출기로 용융혼련시켜 제조하는 멜트플렌드법, 또는 분말상의 [A]와 [B]를 헨쉘믹서로 혼련시켜 드라이블렌드하여 제조하는 방법등을 들을 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은, 특정의 직쇄상 폴리올레핀[A]와 특정의 환상올레핀계 수지[B]를 특정비율로 함유시켜서 되므로, 초고분자량 폴리올레핀이 본래 갖고 있는 우수한 기계적 성질을 갖는 동시에, 성형시의 수축율이 적으므로 성형 칫수안정성이 우수하고, 또한 자기윤활성, 성형칫수안정성, 내열성 및 강성등의 특성의 벨런스가 우수한 성형품을 얻을 수 있고, 하이 레벨의 칫수정밀도(JIS B 1702, 4급이상)가 요구되고 용도에도 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물이 이용될 수 있는 하이레벨의 칫수정밀도가 요구되는 용도로서는, 예를들어, 가전, OA기 관계의 기어, 베어링, 롤러, 테이프릴, 키보드용 기판등을 들을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[직쇄상 폴리올레핀 분말]
2단 중합법에 의해서 제조된 [η]5.4dl/g 용융 토오크 1.8kg.cm의 폴리에틸렌 분말을 사용했다. 이 폴리에틸렌 분말은 [η]30dl/g의 초고분자량 폴리에틸렌 20중량%와, 극한점도 [η]0.7dl/g의 저분자량 폴리에틸렌 80중량%로 구성되어 있고, 이 폴리에틸렌 분말의 결정화도는 65%였다.
또, 용융토오크는 JSR 큐라스트미터(이미나까기까이고오교(주)제)를 사용하여, 온도 : 240℃ 압력 : 15kg/cm2, 진폭 : ±3도, 진동수 : 6CPM로 측정한 용융상태의 시료의 응력 토오크이다.
[환상올레핀계 수지분말]
13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 62몰%의 에틸렌과 1,4,5,8-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌(
Figure kpo00040
)의 랜덤 공중합체의 분말을 사용했다. 이 공중합체의 극한점도 [η](135℃, 데칼린 용매)는, 0.47dl/g, TMA는 148℃, MFR(ASTM D 1238에 준하여, 260℃, 하중 2.16kg에서 측정)는 35g/10min였다.
[열가소성 수지 조성물의 제조]
상기의 직쇄상 폴리올레핀 분말 25중량부와, 상기의 환상올레핀계 수지분말 75중량부와의 합계 100중량부와, 배합제로서 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메탄(상품명 : IRGANOX 1010, 일본 시바가이기(주)제) 0.6중량부, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4-비페닐렌디포스파이트(상품명 : 사이드 스텝 P-EPQ, SANDOZ 사제) 0.1중량부 및 스테아린산칼륨(닛뽕유지(주)제) 0.12중량부를 헨셀믹서(미쓰이미이께 제작소(주)제, 75ℓ)를 사용하여 760rpm로 15초, 또 1740rpm로 90초의 조건으로 혼합시키고 이어서 2축 압출기[이께가이덱꼬(주)제, PCM-45]를 사용하여, 수지온도 240±5℃, 스크류회전수 250rpm, 스트렌드수 4개의 조건으로 펠레트화 하여 펠레트를 얻었다.
얻은 펠레트를 사출성형기[도시바기까이(주)제, IS-55]를 사용해서 이하의 조건으로 각판(사이즈 3mm×120mm×130mm)을 성형하고, 이어서 얻은 각판의 중앙부로부터 시험편을 채취하여 아래의 평가방법에 따라서 각판의 물성을 평가했다.
[사출성형조건]
시린더 온도(℃) : 230/250/250/250
사출압력(kg/cm2) : 1차/2차=1000/800
스크류회전수(rpm) : 97
금형온도(℃) : 80
[평가방법]
(1) 인장시험 : ASTM D 638, 단 시험편형상을 ASTM 4호로 하고, 인장속도를 5.0mm/분으로 하여 파단점 항장력(TS : kg/cm2) 및 파단점 신율[EL : %)를 구했다.
(2) 굽힘탄성율(kg/cm2) : ASTM D 790에 준한다. 시험편 : 3mm×12.7mm×63.5mm.
(3) 열변형온도(℃) : 히이트디스토숀테스트(도오요오세이끼(주)제)를 사용하여 ASTM D 648에 준한다. 시험편 : 3mm×12.7mm×127mm, 하중 : 4.6kg/cm2.
(4) 동마찰계수 : 마쓰바라식마찰마모시험기(도오요볼드윈 제)를 사용하여, 압축 하중 7.5kg/cm2, 미끄럼 속도 12m/분의 조건하 30분간 행하여, 마찰계수를 구했다. 상대제는 SUS 304, 접동면조도는 6s로 가공해서 사용했다. 시험편 : 사출성형각판(130mm×120mm×3mm)을 사용했다.
(5) 현계 PV값(kg/cm2.m/분) : 마쓰바라식 마찰마모시험기(도오요오볼드윈 제)를 사용하여, 미끄럼속도 12m/분, 압축 하중을 2.5kg/cm2으로부터 2.5kg/cm2간격으로 2.5kg/cm2까지, 단계적으로 크게하고, 각 조건하 30분 지속해서 수지가 마찰열로 용해되는 PV값(하중×속도)를 구했다. 상대재는 SUS 304. 접동면 조도는 6s로 가공해서 사용했다. 시험편 : 사출성형각판(130mm×120mm×3mm)를 사용했다.
(6) 성형수축율(%) : 사출성형각판(130mm×120mm×3mm)을 사용하여 종.횡의 칫수를 측정하고, 금형칫수를 기준으로한 제품수축율을 측정했다.
Figure kpo00041
상기 평가의 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 직쇄상 올레핀분말의 배합량을 50중량부, 환상올레핀게 수지 분말의 배합량을 50중량부로 한 이외는, 실시예 1과 같이하여, 펠레트 및 사출성형각판을 얻고, 얻은 각판에 대해서 상기 물성을 평가했다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[참고예 1]
실시예 1에 있어서의 직쇄상 폴리올레핀 분말을, 단체로 사용한 이외는 실시예 1과 같이하여 펠레트를 얻었다. 이어서, 얻은 직쇄상 폴리올레핀의 펠레트만을 사용하고, 실시예 1과 같이해서, 사출성형각판을 얻고, 얻은 각판에 대해서 상기 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00042

Claims (15)

  1. 수지성분으로서, 직쇄상 폴리올레핀을 5∼90중량% 및 환상올레핀계 수지를 95∼10중량%의 비율로 함유하는 열가소성 수지 조성물이고, 직쇄상 폴리올레핀이 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]가 10∼40dl/g의 범위내인 초고분자량 폴리올레핀 8∼40중량%와, 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.1∼5.0dl/g의 범위내인 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀 60∼92중량%로 실질적으로 형성되고, 결정화도가 45%이상이고, 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]가 1.0∼15.0dl/g의 범위내인 직쇄상 폴리올레핀이고, 또, 환상올레핀계 수지가, 다음식[I]
    Figure kpo00043
    [상기식[I]에 있어서, n은, 0 또는 정의 정수이고, R1∼R12는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 표시하고, R9∼R12는, 서로 결합되어 단환 또는 다환의 기를 형성하여도 좋고, 또한 이 단환 또는 다환의 기가 2중결합을 갖고 있어서도 좋고 또, R9과 R11또는 R10과 R12은 알킬리덴기를 형성하여도 좋다]로 표시되는 환상올레핀에서 유도된 개환 중합체, 개환 공중합체, 이 중합체 또는 공중합체의 수소 첨가물, 및 상기식[I]로 표시되는 환상올레핀과 에틸렌의 부가중합체로 된 군에서 선택한, 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.05∼10dl/g, 연화온도가 70℃ 이상인 적어도 1종류의 환상올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수지성분으로서, 직쇄상 폴리올레핀을 10∼60중량% 및 환상올레핀계 수지를 90∼40중량%의 비율로 함유하는 열가소성 수지 조성물이고, 직쇄상 폴리올레핀이, 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]가 15∼35dl/g의 범위내인 초고분자량 폴리올레핀 10∼30중량%와, 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.5∼3.0dl/g의 범위내인 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀 70∼90중량%로 실질적으로 형성되고, 결정화도가 55%이상이고, 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]가 2.5∼10.0dl/g의 범위내인 직쇄상 폴리올레핀이고, 또, 이 환상올레핀계 수지가, 다음[I]
    Figure kpo00044
    [상기식[I]에 있어서, n은 0 또는 정의 정수이고, R1∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 표시하고, R9∼R12는, 서로 결합되어 단환 또는 다환의 기를 형성하여도 좋고, 또한 이 단환 또는 다환의 기가 2중 결합을 갖고 있어서, 좋고, 또, R9과 R10, 또는 R11과 R12는 알킬리덴기를 형성하여도 좋다]로 표시되는 환상올레핀에서 유도된 개환 중합체, 개환 공중합체, 이 중합체 또는 공중합체의 수소 첨가물, 및 상기식[I]로 표시되는 환상올레핀과 에틸렌의 부가중합체로 된 군에서 선택한, 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.08∼5dl/g, 연화온도가 70℃ 이상인 적어도 1종류의 환상올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 수지 성분으로서, 직쇄상 폴리올레핀을 20∼50중량% 및 환상올레핀계 수지를 80∼50중량%의 비율로 함유하는 열가소성 수지 조성물이고, 이 직쇄상 폴리올레핀이, 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]가 25∼35dl/g의 범위내인 초고분자량 폴리올레핀 15∼25중량%와, 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.5∼3.0dl/g의 범위내인 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀 75∼85중량%로 실질적으로 형성되고 결정화도가 46%이상이고, 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]가 3.0∼7.dl/g의 범위내인 직쇄상 폴리올레핀이고, 또, 이 환상올레핀계 수지가, 다음식[I]
    Figure kpo00045
    [상기식[I]에 있어서, n은 0 또는 정의 정수이고, R1∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 표시하고, R9∼R12는, 서로 결합되어 단환 또는 다환의 기를 형성하여도 좋고, 또한 이 단환 또는 다환의 기가 2중 결합을 갖고 있어도 좋고, 또 R9과 R12, 또는 R11과 R12는 알킬리덴기를 형성하여도 좋다]로 표시되는 환상올레핀에서 유도된 개환중합체, 개환공중합체, 이 중합체 또는 공중합체의 수소첨가물, 및 상기식[I]로 표시되는 환상올레핀과 에틸렌의 부가중합체로 된 군에서 선택한, 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.08∼5dl/g, 연화온도가 70℃ 이상인 적어도 1종류의 환상올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서 직쇄상 폴리올레핀을 구성하는 초고분자량 폴리올레핀 및 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-펜텐으로 된 군에서 선택한 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체이고, 환상올레핀계 수지가 상기식[I]로 표시되는 환상올레핀과 에틸렌의 부가중합체인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 직쇄상 폴리올레핀이 다단 중합법에 의해서 얻어진 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 충전제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 슬립제, 안티블록킹제, 방담제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유 및 왁스로 된 군에서 선택한 1종 또는 그 이상의 배합성분을 배합한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 직쇄상 폴리올레핀을 구성하는 초고분자량 폴리올레핀 및 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀이 에틸렌의 단독 중합체 또는 공중합체이고, 환상올레핀게 수지가 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4,a5,8,8a-옥타하이드로나프탈린과 에틸렌의 부가중합체인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 직쇄상 폴리올레핀이 다단 중합법에 의해서 얻어진 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 충전제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 슬립제, 안티블록킹제, 방담제, 활제, 열료, 안료, 천연유, 합성유 및 왁스로 된 군에서 선택한 1종 또는 그 이상의 배합성분을 배합한 열가소성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 환상올레핀 부가중합체가 에틸렌에서 유도된 반복단위/환상올레핀에서 유도된 반복단위가 10/90∼90/10의 범위내의 몰비로 결합된 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 환상올레핀 부가중합체가 에틸렌에서 유도된 반복단위/환상올레핀에서 유도된 반복단위가 10/90∼90/10의 범위내의 몰비로 결합된 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 환상올레핀 부가중합체가 에틸렌에서 유도된 반복단위/환상올레핀에서 유도된 반복단위가 10/90∼90/10의 범위내의 몰비로 결합된 것인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 환상올레핀 부가중합체가 에틸렌에서 유도된 반복단위/환상올레핀에서 유도된 반복단위가 50/50∼75/25의 범위내의 몰비로 결합된 것인 열가소성 수지 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 환상올레핀 부가중합체가 에틸렌에서 유도된 반복단위/환상올레핀에서 유도된 반복단위가 50/50∼75/25의 범위내의 몰비로 결합된 것인 열가소성 수지 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 환상올레핀 부가중합체가 에틸렌에서 유도된 반복단위/환상올레핀에서 유도된 반복단위가 50/50∼75/25의 범위내의 몰비로 결합된 것인 열가소성 수지 조성물.
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