JPH0224863B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホアリール化ニグロシン染料、そ
の製造法およびその用途に関する。更に詳細に
は、本発明はジエツト−プリント用インキ（Jet
−Printing ink）に有用なスルホアリール化ニグ
ロシン染料に関する。これらの染料はニグロシン
塩基（Nigrosine base）が少くとも１つの−Ar
−SO₃A、ここでArはアリールでありＡは水素又
はアルカリ金属である、で置換されている点でニ
グロシン塩基アリールモノスルホネートとも呼ば
れる。

ジエツト−プリント用インキに用いられる染料
は、数多くの要求とりわけ水性媒体中での高い溶
解性と高色価（high−color value）であること
に合致しなければならない。更に、それはインキ
にあまりにも高粘度を付与してもいけない。それ
から製造されたインキは細かいフイルターを容易
に通過しなければならずそして摩擦、ソーキング
等々に対してかなりの堅牢度を持たなければなら
ない。ジエツト−プリント用インキに対する一般
的な要求はザビアク（Zabiak）の米国特許第
3705043号に論議されており、これはこの明細書
に参考文献として挿入される。

C.I.アシツド・ブラツク186Sは殆んどの点にお
いてかなり良く満足のいくスルホン化ニグロシン
であり、ジエツトプリンテイングのための染料と
しては最も優れたものである。しかしながら、そ
れは標準のソーク抵抗試験においてその強さの約
30％を失なう点でソーク抵抗性が不十分である。

それ故、ジエツト−プリント用の全ての要求に
より良く合致する新しいニグロシン染料組成物に
対する要望が存在している。

本発明によれば、新規なスルホアリール化ニグ
ロシン染料を製造する方法およびそれによつて得
られ得る新規なニグロシン染料組成物が提供され
る。

更に詳細には、本発明はモノスルホン化アニリ
ンのジアゾニウム塩をニグロシン塩基（C.I.ソル
ベントブラツク７、すなわちC.I.50415：１）の
溶液と、環状含窒素塩基好ましくはピリジン中で
反応せしめ、そして反応混合物をアルカリ塩基で
処理したのちそれから水溶性スルホアリール化ニ
グロシン染料を回収することによる、新規なスル
ホアリール化ニグロシン染料組成物の製造に関す
る。この反応は、メタニル酸とスルフアニル酸の
ジアゾニウム塩をニグロシン塩基と酢酸および
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応せしめよ
うとする試みが全く反応しなかつたことからすれ
ば、驚くべきことである。

本発明の染料を用いて得られた染料組成物はか
なり中性の黒色を持つている。すなわち、識別し
得る青、赤又は緑色の色調は明らかに存在せず、
そして希釈すると本当の灰色が得られる。ジエツ
ト−プリント用インキとして調製したとき、それ
は硬い紙上で良好なソーク抵抗性を示し、C.I.ア
シツドブラツク186Sが約30％を失うのに対しそ
の強さの約3.5〜15％を失うにすぎない。

本発明のスルホアリール化ニグロシン染料の構
造は、ニグロシン塩基出発物質の正確な構造が知
られていないので、確実に知られていない。

ニグロシン塩基（カラーインデツクス50415：
１）は(a)ニトロベンゼン、アニリンおよびアニリ
ン塩酸塩を鉄若しくは銅と180〜200℃で加熱せし
めるか、又は(b)ニトロフエノールもしくはニトロ
クレゾール、アニリンおよびアニリン塩酸塩を僅
かな鉄と180〜200℃で加熱せしめるかによつて製
造するのが便利である。いずれの場合にも、得ら
れたニグロシン塩基は２つのアジン系を持つか又
はアジンとオキサジン系の両方とを持つ化合物類
を恐らく含有する複雑な混合物である。本発明の
目的のため、ニグロシン塩基の有効な分子量は
C₁₂H₇N₂の化学組成に基づいて約17919であると
みなされる。

本発明のスルホアリール化ニグロシン染料はニ
グロシン塩基（C.I.50415：１）の１分子当り少
くとも0.5のスルホアリール基を含有する。好ま
しくはそれらは約0.55〜1.0のスルホアリール基、
最も好ましくは約0.6〜0.8のスルホアリール基を
含有する。

これらの染料はニグロシン塩基をモノスルホン
化芳香族アミンのジアゾニウム塩と反応せしめる
ことによつて製造され得る。この反応は環状含窒
素塩基好ましくはピリジンの存在下に行なわれ
る。

更に特定的に記述すれば、染料の次のようにし
て製造され得る。メタニル酸、スルフアニル酸又
はオルタニル酸又はこのような酸の混合物の如き
モノスルホン化芳香族アミンのジアゾニウム溶液
がそのような酸、亜硝酸ナトリウムおよび水酸化
ナトリウムの実質的な等モル量を水中で混合する
ことにより製造される。この溶液は次いで氷と濃
塩酸との混合物上に注がれ明澄な溶液を与える。
スルフアミン酸が次いでこの明澄な溶液に添加さ
れ、過剰の亜硝酸を破壊する。場合により、次の
段階の前に酢酸ナトリウムの飽和水溶液を添加す
ることによりPHを約４まで上昇せしめることもで
きる。

ジアゾニウム溶液は次いでニグロシン塩基を含
有する撹拌されたピリジン溶液中に滴々と添加さ
れる。ここで用いられるジアゾニウム溶液はニグ
ロシン塩基の有効な分子割合当り約0.5〜２、好
ましくは1.5の相対的な分子割合を含有する。温
度は約０〜20℃好ましくは８〜15℃、約0.5〜３
時間好ましくは約１〜２時間維持されるべきであ
る。好ましくは、この添加はジアゾニウム化合物
の過剰が反応混合物中に約２〜３分間残存するま
でつづけられる。これは反応混合物１滴を水中に
分散させ、それをＨ−塩に添加することによつて
決定し得る。過剰のジアゾニウム化合物の存在
は、青黒色の展開により示される。

添加が完了したのち、反応混合物は約０〜20℃
好ましくは約10℃で、約１〜10時間好ましくは約
１時間撹拌され、そしてPHは水酸化ナトリウムの
如きアルカリ金属塩基の添加により約10に好まし
くは調節される。ピリジンが、残渣の温度が102
〜103℃まで上昇するまで蒸留の如き適当な手段
好ましくはスチーム−ストリツピングによつて、
次いで除去され得る。残渣を次いで冷却しそして
別して不溶性物質を除去することができる。

本発明の染料の酸形は母液を濃塩酸でPH約１好
ましくは１より低く酸性にすることにより得られ
得る。得られた沈殿は次いで分離され、水で洗浄
され、そして約75℃で真空オーブン中で乾燥せし
められる。

本発明の染料のアルカリ金属塩形の上記した母
液を塩化ナトリウム、酢酸ナトリウムの如きアル
カリ金属塩で処理し生成物のアルカリ金属塩好ま
しくはナトリウム塩を沈殿せしめることによつて
取得し得る。アルカリ金属塩を塩析するための母
液のPHは約８〜12好ましくは約９とするのが望ま
しい。

生成物のアルカリ金属塩は粗製の塩をＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド中で数時間撹拌し、下溶性
無機塩を分離し、得られた母液をイソプロパノー
ルで希釈して実質的に塩を含有しない染料を沈殿
せしめそしてその沈殿を回収することにより精製
することができる。

生成物がジアゾカツプリングよりもむしろアリ
ール化による結果であるということは、次の観察
に基づいている。

１ ジアゾニウム溶液の添加中に、沢山のガス恐
らくN₂が発生する、 ２ 生成物の窒素含量が期待したよりも低い、 ３ Ｃ／ＮおよびＳ／Ｎ比がカツプリングの生成
物よりもアリール化の生成物のそれらと近似し
ている、 ジエツト−インキ組成物は、本発明の黒色染料
を保湿剤および水と均一に混合することにより製
造され得る。この染料は約１〜20重量％好ましく
は約５〜10重量％で一般に存在し、一方保湿剤は
約５〜30重量％好ましくは約20重量％で一般に存
在する。残りは水であるか又は水と少量のＮ−メ
チルピロリドンの如き慣用のジエツト−インキ安
定剤とである。最終的なジエツト−インキ組成物
は77〓で2.4センチストークスを超えない粘度を
持つべきである。

慣用の保湿剤は例えば、脂肪族ポリオール好ま
しくはエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール等の如きアルキレ
ングリコール類およびカーボワツクス 200およ
び400の如き、それぞれ平均分子量200および400
を持つ商業的に入手し得るポリエチレングリコー
ルである。

上記したポリオール類のアルキルエーテルもア
ルキル基が約１〜６の炭素原子を含有する場合同
様に使用され得る。

これらのポリオールおよびポリオールエーテル
の混合物もまた同様に用いられ得る。

次の実施例において、次の方法はソーク抵抗性
を決定するために用いられた。

染料の10％溶液が水中に20％のポリエチレング
リコール（分子量200）を含有して成る溶媒中に
製造された。この溶液は細かい孔径を持つミクロ
ポーテスフイルターを通過せしめられ、硬い紙の
上に引き伸ばされた。室温で少くとも１時間固定
させたのち、引き伸ばしの１部分を紙のインキが
付与された部分と無垢な部分との両方が水中に浸
漬するように水中に懸濁せしめた。肉眼比較が紙
の浸漬した部分と浸漬しない部分との間で、特に
紙のインキが付与された部分と無垢な部分との間
の対比に関して、次いでなされた。

実施例 １ 375mlの水と77mlの5N水酸化ナトリウ溶液の混
合物中のメタニル酸（64.59ｇ：0.37モル）の溶
液が製造され、そして亜硝酸ナトリウム125.9ｇ、
0.375モル）がその内に溶解せしめられた。得ら
れた溶液は400ｇの氷と93mlの濃塩酸の混合物に
注がれた。スルフアミン酸（0.1ｇ）が過剰の亜
硝酸を破壊するためにこの明澄な溶液に添加さ
れ、そしてこの溶液は酢酸ナトリウムの飽和水溶
液106mlの添加により、コンゴーレツド試験紙に
対し中性にせしめられた。この溶液を1800mlのピ
リジン中の撹拌されたニグロシン塩基（44.75
ｇ；0.25有効モル）の溶液に、５〜10℃で２時間
を要して滴下した。添加の間中、窒素の気泡が反
応混合物から逃散した。添加が終了したのち、こ
の反応混合物を更に30分間撹拌し、134mlの5N水
酸化ナトリウムを添加し、そして混合物の温度が
102℃に上昇するまでピリジンを混合物から水蒸
気によりストリツプせしめた。残りの水性混合物
を5N塩酸で処理してPHを8.9まで低下させそして
不溶性物質を重力過により除去した。得られた
液を次いで40〜45℃で塩（425ｇ）で処理し生
成物を塩析せしめた。２時間撹拌したのち、生成
物を過により単離し、そして真空オーブン中で
75℃で乾燥すると570nmに6.62の吸光度と次の元
素分析値とを持つ82.25ｇの生成物が得られた：
実施値 Ｃ 35.04；Ｈ 2.17；Ｎ 3.64； Ｓ 4.22；Cl 24.75。

上記元素分析の結果から、上記生成物はニグロ
シン塩基の１分子当り約２個のアリールスルホネ
ート基を有することがわかる。

上記生成物を水性インキ溶媒中に溶解し黒色イ
ンキを製造した。ポリエチレングリコール（平均
分子量200）20％を含有する水中の10％インキ水
溶液の引き落としは良好な色価を有する中性の黒
色を与えた。紙上において、それは水中に浸漬し
たときC.I.アシツドブラツク186Sから製造したイ
ンキと比較して非常に良好なソーク抵抗性を示し
た。後者のインキは紙から殆んど完全に除去され
た。

実施例 ２ 140mlの水と28.8mlの5N水酸化ナトリウムとの
混合物中のスルフアニル酸（24.47ｇ；0.14モル）
の溶液が製造され、そして亜硝酸ナトリウム
（9.8ｇ；0.142モル）がそれに添加された。得ら
れた溶液を175ｇの氷と42mlの濃塩酸との混合物
に撹拌しつつ注いだ。得られたジアゾニウム化合
物のスラリーを500mlのピリジン中のニグロシン
塩基（16.0ｇ；0.09有効モル）の撹拌された溶液
にゆつくり添加した。この間15〜20℃の温度に約
３／４時間維持した。添加が終了したのち、反応混
合物を更に１時間撹拌し、19mlの50％水酸化ナト
リウムを添加し、そしてピリジンをスチームで外
部から加熱したロータリーエバポレーター中で真
空下に除去した。この残渣を500mlの温水に溶解
しそしてこの溶液をみぞ折りした紙を通して
過した。不溶解物を500mlの水で洗浄しそして
液と洗液とを一緒にして25mlの濃塩酸で処理し
た。得られた混合物を水蒸気浴上で浸漬し、それ
から過した。沈殿を少量の水で洗浄し、出来る
丈乾燥するように圧搾し、そして最後に水酸化カ
リウムのフレークス上で高真空のオーブン中で乾
燥せしめて570nに13.4の吸光度および次の元素分
析値を有する生成物10.15ｇを得た：実測値 Ｃ 59.78；Ｈ 3.55；Ｎ 8.13； Ｓ 5.00；Ｃ／Ｎ 7.35；Ｓ／Ｎ 0.62； Ｃ／Ｓ 11.96 上記元素分析の結果から、上記生成物はニグロ
シン塩基の１分子当り約0.75個のアリールスルホ
ネート基を有することがわかる。

上記生成物を水中にポリエチレングリコール
（平均分子量200）20％を含有する溶液に溶解し黒
色インキを得た。この溶媒中の10％溶液の引き落
としは硬い紙上に中性の黒色を与えた。ソーク抵
抗性はC.I.アシツドブラツク186Sから製造したイ
ンキ試料に比べて非常に良好であつた。

実施例 ３ 次の実施例はソーク抵抗性に対する第２のスル
ホン酸基の効果を説明する比較の目的のためのも
のである。

100mlの水と16mlの5N塩酸との混合物中のアニ
リン−２，５−ジスルホン酸（7.8ｇ；0.027モ
ル）の溶液を亜硝酸ナトリウム（1.90ｇ；0.027
モル）により５℃でジアゾ化した。過剰の亜硝酸
を溶液にスルフアミン酸を添加して破壊し、そし
て得られた溶液を、全75mlが添加されるまで、
150mlのピリジン中のニグロシン塩基（2.54ｇ；
0.0143有効モル）の溶液に滴状で添加した。添加
をしている間ガスが沢山発生した。添加が終了し
たのち、反応混合物を更に１時間撹拌し、12.8ml
の5N水酸化ナトリウムを添加してPHを10.5に調
節し、そして溶液を90℃まで加熱して過した。
液を冷却しそして1500mlのイソプロパノールで
希釈して生成した沈殿を単離し、イソプロパノー
ルで洗浄し、そして水酸化カリウムのフレーク上
で真空中で乾燥し595nmに13.0の吸光度を持つ生
成物6.56ｇを得た。

この生成物の10％溶液の引き落としは、水中で
貧弱なソーク抵抗性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニグロシン塩基（C.I.50415：１）が１分子
   当り下記構造 −Ar−SO₃A ここで、Arはアリールであり、Ａは水素又は
   アルカリ金属である、 のアリールモノスルホネート基を少くとも約0.5
   含有するニグロシン塩基アリールモノスルホネー
   ト。 ２ アリール基がフエニルである特許請求の範囲
   第１項に記載のモノスルホネート。 ３ Ａがアルカリ金属である特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載のモノスルホネート。 ４ ニグロシン塩基の１分子当り約0.55〜1.0の
   アリールモノスルホネート基が存在する特許請求
   の範囲第１項のモノスルホネート。 ５ ニグロシン塩基の１分子当り約0.6〜0.8のア
   リールモノスルホネート基が存在する特許請求の
   範囲第１項に記載のモノスルホネート。 ６ アリールモノスルホネート基がナトリウムフ
   エニルスルホネート基である特許請求の範囲第１
   項に記載のモノスルホネート。 ７ 下記式 H₂N−Ar−SO₃H ここでArはアリールである、 の芳香族アミンのジアゾニウム化合物を環状含窒
   素塩基の存在下約０〜20℃で約0.5〜３時間の間
   に、ニグロシン塩基（C.I.50415：１）１モル当
   り約0.5〜２モルの割合で添加し、この反応液を
   約０〜20℃で更に１〜10時間撹拌し、そのPHをア
   ルカリ塩基を添加して約10まで上昇せしめ、含窒
   素塩基を除去し、そして(a)約１のPHまで酸性化し
   て得られる酸沈澱物を回収するか又は(b)アルカリ
   金属塩で処理して生成物をアルカリ金属塩として
   沈澱せしめる、ことを特徴とする、ニグロシン塩
   基（C.I.50415：１）が１分子当り下記構造 −Ar−SO₃A ここで、Arはアリールであり、Ａは水素又は
   アルカリ金属である、 のアリールモノスルホネート基を少くとも約0.5
   含有するニグロシン塩基アリールモノスルホネー
   トを製造する方法。 ８ 芳香族アミンがスルフアニル酸、メタニル
   酸、オルタニル酸およびこれらの混合物よりなる
   群から選ばれる特許請求の範囲第７項の記載によ
   る方法。 ９ 環状含窒素塩基がピリジンである特許請求の
   範囲第７項の記載による方法。 １０ 添加が約８〜15℃の温度で約２時間の間で
   あり、そして撹拌が約10℃の温度で約１時間の間
   である特許請求の範囲第７項の記載による方法。 １１ (a) ニグロシン塩基（C.I.50415：１）が
   １分子当り下記構造 −Ar−SO₃A ここで、Arはアリールであり、Ａは水素又
   はアルカリ金属である、 のアリールモノスルホネート基を少くとも約0.5
   含有するニグロシン塩基アリールモノスルホネー
   ト約１〜20重量％、 (b) 保湿剤５〜30重量％、および (c) 水約50〜94重量％ を含有して成るジエツト−プリント用インキ組成
   物。 １２ アリール基がフエニルである特許請求の範
   囲第１１項に記載のインキ組成物。 １３ Ａがアルカリ金属である特許請求の範囲第
   １１項又は１２項に記載のインキ組成物。 １４ ニグロシン塩基の有効式量当り約0.55〜
   1.0のアリールモノスルホネート基が存在する特
   許請求の範囲第１１項に記載のインキ組成物。 １５ アリールモノスルホネート基がナトリウム
   フエニルスルホネート基である特許請求の範囲第
   １１項に記載のインキ組成物。 １６ 保湿剤が脂肪族ポリオール又はアルキル基
   が約１〜６の炭素数を含有する脂肪族ポリオール
   のアルキルエーテルである特許請求の範囲第１項
   に記載のインキ組成物。 １７ (a) ニグロシン塩基アリールモノスルホネ
   ート約５〜10重量％、 (b) 保湿剤約20重量％および (c) 残余の水 を含有して成る特許請求の範囲第１１，１２，１
   ５又は１６項のいずれかに記載のインキ組成物。