JPH02227471A - 固定化された酵素を含有する防汚塗料用複合樹脂およびこれを含む防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる、固定化された酵素を含有
する防汚途料用複合樹脂およびこれを含んで成る防汚塗
料に関する。さらに詳細には、特定のガラス転移温度を
有するビニル共重合体中に安定に分散されている親水性
の粒子または栗橋粒子中に、種々の手段によシ、酵素が
担持され、固定されて成る、固定化酵素含有防汚途料用
複合樹脂、つまシ、得られるｍｇが柔軟性を有し、しか
も、適度な親水部分を有するものにして、かかる親水部
分に蛋白質分解酵素などの各種の酵素が固定化され、そ
の結果、該酵素の海水中への溶解速度が調節されうるよ
うにな夛、それによって長期防汚性の発現を可能くした
、とシわけ、船底用ならびに魚網用などに適用しうる、
海中防汚違料用複合樹脂およびこれを含んで成る防汚塗
料に関する。

〔従来の技術〕

一定の目的をもって用いられる、水面下にある物体の表
面は、通常、多層のペイント被膜で覆われておシ、そし
て海に棲んでいる、ムラサキイガイ、７ジツば、コケム
シもしくはホヤの如き海棲付着生物または藻などの生物
の棲息や成長を防ぐ目的で、通常は、ドッグコートとし
て防汚性ペイントが塗布されている。

次とえは、海水を利用する火力発電所や製鉄所などの諸
工場では、その冷却水系統に上記した如き各種のＳ積付
着生物が付着し、その機能を低下させている。就中、ク
ダウミヒドロ（腔腸動物門ヒドロ虫綱の無精亜目系ヒド
ロムシ）推繁殖速度が大きく、熱交換器などに付着し始
めると２〜３週間で、その機能の低下を惹起することに
なるほどである。ｔた、通常の付着繁殖期は４〜１０月
頃と言われてはいるけれども、かかる熱交換器などの水
温が高くなる所では、冬期でも、繁殖成長を行なう、そ
して、水圧や流速々とによシ剥ぎ取られて、該熱交換器
のデー−１やストレナーの目ＩＩシを惹起し、海水の通
水を妨げ、よって機能を低下させることになる。

ま九、ムラサキイガイも重なプ合って付着するものであ
）、しかも、成長速度も大きい。そのなめに、−喬下位
に付着したムラサキイガイは栄養塩類ヤ溶存酸素の採取
が十分に行なえなくなりて死滅するに到るが、かかる死
滅によシ壁面に付着している足糸が弱くなシ、遂には、
水圧や水流などくよって脱落し、その結果、冷却チ、−
プの閉塞を惹起して、海水の通水を妨げ、機能の低下に
繋がることになる。

ζうした祷々の不都合を未然に防止するべく、各櫨Ｏ防
汚性ペイントが用いられている。

ところで、かかる防汚性ペイントは、それ自体が毒物で
ある亜酸化鋼の如き、徐々に海水と反応して水溶性塩を
形成する形の防汚剤を含んでおル、こうした種類の防汚
剤は、水溶性塩の形で、ペイントフィルムから、ｊ諷次
、溶出されていく。

この檻の防汚剤の溶出速度を成る程度、均一化せしめ、
それによって、比較的長期に亘って、前記海棲付着生物
の成長ないしは繁殖を抑制させうる物質としては、たと
えば、トリブチル錫オキサイドを側鎖にもつ九共重合体
がある。

しかしながら、かかる共重合体は加水分解によって海洋
汚染の原因となるトリブチル錫オキサイドを絶えず放出
し続けるものであシ、魚介類への影響は、まさに計シ知
れなく、重大事である。

こうした致命的な欠陥とも言うべき、海洋生物の成長、
増殖抑制物質の使用が及ぼす影響などを考慮して、最近
、防汚剤として亜酸化鋼が見直されてきてはいるけれど
も、これとても、重金属であってみれば、生物系への影
響が全く無いとは言えないであろう。

また、有機系の防汚剤も数多く開発されてこそいるが、
それらの防汚剤は、総じて、比較的低分子量の有機化合
物でしかなく、しかも、単に防汚用樹脂Ｋｆレンドして
用いられているのが実状であるという以上、長期に及ぶ
防汚効果は、以って、期すべくもない。

〔発明が解決しようとする１１１１） すなわち、長期に亘る使用の持続性中、公衆衛生的な見
地からも、はたま九、生物系に及ぼす影響の面などから
も、総合的に満足しうるような防汚塗料は、未だに存在
し得ないというのが実状である。

しかるに、本発明者らは、上述した如き従来技術におけ
る種々の欠点の存在に鑑み、海洋汚染を何ら惹起するこ
となく、したがりて、海洋生物ないしは海棲付着生物へ
の悪影響もなく、しかも、長期に亘って防汚性ないしは
防汚効果を持続させるような、特定の固定化酵素を含有
する防汚途料用複合樹脂を提供することを目的として、
以下に詳述するような特定の固定化酵素含有塗料用複合
樹脂を用いることにより、前述した如ｔｉ諸々の欠点の
恣くが解消されて、満足しうる性能をもった賜のが得ら
れることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到
った。

したがって、本発明の主な目的は、自然界において全く
、毒性上、問題のない蛋白質分解酵素を中心とする酵素
類を、海水中の生物の付着などを防止するべく用い、し
かも、水溶性の酵素類の溶出速度を適度にコント日−ル
することＫよって、従来公知のトリブチル錫塩ヤ亜酸化
銅などの重金属含有化合物、あるいは一般に、有機防汚
剤と称される部類の化合物に依存しない、新規にして有
用なる固定化酵素含有塗料用複合樹脂を提供しようとす
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明はガラス転移温度（Ｔｔ　）が−３５
℃〜＋４０℃なる範囲のビニル共重合体中に安定に分散
されている、それぞれ、親水性粒子を九は親水性架橋粒
子中に蛋白質分解酵素を中心とする酵素類が固定されて
成る、固定化酵素含有塗料用複合樹脂を提供しようとす
ることを基本とし、一つには、これらの親水性（架橋）
粒子中に、酵素の有する官能基である、ア七ノ基、カル
がキシル基またはメルーカブト基などと反応しうる官能
基を持たせ、それぞれの官能基同志の化学的な給金を通
して、酵素を固定化せしめた形の固定化酵素含有塗料用
複合樹脂ならびに該複合樹脂を含んで成る防汚塗料１提
供しようとするものであ）、二つには、これらの親水性
（架橋）粒子中に、部分的にｒル化した酵素を含有させ
、同定化せしめた形の、固定化酵素含有塗料用複合樹脂
を提供しようとするものであり、とシわけ、長期防汚性
にすぐれる、安全な防汚塗料用複合１ｔｊｌならびに＃
複合樹脂を含んで成る防汚塗料を提供しようとするもの
である。

ここにおいて、ｔず上記した塗料用複合樹脂について述
べることにすると、当該樹脂は有機溶剤に不溶性の粒子
部分と溶解部分との複倉体Ｏ形で得らｎるものを指称す
るが、それぞれの４成部位のうちの粒子部分は、核粒子
を形成する親水性の基として、たとえば、水酸基、カル
ボキシル基または（置換）アミノ基の如き官能ｉ（反応
性’ｉｉｘ＞ｖｔ金含有る不飽和単量体の合計が、全不
飽和単麓体総重１ｏｓｏ＊以上となるようＫして、一方
、装備粒子（グル粒子）部分は、核粒子を形成すゐ架橋
成分として、合計、１重−ｊＩｋｇｋ以、上の架橋性不
飽和単量体を含有するようＫして、前記した如き特定の
？、を有する／ニル共重合樹脂の有機溶剤溶液中で重合
させることによりて得られる。

上記し丸木酸基含有不飽和単量体として代表的なものを
例示すれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−）、３
−？：ＰＨキシグロビル（メタ）アクリレ−）、２−に
ドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−とド
ロキシブチル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類；「プラクセルＦＭもし
くはＦＡＪシリーズ〔ダイセル（（２）製品〕の如き、
上記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにＣ−
カプロ２クトンを付加させ九もの：または「プレンマー
ＥＰＪシリーズ〔日本油脂（□□□製品〕の如キポリエ
チレングリコール七ノ（メタ）アクリレート類：あるい
はポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートや
−りｆｃ１♂レンゲリコールモノ（メタ）アクリレート
などの各種の水酸基含有ビニル単量体と、無水とはく酸
や無水７りル酸などの各種の酸無水物との付加生成物な
どであるし、上記したカルＩキシル基含有不飽和単量体
として代表的なものを例示すれば、（メタ）アクリル酸
、りσトン戚、マレイン酸、７マル酸、イタコン酸もし
くはシトラコン酸の如き不飽和上ノーないしはジカルー
ン酸類をはじめ、上記した不飽和ジカルゴン酸類と１価
アルコールとのモノエステル類の如き不飽和モノカル♂
ン酸類；壕九は前記したヒドロキシアルヤル（メタ）ア
クリレ−トド、マレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、テトラヒトミフタル酸もしくは、ベ
ンゼントリカルメン酸の如き各種ポリカルーン峡の無水
物とのエステル化物などであるし、前記した（置換）ア
ミノ基含有不飽和単量体として代表的なものを例示すれ
ば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルア（ド、Ｎ−
ｎ−プロピル（メタンアクリルアミド、Ｎ−イノｆａビ
ル（メタ）アクリルアよド、Ｎ、Ｎ−ジメテル（メタ）
アクリルアはド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリル７
ｆド、　Ｎ、Ｎ−ゾグロピル（メタ）アクリルア建ド、
ダイア七トンアクリルアミドもしくはＮ−アセチルアク
リルアミドの如き（メタ）アクリル７ｆドａｒまたはＮ
ＩＮ’−ゾメデルアミノエチル（メタ）アクリレートも
しくはＮ、Ｎ’−ノェチルアオノエチル（メタ）アクリ
レートの如き（メタ）アクリレート類などであるし、前
記した架橋性単量体として代表例を示せば、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアさド、アリル（メタ）アクリレ
ート、ジビニルベンゼン４Ｌ＜は）ＩＪビちルベンゼン
をはじめ、エチレングリコールゾ（メタ）アクリレート
、ｉ、ｓ−ヘキサンジオールゾ（メタ）アクリレートも
しくはトリメチロールプロパントリ（メタンアクリレー
トの如き、２価以上のポリオールと（メタ）アクリル酸
とのエステル化物とか、あるいは、後掲される如き粒子
を形成するために用いられる不飽和単量体が有する反応
性基に厄じた、次に示されるような官能基（反応性基）
をもつ次不飽和単量体などである。

すなわち、粒子形成用不飽和単量体と組み合わせるべき
不飽和単量体との、それぞれの官能基（反応性基）は次
の通シである。

カルボキシル基　　　　　　エポキ？４（グリシゾル基
）カルボキシル基　　　　　　アミノ基 スルホン酸基　　　　　　　アずノ基 酸無水基　　　　　　　　　　エポキ？４ｉ（グリシジ
を基〕酸無水基　　　　　　アミノ基 ＃ｌ無水基　　　　　　水酸基 水　酸　基　　　　　　　　　　イソシアネート基二弗
１４μダリシゾル基〕　　　アミノ基イソシアネート基
　　　　　アきノ基 このような官能基をも一５九不飽和単量体を共ケさせて
２ゾ力ル重合せしめればよく、それによｐ、架橋粒子（
グル粒子）を得ることができる。

次いで、粒子を形成する丸めに用いられる不飽和単量体
（粒子形成用不飽和単量体）Ｋ共重合さすべき不飽和単
量体としては、酵素が有しているアミノ基、カルボキシ
ル基および／またはメルカプト基と反応性を有する官能
基をもつ九ものを用いる必要がある。

そのような官能基をもった共重合用不飽和単量体として
の代表例は、マレイン酸の如き酸無水基、グリセリルカ
ーがネート（メタ）アクリレートの如き環状カー−ネー
ト基、イソシアネートエチル（メタ）°アクリレートの
如きインシアネート基、ダリシジル（メタ）アクリレー
トの如きグリシツル基、アセトアセトキシエチル（メタ
）アクリレートの類キビニルケトン基、またはビニルス
ルホン散の如きビニルスルホン基をもつ九ものなどであ
シ、そのうち、メルカプト基と反応性を有する官能基を
も−）九共重合用不飽和不飽和単量体と　しては、グリ
シジル基、ビニルケトン亮ｉ九はビニルスルホニル基を
４りたものなどが代表例である。

なお、酵素が有しているカルボキシル基と反応性を有す
ｂ官能基をもった共重合用不飽和単量体の場合には、尚
該親水性（架橋）粒子部分を構成している−リマー支持
基に直接、反応させる代わシに、カルーシイ建ド化合物
を介してこの４リマー中のアでノ基と反応させるという
方法によることもできる。

これらの粒子形成用不飽和単量体類の官能基と酵素中の
官能基との反応は、非水分散盤樹脂を形成したのちに、
水に溶解した酵素を粒子中に侵入させることＫよシ、各
官能基同志を反応せしめるという方法、あるいは、親水
性粒子と水に溶解した酵素とを、直接、有機溶剤で溶解
された、特定のＴｇ　’ｆｒ有するビニル共重合体に滴
下し、光を照射せしめることによって一比較的低温領域
で重合させるという方法などがあるが、いずれの方法に
ありても、酵素の安定性の点から、水を系外に除去する
必要がある。

また、このさいに１次に掲げられるような、２官能以上
の特定の化合物を併用することによって、酵素それ自体
のグル化を図ることができる。つまシ、グリオキゾール
もしくはグルタルアルデヒドの如きケトン基（カルがニ
ル基）含有化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートと
グリセリルカー−ネートとの１＝２（当量比）なる付加
反応生成物の如き環状カー−ネート化合物、；あるいは
「工げクロン８５０もしくは１０５０」［大日本インキ
化学工業Ｃｆｆ１製の、ビスフェノールＡｉｄニーキシ
樹脂］または「エピクロンＮ−７３０Ｊ（同上社製の、
フェノールノーラ、り諷エポキシ樹脂）の如きノーない
しはそれ以上のポリエイキシ化合物などの多官能性化合
物との反応を、水を系外に除去しながら行なうことによ
って、酵素をグル化せしめることもできる。

このようにして得られる、部分的にグル化した酵素を、
前掲した如き各種の親水性粒子または親水性架橋粒子中
に含有させて固定化せしめるととＫよって、目的とする
塗料用複合樹脂が調製されることは、前述した通りであ
る。

他方、酵素を含有する親水性粒子または親水性架橋粒子
を保護する、有機溶剤に可溶な前記ビニル共重合体とは
、Ｔｇが一３５℃よシ＋４０℃なる範囲内に入る、王と
して、各種（メタ）アクリル酸アルキル、シクロアルキ
ル、またはアラルキルエステルなどから得られる、いわ
ゆるアクリル共重合体を指体するものであシ、そのうち
でも特に代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、鳳−ｆｒｙビル
（メタ）アクリレート、イソグロール（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（
メタ）アクリレート％ｔ＠ｒｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、イソがルニル（メタ）アクリレートまた
は、崎ンゾル（メタ）アクリレートなどを正体として、
少量の、つｉシ、当該ビニル共重合体中に約２５重量−
程度の、共重合性単量体を用いてもよい共重合体などで
ある。

かかる共重合性単量体として代表例を挙げるに止めれば
、スチレンの如き芳香族Ｖニル単量体類；または酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニルもしくは「ペオパ」（オランダ国
シェル社製のビニルエステル）の如きはニルエステル類
などであシ、さらには、前掲した如き親水性の基を有す
る不飽和単量体類も用いることができる。

而して１本発明の防汚途料用複合樹脂を調製するくさい
して、酵素を含有する親水性粒子または親水性架橋粒子
と、ビニル共重合体との比率としては、５／９５〜７０
／３０．好ましくは２０／８０〜６０／４０なる固形分
重量比の範囲内が適切である。

親水性（架橋）粒子の使用量が５重量−未満である場合
には、海水中での構築物ないしは構造物の表面を十分に
酵素で活性化せしめることが困難になるし、一方、７０
重量−を超える場合には、酵素溶出が速すぎた〕、ある
いは、ビニル共重合体部分の存在率が小さい処から、十
分な強度をもつ丸目的複合樹脂が得難くなった９するの
で、いずれも好ましくない。

そして、溶剤可溶戯のビニル共重合体の調製は、親水性
粒子を形成する単量体（粒子形成用不飽和単量体類）を
ζそ溶解するものの、尚該共重合体を溶解することのな
い有機溶剤中で、常法に従うて、ラジカル重合させるこ
とによ）行なえばよい。

すなわち、公知慣用の各種２ゾ力ル重合触媒の存在下で
の溶液重合法、つまシ溶液２＋Ｐカル重合法に従うのが
簡便であるが、懸濁重合、塊状重合、イオン重合、光重
合または放射−重合も利用できることは勿論である。

かくして得られる尚該ビニル共重合体の数平均分子量と
しては、ｓ、ｏｏｏ〜４０，０００なる範囲内が、親水
性（架橋）粒子の安定化にとって有効である処から、好
ましい。

次いで、前記した酵素の起源は動物、植物、微生物等の
いずれでもよく、そのａ類としては酸化還元＃累、転移
＃索、加水分解酵素、脱離＃索、異性化酵素、合成酵素
等が挙げられ、効果が認められれば何れでも使用できる
。好ましくは加水分解酵素が使用でき、よシ好ましくは
蛋白分解酵素が使用できる。例えばトリゾシン、ノ臂ノ
量インまたはツロメライン等であシ、これらの酵素は高
度に精製されていなくてもよく、また市販されている各
檀酵素剤も使用できる。その代表的なものには「プロテ
ア−ぜＭ「アマノ」、プロテアーゼ人「アマノ」、二、
−ラーゼ２１ノ４ＡインＷ−４０、ノロレゾ−、グロテ
アーゼＰ「アマノ」、グロテアーゼＳ「アマノ」もしく
はノｆンクレアチンＦ」〔以上は、いずれも大野製薬（
（転）製品〕、または「グロテアーゼＢ−５００．グロ
テアーゼＡＺ１マクサテームＨＰ、アルカ２−ゼ４ｔ、
クハニュトラーゼ」〔以上は、いずれもデンマーク国）
？・インダストリーズ社製品〕などがある。また、これ
らは単独でもあるいは組み合わせても使用できる。

尚該酵素の前記複合樹脂中に占める割合としては、０．
０２〜３０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％な
る範囲内が適切である。

０．０２重量嘩未溝の場合には、どうしても、長期の防
汚性が期し得なく、概して、極端な防汚性の低下（繋が
るし、一方、３０ｆｉ量チを超える場合には、どうして
も、酵素の固定化時において系のグル化が認められ易く
なるので、いずれも好ましくない。

かくして得られる本発明の固定化酵素含有防汚途料用複
合樹脂には、さらに必４！！に応じて、従来の防汚剤で
ある、たとえば、亜酸化銅、クロム酸亜鉛、りｐム酸ス
トロンテクム、クロム酸第二銅、くえん酸第二組、７エ
はシアン酸第二銅、キノリン酸第二鋼、−一ハイドロキ
ノリン第二銅、オレイン酸第二銅、硝酸第二銅、燐酸第
二銅、酒石酸第二銅、酸化第−鋼、よう化第−銅または
亜硫酸第一銅などを添加することを何ら禁するものでは
ないし、あるいは、有機錫化合物、トリアゾン化合物ま
たは有機硫黄化合物などをも添加することを何ら妨げる
ものではない。

かくして得られる本発明の固定化＃累含有防汚途料用複
合樹脂は、王として、船底塗料中魚網用塗料などに利用
できるものである。

〔実施例〕

次に１本発明を参考例、実施例、応用例および比較応用
例によシ、−層、具体的に説明するが、以下において、
部および−は特に断シのない限シ、すべて重量基準であ
るものとする。

参考例１（ビニル共重合体の調製例） 攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備
えた四ツ目フラスコに、キシレンの８００部を仕込んで
、窒素を通気させてから、１００℃壕で昇温し、キシレ
ンの２００ｇ、ｔｅｒｔ−プチルノ臂−オ午シオクトエ
ー１−　（ＴＢＰＯ）の８部、メチルメタクリレートの
２５０部、ｎ−ブチルアクリレートの４５０部およびラ
ウリルメタクリレートの３００ｓよシなる混合物を５時
間に亘って滴下し、同温度に更に１０時間保持して反応
を続行させて、不揮発分が５α４チで、Ｔｇが一３２℃
で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）
が２１なる目的共重合体の溶液を得九。以下、これを（
ａ−１）と略記する。

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、トルエンの８００部を仕
込み、窒素を通気し、１００℃に昇温し、トルエンの２
００部、ＴＢＰＯの５部、ジーｔ＠ｒｔ　−ブチルオキ
サイドの２部、メチルメタクリレートの２００部、ｎ−
ブチルアクリレートの２００部、エチルアクリレートの
２００部、２−エチルへキシルメタクリレートの３９０
部およびメタクリル酸の１０部よシなる混合物を４時間
に亘りて滴下し、滴下終了後も、同温度に８時間保持し
て反応を続行させてから、ここへ１４部のグリシツルメ
タクリレートおよびＬＯ部の２−メチルイミダノールを
加えて、１１０℃で更に７時間反応を行なって、不揮発
分が５０．８％で、Ｔｇが−７，１℃で。

かつ、粘度がｚ２なる目的共重合体の溶液を得た。

以下、これを（ａ−２）と略記する。

参考例３（固定化酵素の調製例） 本例は、特定のＴｇを有するビニル共重合体中に分散さ
れている親水性架橋粒子中に存在する環状カーゴネート
基と、＃累中に存在する、たとえば、アミン基との化学
的結合によって固定化せしめた場合の例である。

参考例１と同様の反応容器に、回倒で得られた共重合体
（ａ−１）のＬ２００部を仕込んで１００℃に昇温し、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２００部、メタ
クリル酸の４０部、グリセニルカー−ネートメタクリレ
ートの２０部、Ｎ−メチロールアクリルアミドのローラ
チルエーテル化物の１４０８、キシレンの４００部およ
びＴＢＰＯの１０部よシ々る混合物を４時間に亘って滴
下し、滴下終了後も、同温度に７時間保持して反応を続
行させ、１２０℃で更に２時間反応を行なりて、不揮発
分が５０ｓなる、そして、親水性架橋粒子とビニル共重
合体との重量比が４／６なる、親水性架橋粒子とそれを
保護しているビニル共重合体とから成る複合樹脂の溶液
を得九。

次いで、この系内金２０℃まで降温し、「グロテアー−
１！＃１ＯＰＪ（天野鯛薬（（社）の蛋白質分解酵素〕
の１００部を２００部の水に溶解した酵素水溶液を加え
、２５℃に５時間保持して反応させたのち、減圧にて水
とキシレンとを貿せしめると同時に、留出したキシレン
を加え直して、不揮発分が４０−なる複合樹脂溶液中の
親水性架橋粒子中に酵素が固定された形の、褐色の固定
化酵素を得た。

以下、これを固定化酵素（ｂ−１）と略記する。

参考例４（同上） 本例は、特定のＴ、を有するビニル共重合体中に分散さ
れている親水性架橋粒子中に、部分的にグル化した酵素
を、物理的手段で固定化せしめ九場合の例である。

参考例１と同様の反応容器に、参考例２で得られ九共重
合体（ａ−２）のＬ２００部およびトルエンの３００部
を仕込んで、１１０℃に昇温し、Ｎ−ビニルピロリド／
の８０部、酢酸ビニル０２００部、アクリル酸の２０部
、グリシジルメタクリレートの２０部、　Ｎ、Ｎ−ゾメ
デルアクリルア電ドの８０部、トルエンの１００部およ
びＴＢＰＯの１０部よシなる混合物を５時間かけて滴下
し１滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続
行させて、不揮発分が５０％で、かつ、粘度がＸ−Ｙな
る、そして、親水性架橋粒子とビニル共重合体とのＸ量
比が３５／６５なる、親水性架橋粒子とそれを保膿して
いるビニル共重合体とか、ら成る複合樹脂の溶液を得た
。

次いで、この系内を２５℃にまで降温し、「プロテアー
ゼ１０Ｐ」の３００部と水の３００部とグルタルアルデ
ヒドの５部とからなる溶液を系内に加え、２５℃で減圧
蒸留によル水とトルエンとを系外に留出させた。そのさ
いに留出したトルエンを系内に戻して、不揮発分が！Ｓ
Ｏ１で、かつ粘度が８なる夜食樹脂溶液中の親水性架橋
粒子中に、部分的にグル化した酵素が固定化された形の
、固定化酵素を得た。以下、これを固定化酵素（ｂ−２
）と略記する。

参考例５（同上） 本例も、グル化した酵素を物理的手段によシ固定化せし
めるという例ではあるが、固定化すべき粒子が１％定の
Ｔｇを有するビニル共重合体中に分散されている、架橋
していない親水性粒子であるという点で、参考例４の場
合とは異なる。

滴下すべき不飽和単量体の組成を、２−ヒドロ中ジエチ
ルアクリレートの３００部と「ア四ンマクロマーＭＭ−
４Ｊ　（東亜合成化学工業（東裂のマクロマー〕との混
合物に変更した以外は、参考例３と同様にして、不揮発
分が４１８％なる、そして、何ら架橋していない親水性
粒子とビニル共重合体との重量比が４／６なる、親水性
粒子とそれを保護しているビニル共重合体とから成る複
合樹脂の乳白色溶液を得九。

次いで、系内を２５℃まで降温し、「ノリ量インＷ−４
０Ｊ（大野製薬（銅製の蛋白質分解酵素〕の１００部と
水の２００部とグルタルアルデヒドの１０部とからなる
溶液を加え、同温度に２時間保持して反応させたのち、
系内から水の２００８とキシレンとを留去させ九。

しかるのち、この留出し次トルエンを系内に戻すことに
よって、不揮発分を５０−に調整した。

かくして、褐色の複合樹脂溶液中の親水性粒子中Ｋ、部
分的にグル化した酵素が固定化された形の、固定化酵素
が得られ虎、以下％とれを固定化酵素（ｂ−３）と略記
する。

実施例１〜５ 第１表に示されるような樹脂配合によシ各種の防汚途料
用複合樹脂を１４製した。

比較例１および２ 第１表に示されるような配合割合に従い、酵素と重版０
魚網用樹脂とから成る、対照用の防汚塗料用樹脂を調製
した。

／ ／ ／ ／ ／ 応用例１〜５ならびに比較応用例１および２第１表に示
される通シの処方に従って得られた各実施例および比較
例のそれぞれの防ｆ９塗料用（複合）樹脂を、各別にト
ルエンによシ、フォードカップ腐４で３０秒となるよう
に希釈してから、Ｌ５ｍＸ　１５ｍなる大きさのナイロ
ン製養殖用網を、各希釈樹脂液中にて浸ｔｊｔ塗装せし
め次のち、室温に３日間放置して乾燥せしめな。

次いで、それぞれの試験用網を和歌山県白浜市の沖合に
おいて、海中、Ｌ５ｔｎの地に、それぞれ、２力月、４
力月、６力月および１２力月間浸漬を行って、海藻類や
魚介層表との付着占有率（旬を観測した。

それらの結果は１．第２表にまとめて示す通シである。

ン 〔発明の効果〕 本発明の固定化された酵素を含有する防汚塗料用資金樹
脂は、長期の防汚効果を発現するものであ〕、しかも、
重金属類や有機防汚剤などを含む在来の系に比して、毒
性などの点でも、安全にして万全なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラス転移温度が−３５℃〜＋４０℃なる範囲内の
   ビニル共重合体中に安定に分散されている、それぞれ、
   親水性粒子または親水性架橋粒子中に、酵素が固定化さ
   れて成る、固定化酵素を含有する防汚途料用複合樹脂。 ２、前記した固定化酵素が、前記したガラス転移温度が
   −３５℃〜＋４０℃なる範囲内のビニル共重合体中に分
   散されている、それぞれ、親水性粒子または親水性架橋
   粒子中に存在する、前記した酵素が有しているアミノ基
   、カルボキシル基および／またはメルカプト基と反応性
   を有する官能基との化学的結合によって固定化されて成
   るものである、請求項１に記載の固定化酵素を含有する
   防汚塗料用複合樹脂。 ３、前記した固定化酵素が、前記したガラス転移温度が
   −３５℃〜＋４０℃なる範囲内のビニル共重合体中に分
   散されている、それぞれ、親水性粒子または親水性架橋
   粒子中に、部分的にゲル化した酵素を含有せしめること
   によって固定化されて成るものである、請求項１に記載
   の固定化酵素を含有する防汚塗料用複合樹脂。 ４、前記した固定化酵素を含有する塗料用複合樹脂が、
   前記したそれぞれ、ビニル共重合体と親水性粒子または
   親水性架橋粒子との９５／５〜３０／７０なる重量比に
   なる複合体である、請求項１、２または３に記載の固定
   化酵素を含有する防汚塗料用複合樹脂。 ５、前記した防汚塗料用複合樹脂が、この防汚塗料用複
   合樹脂を基準として０．０２〜３０重量％なる範囲で前
   記した酵素を含有せしめることによって固定化されてい
   るものである、請求項１、２または３に記載された固定
   化酵素を含有する防汚塗料用複合樹脂。 ６、前記した酵素が蛋白質分解酵素である、請求項１〜
   ５のいずれか一つに記載された固定化酵素を含有する防
   汚塗料用複合樹脂。 ７、請求項１から６までのいずれかに記載の防汚塗料用
   複合樹脂を含んで成る防汚塗料。