JPH0222894A - 基板上にポリイミド・パターンを形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、基板上にポリイミド・パターンを形成するこ
とに関し、特に、感光性ポリイミド前駆物質の層からポ
リイミド・パターンを形成することに関するものである
。本発明は、金属層を互いに分離するポリイミド層中に
バイアを形成して、分離した金属層間で金属を選択的に
接続させるのに特に適する。

Ｂ、従来技術 ポリイミド類は、一般に半導体及び実装産業で使用され
ている。たとえば、半導体チップの実装で、基板をポリ
イミド皮膜でコーティングすることが多い。このような
状況では、ポリイミド層にバイアを形成して、メタラジ
層の間に電気的接続を行なう必要があることが多い。

たとえば、チップを装着するための多層板を形成する場
合、ある構成では、セラミック材料の絶縁性基板を使用
し、その上に金属導体のパターンを付着させる。通常、
導体は３層の金属で、クロム層の上に銅の層を、その上
にクロム層を設けたものである。メタライズしたセラミ
ック基板の上面にポリイミドの層または皮膜を設け、ポ
リイミドの上面に導体パターンの第２の層を設ける。

メタライゼーションの上部すなわち第２の層中の導体の
一部を、メタライゼーションの下部すなわち第１の層中
の導体の一部に電気的に接続することが必要である。こ
のためには、ポリイミドをエツチングして、その中に必
要なバイアを形成し、非常に正確で高品質のポリイミド
のパターンでメタライゼーションの上部層と下部層の間
の金属接続を行なう必要がある。

さらに、最近のＶＬＳＩデバイスの発達により、電子回
路パッケージの性能を高める必要がある。

高速の論理チップをサポートするために、配線密度を高
め、信号伝播の遅延を減少させることが必要である。多
層相互接続技術は、超小型電子回路の実装にとって重要
な要素である。多層セラミック・パッケージの容量が増
大するにつれて、基板の製法の改良がますます重要とな
っている。

たとえば、標準のポリイミドの代わりに感光性のポリイ
ミド前駆物質の層を使用することが提案されている。こ
れは特に、感光性の層に用いられる手順により、従来の
ポリイミド前駆物質の層を使用する際に必要ないくつか
のステップが不要になるためである。

しかし、比較的厚い皮膜を必要とする用途、たとえば最
終硬化後の厚みが５μｍ以上の用途に感光性ポリイミド
前駆物質を使用するとき、プリベーキングの手順により
、ポリイミド型の層に白色の残渣が生成することが認め
られている。したがって、白色残渣が排除できれば好都
合である。さらに、ポリイミドのある種の用途、特に基
板上のメタライズした層の間の絶縁体として使用する場
合、バイアは水平から約７０度未溝の側壁断面を示すこ
とが望ましい。しかし、現在使用されている現像液では
、側壁断面が垂直に近づき、７０度より大きくなる。さ
らに、現在使用されている露光条件では、バイアの上端
にオーバーハングしたリップをもつバイアが形成される
。オーバーハング及び側壁断面が７０度以上になること
の問題点は、スパッタした上部金属層が、スパッタリン
グの直進性（金属の付着を抑制する陰影効果）のため、
バイアの壁面に沿って薄くなり過ぎる傾向があり、また
、オン・オフ（熱膨張及び収縮）のサイクル中に金属が
亀裂を生じる傾向があり、このため、バイアの信頼性と
寿命が著しく減少することである。したがって、バイア
の寸法及びその壁面の形状を制御することが望ましい。

Ｃ０発明が解決すべき問題点 本発明の目的は、基板上にポリイミド・パターンを形成
し、特に感光性ポリイミド前駆物質層からポリイミド・
パターンを形成することにある。

Ｄ０問題点を解決するための手段 本発明の一態様によれば、特に厚いポリイミドを使用す
る場合に障害となるプリベーキングによるポリイミド層
上の白色残渣の生成が排除される。

具体的には、本発明のこの態様は、基板上に、ポリイミ
ド前駆物質と感光性の基を有する化合物を含有する感光
性ポリイミド前駆物質の層を設けることを含む。炉の温
度を約９０℃まで上げ、その温度に約２分間保った後、
炉の温度を約８０℃に下げて約８０℃で約９０ないし約
１５０分間保ち、さらに約６０℃以下に冷却することに
より、感光性のポリイミド前駆物質の層をプリベークす
る。

次にこの層を像フォトマスクを介してイメージ通りに化
学線に当て、層中にポリイミド前駆物質の露光された像
のパターンを形成させる。層の露光されない領域を現像
液で除去し、ポリイミド前駆物質の露光された像パター
ンを、加熱により硬化させる。

白色残渣生成の問題を除去する際に、特定の時間と温度
の関係が重要である。皮膜に与える熱エネルギーが少な
過ぎると白色残渣が生成し、加熱時間が長過ぎたり、プ
リベーキングの温度を上げ過ぎたりして、熱エネルギー
が多過ぎると、感光材料の分解を生じ、ポリアミン酸（
ポリイミドの前駆物質）がイミド化して、工程中でポリ
イミドが早期に生成するので、各種の温度及び時間条件
がきわめて重要である。白色残渣が生成すると、現像液
で除去できないため、必要なバイアを形成することが不
可能になる。

本発明の他の態様によれば、皮膜の露光は、バイア上端
のオーバーハングしたリップが除去されるように行なう
。具体的には、平滑な側壁形状が得られる。露光波長は
、４０５ないし４３６ｎｍ１使用する照射波長で測定し
た線量は約１５０ないし３５０　ｍ　Ｊ　／　ｃ■２と
することが好ましい。次に露光された像を現像する。

本発明の他の態様によれば、壁面の傾斜したバイアが得
られるよう現像を行なう。具体的には、本発明のこの態
様により、水平から７０度未満の側壁形状を得ることが
可能になる。特に、本発明のこの態様は、基板上に、ポ
リイミド前駆物質と感光性の基ををする化合物とを含む
感光性ポリイミド前駆物質の層を設けることにより、基
板上にポリイミド・パターンを形成することに関するも
のである。感光性ポリイミド前駆物質の層をプリベーク
し、フォトマスクを介してイメージ通りに化学線に当て
て、層中にポリイミド前駆物質の露光された像のパター
ンを形成させる。層の露光されない部分を現像液で除去
し、傾斜した側壁形状を得る。

現像液は、約５０ないし約７５体積％のＮ−メチル−２
−ピロリドン、約５ないし約１０体積％の水、約１ない
し約４体積％のイソプロピルアルコール、約１５ないし
約４０体積％のメチルアルコールを含有する。次に、ポ
リイミドの露光されたパターンを加熱により硬化させる
。

Ｅ、実施例 本発明の方法は、ポリイミド前駆物質と感光性の基を有
する化合物の層を含む感光性ポリイミド前駆物質の層を
基板上に設けることにより、基板上にポリイミド・パタ
ーンを形成することに関するものである。感光性ポリイ
ミド前駆物質の組成物は、たとえば米国特許第４２４３
７４３号及び第４５４７４５５号明細書に記載されてい
る。

使用する感光性ポリイミド前駆物質は、有機感光性基を
ポリイミド前駆物質のたとえば側鎖に導入することによ
り、または、感光性化合物をポリイミド前駆物質に混合
することにより、紫外線、遠紫外線、可視光線等の化学
作用を有する放射線に対する感応性を与えることができ
る。このような感光性ポリイミド前駆物質は、周知のも
のである。

ポリイミド前駆物質はまた、加熱すなわち熱硬化により
ポリイミドに変換されるポリイミド・パターンを形成す
る従来の方法でも知られている。

ポリイミド前駆物質の代表的な例はポリアミン酸である
。熱処理により重合体中にイミド環が生成する。代表的
な熱処理は、１３５℃、２００°ｃ１３５０℃及び４０
０℃で行ない、各温度で３０分間続ける。

感光性の基には、光により二量体化または重合してポリ
イミド前駆物質問に架橋を形成するもの、光により活性
化してラジカルまたはイオンとなり、このラジカルまた
はイオンによってポリイミド前駆物質が架橋するもの、
及び光により活性化して、ポリイミド前駆物質と反応し
、その溶解性を減少させるものなどが含まれる。このよ
うな感光性の基としては、光により二量体化または重合
する炭素間二重結合を有する基、アジド基及びキノンジ
アジド基等がある。

ポリイミド前駆物質と混合する感光性化合物は、上記の
感光性の基を有する。このような感光性化合物としては
、アミノ基を有するビニル化合物、ビスアジド化合物、
及びナフトキノンジアジド化合物がある。

下記のものが、感光性ポリイミド前駆物質の代。

表側である。

（１）式（ｎ）　で表わされるポリイミド前駆物質と、
感光性の基及びアミン基を有する化合物との混合物。

上式中ｎは整数、Ｒ３とＲ４はそれぞれ、４価と２価の
芳香族基である。

ここでいう感光性の基は、上記で定義したものと同じで
ある。感光性の基とアミノ基を有する化合物の例には、
アリルアミン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジアリルアミン、アジド基とアミ
ノ基を有する化合物、及びジアジド基とアミノ基を何す
る化合物がある。　式（ｎ）中の基Ｒ３は、たとえばフ
ェニル基、ベンゾフェノニル基、ナフチル基、及びビフ
ェニル基である。基Ｒ４は、たとえばフェノキシフェニ
ル基、フェニルスルホニルフェニル基、ベンジルフェニ
ル基、及びフェニル基である。

（２）式（Ｉｎ）で示されるポリイミド前駆物質。

上式中Ｒ６は炭素原子２個または３個を有する２価のア
ルキレン基である。

（３）式（ＩＶ）で示されるポリイミド前駆物質。

上式中、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、前記の通りであり、Ｒ５
は光により二量体化または重合する官能基を有する有機
基である。

基Ｒ５には、たとえばアリル基、メタリル基、及び下式
で表わされる各種のアシロイルアルキレニル基が含まれ
る。

Ｒ６−０−Ｃ−ＣＨ：ＣＨ２ 上式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎはそれぞれ前記の通りで
ある。

（４）式（ｎ）で表わされるポリイミド前駆物質とビス
アジドとの混合物。

（５）式（ｎ）で表わされるポリイミド前駆物質とナフ
トキノンジアジドとの混合物。

本発明によれば、式（ｎ）で表わされるポリイミド前駆
物質と、タイプ（１）に属する感光性の基及びアミノ基
を有する化合物との混合物が最も一般的である。

感光層は、ミヒラーケトン、ペンゾインエーテル、２−
ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、４．４１−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ビスアジド化合
物、モノアジド化合物及びスルホンアジド化合物等の感
光剤のうちの１種または数種を含むことができる。さら
に、感光性のポリイミド前駆物質は、共重合してポリイ
ミドまたはその前駆物質になるコモノマを含有すること
ができる。

感光性ポリイミド前駆物質組成物は、通常適当な溶剤に
溶解した後、溶液の形で基板に塗布する。

一般的な溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ１
Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドがあるが、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンが好ましい。

市販の感光性ポリイミド前駆物質組成物の溶液には、チ
バ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）　　のプロピミド３４８　　（Ｐｒｏｂｉｍ
ｉｄｅＴＭ３４８）、デニポン社（Ｅ、１．　ＤｕＰｏ
ｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ＋
　Ｉｎｃ、）のＰＩ−２７０１Ｄ感光性ポリイミド、Ｅ
、Ｍ、インダストリーズ社（Ｅ、Ｍ。

Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、）のセレクティラッ
クス（Ｓｅｌｅｃｔｉｌｕｘ＠）　ＨＴ　Ｒ３ポリイミ
ド前駆物質フオトレジスト、日立化成工業のＰＬ−１１
００光反応性ポリイミド前駆物質等があるが、東しのフ
ォトニース（Ｐｈｏｔｏｎｅｅｃｅ）　　Ｕ　Ｒ−３６
４０感光性ポリイミド前駆物質が好ましい。

感光性ポリイミド前駆物質組成物を、メタライズしたセ
ラミック基板等の所期の基板にコーティングし、初期の
厚みの４０ないし６０％になるまで硬化させる。２層の
メタライゼーシジンの間の絶縁体として使用した場合、
最終厚みは通常約５ないし約２０μｍ１好ましくは約８
ないし約１０μｍである。組成物は通常基板上にスプレ
ィで塗布し、コーティングしたときの粘度は約１０ない
し約１６ポイズである。

次に感光性ポリイミド前駆物質の層をプリベークして、
溶剤を除去し、コーティングを乾燥させる。最も一般に
使用する溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブ
チロラクトンで、これらは蒸気圧が比較的低く、きわめ
て蒸発しにくいため、「遅い」溶剤または「高沸点」溶
剤と呼ばれることがある。したがって、このような溶剤
、特にＮ−メチル−２−ピロリドンの除去に伴う問題点
の１つは、ポリイミド前駆物質上に白色残渣が発生する
ことであった。

この問題を解決するための本発明の態様に関し、プリベ
ーキングの際に、ポリアミン酸をイミド化したり、光反
応開始剤を分解したすせずに、溶剤を除去するための温
度と時間の条件を正しく選択することが必要である。具
体的には、本発明のこの態様に関して、プリベーキング
の際に、層を炉に入れ、炉の温度を好ましくは毎分約６
℃の速度で約９０℃に上げ、その温度に約２分間以内、
好ましくは約１５秒ないし約２分間維持する。また、炉
の温度を９０℃に上げる前に、約１０分間約６０℃にす
ることが好ましい。次に温度を好ましくは毎分約１℃の
速度で約８０℃に下げ、約９０ないし約１５０分間約８
０℃に保ち、その後、好ましくは毎分２ないし４℃の速
度で少なくとも約６０℃まで冷却する。特に、８０℃へ
の冷却は速く行なうほうが良い。

この特定のプリベーキング条件により、白色残渣生成の
問題がなくなる。

プリベーキングの後、層をフォトマスクを介してイメー
ジ通り化学線に当てて、層中にポリイミド前駆物質の露
光された像パターンを形成する。

化学線は、たとえば単波長を有するように最適化した光
学系を有する高圧水銀灯を用いることにより得ることが
できる。一般に使用される波長は３８５ｎｍないし４３
６ｎｍ１好ましくは、４０５ｎｍないし４３８ｎｍで、
３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３８ｎｍを含むものであ
る。本発明によれば最も好ましい波長は、４３６ｎｍで
ある。

本発明で使用する露光エネルギーは、照射波長で測定し
て通常約１５０　ｍ　Ｊ　／ｃｍ２ないし３５０ｍ　Ｊ
　／ｃｒａ２である。好ましい露光エネルギーは、約２
５０ないし３５０ｍＪ／ｃｍ２である。

好ましい露光条件により、ポリイミドは皮膜の厚み全体
にわたって均一に露光され、傾斜のある壁を有するバイ
アが得られる。皮膜中の光の透過率が比較的小さいにも
かかわらず、このようになる。

フォトマスクを介して露光した後、マスクを除去し、露
光された層を現像する。

フォトマスクの例としては、ガラス上にクロムまたは酸
化クロムの像パターンを有するクロム・マスク、または
ガラスもしくは透明な皮膜上に、写真乳剤の像パターン
を有する乳剤マスクがある。

本発明のこれらの態様によれば、水平から７０度未満、
好ましくは水平から約４５度のバイアの側壁断面を得る
には、下記の現像液を使用しなければならない。水平か
ら７０度未満の側壁断面が必要となるのは、２つのメタ
ライズした層を互いに絶縁するために比較的厚いポリイ
ミド層を使用する場合である。特に壁の断面が７０度よ
り大きいと、スパッタする第２のメタライゼーション層
は、バイアの壁に沿って薄くなり過ぎ、オン・オフ（熱
膨張及び収縮）のサイクル中に金属が亀裂を生じ、その
ためバイアの信頼性と寿命が著しく低下する。

本発明によれば、所期のタイプの傾斜した壁を有するバ
イアは、約５０ないし約７５体積％のＮ−メチル−２−
ピロリドン、約５ないし約１０体積％の水、約１ないし
約４体積％のイソプロピルアルコール、及び約１５ない
し約４０体積％のメチルアルコールを含有する現像液を
使用することによって得られることが判明した。本発明
の条件による現像液の代表例は、約６２．３体積％のＮ
−メチル−２−ピロリドン、約８．９体積％の水、約２
゜７体積％のイソプロピルアルコール、及び約２６゜１
体積％のメチルアルコールを含有する。

これらの材料の相対量は、所期の結果を得るために重要
である。たとえば、約１０体積％より多くの水を使用す
ると、好ましくない副反応が生じ、白色残渣を生成する
。さらに、約４体積％より多（のイソプロピルアルコー
ルを使用すると、現像液は必要なバイアを十分に形成し
ない。イソプロピルアルコールは、現像液の浸透を減少
させるが、同時に反応速度も減少させる傾向がある。し
たがって、十分な反応速度を得るために水を使用する必
要があった。

現像温度は通常的２０℃ないし約３０℃で、±１℃に制
御する。また、現像剤混合物により、皮膜縁部の侵食が
減少する。縁部の侵食とは、現像液組成物に横方向に露
出した部分に沿ってポリイミドが剥離することをいう。

さらに本発明による現像液の使用により、従来より一定
したバイアの寸法が得られる。たとえば、底部の直径の
偏差はわずかに約３．３μｍであり、上部の直径の標準
偏差は底部の直径より小さく２．０μｍであることがわ
かった。

現像後、層中のポリイミド前駆物質の露光され。

た像パターンを、対流加熱によりたとえば約３５０℃な
いし約４００℃の温度で約３０ないし約９０分間加熱し
て硬化させる。

通常、架橋した感光性のポリイミド前駆物質を、対流炉
中で窒素雰囲気で約３５０℃ないし約４００℃に少なく
とも約３０分間加熱して最終的に硬化させる。

下記の例は、本発明をさらに詳細に例示するためのもの
であり、本発明を限定するものではない。

■ 東しの感光性ポリイミドＵＲ−３Ｅ１４０を、フォトリ
ングラフィにより回路パターンをつけたクロム・銅・ク
ロムのメタラジを有するセラミック基板上にスプレィ塗
布を行なう。この感光性ポリイミドは、当初の厚みが２
５μｍになるように塗布する。次に部品を６０℃で約１
０分間加熱した後、毎分６℃の速度で約９０℃に昇温す
る。次に温度を毎分的１℃の速度で約８０℃に下げる。

部品をこの温度に約２時間保持する。次に炉の温度を約
６０℃に冷却した後、部品を取り出す。

次に部品を波長４０５ｎｍｘ露光エネルギー２５０　ｍ
　Ｊ　／ｃｍ２の放射線でパターンに従って露光させる
。

次に露光された像を、約６０％のＮ−メチル−２−ピロ
リドン、約５％の水、約３％のイソプロピルアルコール
、残部がメチルアルコール（すべて体積％）を含有する
現像液を用いて、３０℃で６分間、超音波撹拌を行なっ
て部品を動かしながら（定在波の影響を避けるため）現
像する。次に部品を室温で約１０分間イソプロピルアル
コールですすいだ後、空気乾燥する。

次に部品を約３５０℃で約３０分間加熱して硬化を完了
させ、像を硬化させる。

Ｆ０発明の効果 以上述べたように、本発明によれば、特に厚いポリイミ
ドの場合に、プリベーキングによって生じるポリイミド
層上の白色残渣の生成をなくすことが可能になる。

出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）基板上に、ポリイミド前駆物質と感光性
   の基を有する感光性ポリイミド前駆物質の層を設ける工
   程と、 （ｂ）上記感光性ポリイミド前駆物質の層を炉に入れて
   、約９０℃まで該炉の温度を上昇させ、約９０℃で約２
   分間までその温度を維持し、次に約８０℃まで該炉の温
   度を下降させ、約８０℃で約９０分ないし１５０分その
   温度を維持し、少なくとも約６０℃まで該炉を冷却する
   ことにより上記感光性ポリイミド前駆物質の層をプリベ
   ークする工程と、 （ｃ）上記感光性ポリイミド前駆物質の層に露光像パタ
   ーンを形成するために、フォトマスクを介して上記感光
   性ポリイミド前駆物質の層を化学線輻射によりパターン
   的に露光する工程と、（ｄ）上記層の未露光領域を、液
   体現像剤で除去する工程と、 （ｅ）上記層中のポリイミド前駆物質の露光像パターン
   を加熱により硬化させる工程を有する、基板上にポリイ
   ミド・パターンを形成する方法。
2. （２）（ａ）基板上に、ポリイミド前駆物質と感光性の
   基を有する感光性ポリイミド前駆物質の層を設ける工程
   と、 （ｂ）上記感光性ポリイミド前駆物質の層をプリベーク
   する工程と、 （ｃ）上記感光性ポリイミド前駆物質の層に露光像パタ
   ーンを形成するために、フォトマスクを介して上記感光
   性ポリイミド前駆物質の層を化学線輻射によりパターン
   的に露光する工程と、（ｄ）上記層の未露光領域を、約
   ５０ないし７５体積％のＮ−メチル−２−ピロリドン、
   約５ないし１０体積％の水、約１ないし４体積％のイソ
   プロピルアルコール、及び約１５ないし４０体積％のメ
   チルアルコールを含有する液体現像剤で除去する工程と
   、 （ｅ）上記層中のポリイミド前駆物質の露光像がパター
   ンを加熱により硬化させる工程を有する、基板上にポリ
   イミド・パターンを形成する方法。