JPH02212854A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

カールソン法の電子写真複写方法においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、ついでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は
付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期
にわたって反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度が
良好で暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論であるが
、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性など
の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光
時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好であ
ることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
体層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
体層の材料として利用することが近年活発に研究、開発
されている。

しかしながら、感度及び耐久性において必ずしも満足で
きるものではない。

このために、感光層において、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の太きい有機感光体を開発す
る試みがなされている。

このような機能分離型の電子写真感光体においては、各
機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択すること
ができるので、任意の特性を有する電子写真感光体を比
較的容易に作製することが可能である。

そのため、感度が高く、耐久性の大きい有機感光体が得
られることが期待される。

第１図は、こうした有機光導電性物質を用いる機能分離
型の電子写真感光体を示すものである。

この電子写真感光体は、導電性支持体１の上に下引層７
、キャリア発生層６、キャリア輸送層４を順次積層した
構成とされており、負帯電用として使用されているもの
である。即ち、感光層８はキャリア発生層６とキャリア
輸送層４から構成されている。

このような層構成を有する電子写真感光体においては、
負帯電性の場合に電子よりもホールの移動度が大きいこ
とから、良好な特性を有するホール輸送性の光導電材料
を使用でき、光感度等の点で有利である。

しかしながら、こうした感光体は、特に有機光導電性物
質を用いる感光体においては、譲２図に示すように負帯
電時に導電性支持体又は下層側からの不均一なキャリア
（ホール）注入が生じ易く、このために表面電荷が微視
的にみて消失し、あるいは減少してしまう。これは特に
、反転現像法において黒い斑点状の画像欠陥となり（黒
斑点）、画像の品質を著しく低下させる。

こうした黒斑点の問題は、ホール移動度の大きい有機系
光導電性物質を用いる感光体での特有の現象であり、こ
の原因は、上記したキャリア注入が不均一に生じたこと
が考えられる。

そこで、導電性支持体１と感光層との間に下引層を設け
、キャリア注入をブロッキングすることが提案されてい
る。下引層７を構成する材料としては、ポリエステル、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェノール、セ
ルロース等の樹脂が知られている。

しかしながら、上記の公知の下引層では、十分に黒斑点
抑制効果がない。しかも、ブロッキング性と感光体とし
ての感度を双方とも良好にすることは実現されていない
。即ち、従来採用されている樹脂においては、ブロッキ
ング性が有効で黒斑点抑制効果があると思われるものは
感度が悪く、逆に、感度を良好にしようとすると、ブロ
ッキング性が不十分となり黒斑点を十分に抑制すること
ができない。

そこで、特開昭６０−２１８６５８号においてエチレン
共重合体樹脂中に電子供与物質を添加する技術が提案さ
れている。

この技術においては、下引層中に電子供与物質を添加す
ることによりキャリアトラップが形成され、これにより
導電性支持体からのキャリア注入がある程度阻止される
。しかしながら、上記の技術においては、下引層中のキ
ャリアトラップのために繰返し使用時に残留電位が上昇
するという欠点があるとともに感度が不十分であった。

更に、通常のエチレン共重合体を下引層に用いた場合、
キャリア発生層の塗工性が問題（下引層塗布直後のキャ
リア発生層のぬれが悪い、下引層の塗布むらがキャリア
発生層に出やすい）となったり、下引層とキャリア発生
層の接着性が不良となることが多い。

また、近年、電子写真複写方法において、安価、小をで
直接変調できるなどの特徴を有する半導体レーザ光源が
用いられている。現在、半導体レーザとして広範に用い
られているガリウム−アルミニウムー砒素（Ｇａ−ＡＩ
−Ａｓ）系発光素子は、発振波長が７５０ｎｉｉ程度以
上である。

こうしたレーザビーム等を用いる技術体系はプリンタへ
の応用が期待されているが、長波長光に高感度を有する
感光体が未だ開発されていないのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、黒斑点等の画像欠陥を抑止でき、しか
も半導体レーザ等の比較的長波長の光に十分な感度を有
する感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、耐剛性、電位安定性、残留電位特
性に優れた感光体を提供することである。

本発明の目的は、導電性支持体上に、下引層、キャリア
発生層、キャリア輸送層を順次積層した感光体において
、キャリア発生層の塗工性、下引層との接着性に優れた
感光体を提供することにある。

〔発明の構成及びその作用〕

即ち、本発明は、導電性支持体上に少なくとも下引層と
感光層とが設けられている感光体において、エチレン酢
酸ビニルと不飽和カルボン酸及び／又はビニルアルコー
ルを成分とする共重合体によって前記下引層が形成され
ていることを特徴として構成される。

本発明によれば、支持体上に設けられる下引層を前記組
成の共重合体で形成していることが極めて重要である。

即ち、この共重合体は、既述したごとく、ホール移動度
の大きい有機光導電性物質を感光層に用いたときに生じ
易い支持体からの不均一なホールの注入を効果的に防止
するブロッキング機能を有しており、かつ下地との接着
性が良好であって均一に形成可能であるためにブロッキ
ング機能を十二分に発揮することができる。特に下引層
を塗布形成する際に析出物を生じることがないし、又、
上層の塗布形成時に下引層の樹脂が溶出することもない
。従って、この下引層の存在によって、支持体側からの
局所的なキャリア注入に対する障壁を設けることができ
、局所的なキャリア注入による表面電荷の消失、減少を
阻止できると考えられる。従って、特に反転現像を行っ
た場合に画像上に黒斑点が生ずることはなく、白斑点や
ガサツキ、ピンホールの発生もなく、画像欠陥のない高
品質の画像を得るという顕著な作用効果を奏することが
できる。

この下引層において、仮に上記共重合体成分がエチレン
系炭化水素のみからなっている（このときにはホモポリ
マーとなる）場合には、溶解性及び下地に対する接着性
が十分ではないが、本発明においては、下引層をエチレ
ンと酢酸ビニルと不飽和カルボン酸及び／又はビニルア
ルコールとを成分とする共重合体としているため、下地
に対する接着性（膜付き）が良好となる。

本発明感光体の下引層においてエチレン−酢酸ビニルと
共重合する成分は不飽和カルボン酸及び／又はビニルア
ルコールであり、不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙
げられる。

前記共重合体において、エチレン構造部分の含有量は４
０１ｔ％以上が好ましく、又酢酸ビニル構成部分の含有
量は１〜５Ｑｗｔ％が好ましい。

更に該共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜
５０ｇ／　１０ｍ１ｎであることが望ましい。

本発明の感光体において、下引層を形成するエチレン共
重合体具体例としては、以下の樹脂が挙けられる。

Ａ　エチレン−酢酸ビニルー不飽和カルボン酸共重合体 エルパックス４２６０（五井デュポンケミカル）４３５
５（／／　　　　　’） ４３２０（／／　　　　　） ４３１０（／／　　　　　　　　’） Ｂ　エチレン−酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体 デュミランＤ・２１９（式日薬品工業）２２９（／／　
　　　） ２５１５（／／　　　　） 本発明における下引層は、１μｍ以下と薄い膜厚を有し
ていることが、ブロッキング性能を十分に発揮しつつ、
残留電位の抑制等の感光体性能を良好に保持する点で望
ましい。

本発明の感光体は例えば第１図に示す構成からなってい
る。

この感光体においては、導電性支持体（基体）ｌ上に、
上記した下引層７を介してキャリア発生層６が設けられ
、このキャリア発生層６上ｌこキャリア輸送層４が設け
られている。８は感光層を示す。従って、キャリア発生
層６と支持体１との間に下引層７が設けられているので
、第６図に示す支持体側からの不均一なホールの注入を
効果的に阻止する一方、光照射時には支持体側へ光キャ
リアである電子を効率よく輸送することができる。

尚、本発明の感光体は、上記した構成から（即ち、キャ
リア発生層上にキャリア輸送層を積層）以外にも第４図
のように、キャリア発生物質とキャリア輸送物質を混合
した単一層の感光層８からなっていてもよい。又、第５
図のように、キャリア発生層６とキャリア輸送層４とを
上下逆にした層構成（正帯電用）としてもよい。

又、本発明の感光体において、耐刷性向上等のため感光
体表面に保護層（保護膜）を形成してもよく、例えば合
成樹脂被膜をコーティングしてもよい。

本発明の感光体においては、キャリア発生物質として次
の代表例で示される様な有機顔料が用いられる。

（１）　　モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリアゾ顔料
、金属錆塩アゾ顔料等のアゾ系顔料 （２）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレ
ン系顔料 （３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体
、ジベンズピレンキノン誘導体、ビラシトロン誘導体、
ビオラントロン誘導体及びインビオラントロン誘導体等
多環牛ノン系顔料 （４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系顔料 （５）金属フタロシアニン及び無金属７りロンアニン等
の７りロシアニン系顔料 これらの中でフタロシアニン系顔料は高波長域に高感度
を有し、本発明に係る半導体レーザ用感光体に好適であ
る。

金属フタロシアニンとしては、中心に銅を含有するもの
（特公昭５２−１６６７号、特開昭５５−６０９５８号
、同５７−２０７４１号等）、アルミニウム、チタニウ
ム、バナジウム、インジウム等を中心とするもの（特開
昭５３−１３９４３：ｌ、同５７−１４８７４５号、ｆ
：１６３−２１８７６８号、特願昭６２−１７３６４０
号等）が挙げられ、高感度化の添加らオキシチタニウム
７りロンアニン（Ｙ盤、β型、Ａ型）が好ましい。

又、無金属フタロシアニンとしては、χ型無金属フタロ
シアニン（特公昭４９−４３３８号）、τ型無金属フタ
ロシアニン（特開昭５８−１８２６３９号）及びａ、β
、を型フタロシアニンが挙げられ、感度、電位安定性の
添加らτ型が好ましい。

又、好ましく用いられるキャリア発生物質としては特開
昭５８−１９４０３５号、特願昭６２−３３６３８４号
等に紹介されているアゾ系顔料があり、特に下記一般式
（Ｆ）で示されるビスアゾ化合物が好ましい。

一般式ＣＦ） ｃｐはカプラー残基を表し、下記構造式（１）〜（１１
）で示すカプラー残基が好ましい。

式中Ｑｉ、Ｑ＊は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、シアノ基又はトリフルオロメチル基を
表す。

ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、沃素原子、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、
アルコキシ基としてはメトキシ基。

ニドキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。特に好まし
くは水素原子、ハロゲン原子である。

’−ｔ−’ ゝ−６−１ 式中、Ｚはベンゼン環と縮合して多環式芳香族環或は複
素環を形成するに必要な原子群を表す。

Ｒ、、Ｒ、は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、複素環基或いはそれらの置換体を表す。又窒
素原子或いは次素原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ３はＯ，Ｓ、・ＮＨを表す。

Ｒ、、Ｒ、は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アセチル基を表す。

Ａは炭素環式芳香族環又は複素環式芳香族環の２価の基
を表す。

Ｒ，はアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環
基或はそれら置換体を表す。

Ｒ７は水素原子、アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジ
アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、カルバモイル
基、カルボキシ基又はそのエステル基を表す。

Ｒ，は芳香族環基或はその置換体を表す。

これらのカプラー残基の中で、（１）、（３）、（９）
（１０）が好ましく、特に下記構造式（１−ａ）。

（１−ｂ）が好ましい。

Ｃ１−ａ） （＋、　−ｂ　’） 式中、Ｙ　ｌ、　Ｙ　！は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基を表す。

更に、前記以外に好ましく用いられる顔料としては、特
開昭５５−１２６２５４号に記載されている多環キノン
系顔料があり、その例を下記一般式（Ｑ、）。

〔Ｑ、〕及び〔Ｑ、〕に示す。

一般式〔Ｑ、〕 一般式〔Ｑ！〕 一般式〔Ｑ、〕 ：コＧ：　Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’ｌ；ｉ　ハロゲン原
子、Ｘ　ハロゲン原子及びＮｏｗ、　ＣＮ、　Ｃ０ＣＬ
の多基を表す。

ｎは０〜４の整数である。

キャリア発生層において、キャリア発生物質のバインダ
物質に対する含有量比は５／ｌ−１／１０とするのが好
ましく　、　３／１−１／３とすると更に好ましい。

キャリア発生物質の含有量比が上記範囲より大きい黒斑
点等が現れ易くなる。但し、キャリア発生物質の割合が
あまり小さいと、光感度等が低下してしまう。

キャリア発生層の膜厚は０．１μｍ以上とすることが好
ましく、０．２〜５μ謬の範囲内とすることがより好ま
しい。

キャリア輸送層の膜厚は１０μｍ以上であることが好ま
しい。

感光層全体の膜厚はｌＯ〜４０μ諺の範囲内とするのが
好ましく、１５〜３０μ■の範囲内とすると更に好まし
い。この膜厚が上記範囲よりも小さいと、薄いために帯
電電位が小さくなり、耐刷性も低下する傾向がある。

又、膜厚が上記範囲よりも大さいと、かえって残留電位
は上昇する上に、上記したキャリア発生層が厚すざる場
合と同様の現象が発生して、十分な輸送能が得がたくな
る傾向が現れ、このため繰返し使用時には残留電位の上
昇が起こり易くなる。

キャリア発生層中にキャリア輸送物質をも含有せしめる
ことも可能である。

粒状のキャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成す
る場合においては、キャリア発生物質は２μｍ以下、好
ましくは１μ■以下、更に好ましくは０．５μ■以下の
平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。

又、キャリア輸送層において、キャリア輸送物質は、バ
インダ物質との相溶性に優れたものが好ましい。

これにより、バインダ物質に対する量を多くしても濁り
不透明化を生ずることがないので、バインダ物質との混
合割合を非常に広くとることができ、又、相溶性が優れ
ていることからキャリア発生層が均一　かつ安定であり
、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、更に高感
度で鮮明な画像を形成できる感光体をうろことができる
。

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることが少ないという作用効果を奏することがで
きる。

本発明においては、前述したキャリア発生物質と共に、
他のキャリア発生物質の一種又は二種以上を併用するこ
とも可能である。

併用できるキャリア発生物質としては、アントラキノン
顔料、ペリレン顔料、スクアリック酸メ＋１ｌＩ４、シ
アニン色素、アズレニウム化合物等が挙げられる。

本発明で使用可能なキャリア輸送物質は、カルバゾール
誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体
、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体
、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、
スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体
、オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベン
ズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラ
ン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミ
ノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェ
ニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリ・１−ビニルピレン、ポリ−
９−ビニルアントラセン等から選ばれた一種又は二種以
上であってよい。

かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は、特開昭６
３・５０８５１号に記載されている。

以下にその一般式を掲げる。

キャリア輸送物質として、次の一般式〔■〕又は〔■〕
のスチリル化合物が使用可能である。

ト１ｍフ≦；Ｓ；）＼ 一般式〔■〕二 （但し、この一般式中、 Ｒ１１Ｒ１！、　　置換若しくは未置換のアルキル基、
アリール基を表し、置換基として はアルキル基、アルコキシ基、置 換アミノ基、水酸基、ハロゲン原 子、アリール基を用いる。

置換若しくは未置換のアリール基 を表し、置換基としてはアルキル 基、アルコキシ基、置換アミン基、 水酸基、ハロゲン原子、アリール 基を用いる。

Ｒ１３Ｒ＋４．　　置換若しくは未置換のアリール基、
水素原子を表し、置換基とし、では、 アルキル基、アルコキシ基、置換 アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、 アリール基を用いる。） Ａｒ″、Ａｒ’： 一般式〔■〕： （但し、この一般式中、 Ｈｌｆｉ、置換若しくは未置換のアリール基、Ｒ１：水
素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、アルコ キシ基、アミノ基、ｌｉＩ換アミノ基、水酸基、 Ｒ″：置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは
未置換の複素環基を 表す。） 又、キャリア輸送物質として次の一般式（ＩＩ）（Ｘ）
、（Ｘ　ａ）　　（Ｘ　ｂ）又は（ＩＩ）のヒドラゾン
化合物も使用可能である。

一般式〔■〕： （但し、この一般式中、 Ｒ１″及びＲ１９：それぞれ水素原子又はハロゲン原子
、 Ｒｊｌｌ及びＲ２１：それぞれ置換若しくは未置換のア
リール基、 Ａｒ’：置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。） 一般式〔Ｘ〕　： （但し、この一般式中、 Ｈｊｌ、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しく
は未置換のカル バゾリル基、又は置換若しくは 未置換の複素環基を表し、 Ｒ”、Ｒｊ４及びＲ１′：水素原子、アルキル基、置換
若しくは未置換のアリール 基、又は置換若しくは未置換の アラルキル基を表す。） 一般式ＣＸａ）： Ｒ意Ｔ （但し、この一般式中、 Ｒ■：メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基又
は２−クロルエチ ル基、 Ｒ：１：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基、 Ｒ！４　、メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニ
ル基を示ス。） 一般式（Ｘｂ）： （但し、この一般式中、 Ｒｓｓ：置換若しくは未置換のナフチル基Ｒ１：置換若
しくは未置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール
基； Ｒ＄１　、水素原子、アラルキル基又はアルコキシ基： Ｒ”及びＲｓｓ：置換若しくは未置換のアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基から なる互いに同一の若しくは異なる基 を示す。） 一般式〔■〕： （但し、この一般式中、 Ｒ３４，置換若しくは未置換のアリール基又は置換若し
くは未置換の複素環基、 Ｒ３Ｓ、水素原子、置換若しくは未置換のアラルキル基
又は置換若しくは未置換 のアリール基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ
基、アルコキシ基又 はシアノ基、 ｓｈｏ又はｌの整数を表す。） 又、キャリア輸送物質として、次の一般式（ｎ）のピラ
ゾリン化合物も使用可能である。

一般式〔■〕　： 水素原子であることはなく、又前 記ＱがＯのときはＲｓ″は水素原子 ではない。） 更に、次の一般式（ＸＩ）のアミン誘導体もキャリア輸
送物質として使用できる。

一般式（Ｘｌｌり： （但し、この一般式中、 Ｑ　二〇又はｌ Ｒｓ＆及びＲ３？：置換若しくは未置換のアリール基、
Ｒ３１；置換若しくは未置換のアリール基若しくは複素
環基、 Ｒ３”及びＲ４１１、水素原子、炭素原子数１〜４のア
ルキル基、又は置換若しくは乗置 換のアリール基若しくはアラルキ ル基（但し、Ｒ３１及びＲ１は共に （但し、この一般式中、 Ａ　ｒ　’　！　Ａ　ｒ　’　：置換若しくは未置換の
フェニル基を表し、置換基としてはノーロゲン 原子、アルキル基、ニトロ基、ア ルコキシ基を用いる。

Ａｒ”：置換若しくは未置換のフェニル基、ナフチル基
、アントリル基、フル オレニル基、複素環基を表し、置 換基としてはアルキル基、アルコ キシ基、ハロゲン原子、水酸基、 アリールオキシ基、アリール基、 アミノ基、ニトロ基、ピペリジノ 基、モルホリノ基、ナフチル基、 アンスリル基及び置換アミノ基を 用いる。但し、置換アミノ基の置 換基としてアシル基、アルキル基、 アリール基、アラルキル基を用い る。） 更に、次の一般式［ＸＩＶ）の化合物もキャリア輸送物
質として使用できる。

一般式（ＸＴＶ）ニ 一般式〔ｘｖ〕　： （但し、この一般式中、 Ａｒ目：置換又は未置換のアリーレン基を表し、 Ｒ４１，Ｒ４！、Ｒ口及びＲ４４，置換若しくは未置換
のアルキル基、置換若しくは未置換の アリール基、又は置換若しくは未置 換のアラルキル基を表す。） 更に、次の一般式（ＸＶ）の化合物もキャリア輸送物質
として使用できる。

〔但し、この一般式中、Ｒ鴫・Ｒ４慟Ｂ４Ｔ及びＲ４拳
は、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベ
ンジル基又はアラルキル基　Ｒ１１及びＲ１は、それぞ
れ水素原子、置換若しくは未置換の炭素原子数１〜４０
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基（但し、
Ｒ４１とＲ５″とが共同して炭素原子数３〜ｌＯの飽和
若しくは不飽和の炭化水素環を形成してもよい。） Ｒ６Ｊ８ＪＩｓ及びＲ”は、ツレツレ水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基又はアリールアミノ基である。〕 キャリア輸送層、キャリア発生層中に酸化防止剤を含有
せしめることができる。これにより放電で発生するオゾ
ンの影響を抑制でき、繰返し使用時の残留電位上昇や帯
電電位の低下を防止できる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、バラフェニレンジアミン、アリールアルカン
、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン
及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等
が挙げられる。

これらの具体的化合物としてしは、特開昭６３−Ｉ４１
５３号、同６３−１８３５５号、同６３・４４６６２号
、同６３−５０８４８号、同６３・５０８４９号、同６
３・５８４５５号、同６３−７１８５６号、同６３−７
１８５７号及び同６３−１４６０４６号に記載がある。

感光層中に高分子有機半導体を含有せしめることもでき
る。こうした高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール又はその誘導体が効果が大であり、好まし
く用いられる。かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘
導体とは、その繰返し単位における全部又は一部のカル
バゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ
基、アミノ基、とドロキシ基又はハロゲン原子によって
置換されたものである。又、感光層内に感度の向上、残
留電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的として、少
なくとも一種の電子受容性物質を含有せしめることがで
きる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水７タル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアミキノジ
メタン、０−ジニトロベンゼン、１−ジニトロベンゼン
、１，３．５−トリニトロベンゼン、バラニトロベンゾ
ニトリル、ビクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、フルマニル、２−メチルナフトキノン、ジ
クロロジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジ
ニトロアントラキノン、トリニトロ７ルオレノン、９−
フルオレニリデン［ジシアノメチレンマロノジニトリル
１、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−［ジシアノメ
チレンマロノジニトリル］、ピクリン酸、０−ニトロ安
息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−ジニトロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、
３．５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、
その他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二種以上
挙げることができる。

これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｆ、、
　ＣＮ、　Ｎｏ、等の電子吸引性の置換基のあるベンゼ
ン誘導体が特によい。

又更に表面改質剤としてシリコーンオイル、弗素系界面
活性剤を存在させてもよい。又、耐久性向上剤としてア
ンモニウム化合物が含有されていてもよい。更に紫外線
吸収剤を用いてもよい。

好ましい紫外線吸収剤としては、安息香酸、スチルベン
化合物等及びその誘導体、トリアゾール化合物、イミダ
ゾール化合物、トリアジン化合物、クマリン化合物、オ
キサジアゾール化合物、チアゾール化合物及びその誘導
体等の含窒素化合物類が用いられる。

感光体の構成層に使用可能なバインダ樹脂としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合
型樹脂並びにこれらの繰返し単位のうちの２つ以上を含
む共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
等の絶縁樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等、更に
はＮ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体、変性
シリコーン樹脂等を挙げることができる。

上記のバインダは、巣独であるいは二種以上の混合物と
して用いることができる。

必要に応じて設けられる保護層のバインダとしては、体
積抵抗１０”Ω・０１１１以上、好ましくはｉｏ”Ω・
ｃａｉ以上、より好ましくは１０１３Ω・ａｍ以上の透
明樹脂が用いられる。

又前記バインダは光又は熱により硬化する樹脂を用いて
もよく、かかる光又は熱により硬化する樹脂としては、
例えば熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、
メラミン樹脂、光硬化性桂皮酸樹脂等又はこれらの共重
合もしくは縮合樹脂があり、その他電子写真材料に供さ
れる光又は熱硬化性樹脂の全てが利用される。

又前記保護層中には加工性及び物性の改良（亀裂防止、
柔軟性付与等）を目的として必要により熱可塑性樹脂を
５Ｑｖｔ％未満含有せしめることができる。かかる熱可
塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂
、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はこれらの共
重合樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有
機半導体、その他電子写真材料に供される熱可塑性樹脂
の全てが利用される。

キャリア発生層は、次のような方法によって設けること
ができる。

（イ）キャリア発生物質等にバインダ、溶媒を加えて混
合溶解した溶液を塗布する方法。

（ロ）キャリア発生物質等をボールミル、ホモミキサー
　サンドミル、超音波分散機、アトライタ等によって分
散媒中で微細粒子とし、バインダを加え混合分散して得
られる分散液を塗布する方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

又、キャリア輸送層は、既述のキャリア輸送物質を単独
であるいは既述したバインダ樹脂と共に溶解、分散せし
めたものを塗布、乾燥して形成することができる。

この場合、キャリア発生層中にキャリア輸送物質を含有
せしめる場合には、上記（イ）の溶液、（ロ）の分散液
中に予めキャリア輸送物質を溶解又は分散せしめる方法
、即ちキャリア発生層中にキャリア輸送物質を添加する
方法がある。

この場合は、キャリア輸送物質の添加量をバインダ１０
０重量部に対してｉ　−１ｏｏ重量部の範囲内とするの
が好ましい。又、キャリア輸送物質を含有する溶液をキ
ャリア発生層上に塗布し、キャリア発生層を膨潤あるい
は一部溶解せしめてキャリア輸送物質をキャリア発生層
内に拡散せしめる方法がある。

この方法を採用した場合は、上述のようにキャリア発生
層中にキャリア輸送物質を添加しておく必要はないが、
上述の三方法を同時に行うことも差し支えない。

層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ｎ
−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
インプロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１．２−ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、インプロパツー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等
を挙げることができる。

上記感光層、下引き層、保護層等は、例えばブレード塗
布、デイツプ塗布、スプレィ塗布、ロール塗布、スパイ
ラル塗布等により設けることができる。

尚、導電性支持体は金属板、金属ドラム又は導電性ポリ
マー、酸化インジウム等の導電性化合物若しくはアルミ
ニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層を
塗布、蒸漕、ラミネート等の手段により、紙、プラスチ
ックフィルム等の基体に設けて成るものが用いられる。

次に、本発明の感光体を用いる記録装置の一例を第２図
に示す。第３図は電子写真法における反転現像の７０−
チャートである。

第２図の装置において、２３は上述した有機光導電性物
質の感光層８と下引層７を有し、矢印方向に回転するド
ラム状の感光体、２２は感光体２３０表面を一様帯電す
る帯電器、２４は画像露光、１５は現像器である。２０
は感光体２３上にトナー像が形成された画像を記録体Ｐ
に転写し易くするために必要に応じて設けられる転写前
露光ランプ、２１は転写器、１９は分離用コロナ放電器
、１２は記録体Ｐに転写されたトナー像を定着させる定
着器である。

１３は除電ランプと除電用コロナ放電器の一方又は両者
の組合せからなる除電器、１４は感光体２３の画像を転
写しＩ；後の表面の残留トナーを除去するためのクリー
ニングブレードやファーブラシを有するクリーニング装
置である。

像露光を半導体レーザで行う場合、ｆ＄２図の記録装置
のようにドラム状の感光体２３を用いるものにあっては
、像露光２４は、レーザビームスキャナによるものが好
ましい。

又、感光体がベルト状のように平面状態をとり得る記録
装置にあっては、像露光を７ラツシユ露光とすることも
できる。。

以上のような記録装置によって、第３図に示したような
方法を実施することができる。

！Ｊ３図は、像露光部が背景部よりも低電位の静電像と
なる静電像形成法によって静電像が形成され、現像が静
電像に背景部電位と同極性に帯電するトナーが付着する
ことによって行われる１１反転現像の例を示している。

即ち、最初に、除電器１３で除電され、クリーニング装
置１４でクリーニングされて、電位が０となっている初
期状態の感光体２３の表面に、帯電器２２によって一様
に帯電を施し、その帯電面に像露光２４を投影して静電
像部の電位が略０となる像露光を行い、得られた静電像
を現像器１５（トナーＴ）によって現像する。

尚、この画像方法は、ハロゲンランプ、タングステンラ
ンプ、ＬＥＤ（Ｑ光ダイオード）、ヘリウム−ネオン、
アルゴン、ヘリウム−カドミウム等の気体レーザ、半導
体レーザ等の各種光源に対し適用できる。

本発明の画像形成方法は、電子写真複写機、プリンタ等
の多種多様の用途を有するものである。

（実施例〕 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。

まず、下記のようにして実施例の感光体１〜８及び比較
例の感光体（１）〜（８）を製造した。各感光体の製造
手順は次の通り共通である。

まず、以下に示す樹脂をトルエンに加え（濃度は表１．
２に記載）、５０℃に加熱しながら完全に溶解し、下引
層用塗布液を調製した。

・エルパックス４２６０　（三片デュポンケミカル）「
エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体り酢酸ビ
ニル分含有量２８ｖｔ％、　ＭＦＲ６ｇ／１０ｍ１ｎ・
デュミランＤ　−２５１Ｓ　ｌ、田薬品工業）”　　　
　　　　　　　　　　Ｍ　Ｆ　ＲＬ４ｇ／１０ｍ１ｎ・
比較用樹脂（表２） この液に直径８０ｍｍ、長さ３５５ｍ畷、肉厚工■菖の
表面を鏡面加工したアルミニウムシリンダを表１及び表
２に示した下引層用の溶液に浸漬し、引き上げ速度（塗
布速度）　３００ｍａ＋／＋ｍｉｎの速度にてデイツプ
塗布を行った。塗布後、４０℃、３０分間乾燥を行い、
０．５μ−の膜厚の下引層を設けた。ここで用いた下引
層用溶液は０．６μ這のフィルタで濾過レタモのを用い
た。

次に、キャリア発生物質（ＣＧＭ）としての表１及び表
２に示す各フタロシアニン４０ｇを、２００ｇのシリコ
ーン樹脂ｒＫ　Ｒ−５２４０Ｊ（信越化学社製、固形分
２０％）を溶かしたメチルエチルケトン溶液２．０００
ｍ１２に加えてサンドグラインダにて４時間分散させ、
キャリア発生層用塗布液を調製した。

また、ビスアゾ顔料については１５ｇを、５ｇのブチラ
ール樹脂「エスレックＢＨ−３Ｊ（漬水化学社製）を溶
かしたメチルエチルケトン溶液１０００ａｎに加え、ボ
ールミルで１２時間分散させ同様に塗布液を調製した。

この液に、上記の下引層を有するシリンダを浸漬し、７
２０ｓ＋ｍ７”ｓｉｎの塗布速度で引き上げてデイツプ
塗布を行い、０．５μ謬の膜厚のキャリア発生層（ＣＧ
Ｌ）　　　を　得　ｌこ　。

更に、表１及び表２に示したキャリア輸送物質（ＣＴ　
Ｍ　）２００ｇとポリカーボネート樹脂「ニーピロンＺ
−２００Ｊ（三菱ガス化学）　４００ｇとを１．２−ジ
クロルエクン２０００ｍｇに溶解し、得られた溶液に、
前記キャリア発生層まで塗布したシリンダを浸漬し、９
０ｍ＋＋ｇ／ｓｉｎの引き上げ速度（塗布速度）で引き
上げてデイツプ塗布を行い、８５℃で１時間乾燥して、
２０μ鴎の膜厚を有するキャリア輸送層（ＣＴＬ）を形
成した。

本発明に係る感光体１〜８及び比較例の感光体（１）　
〜（８）の計１６種のそれぞれをｒ　ＩＪ　−Ｂ　１ｘ
１５５０Ｊ（コニカ社製）（半導体レーザ光源搭載）改
造機に搭載し、Ｖ、が−７００±１０（Ｖ）になるよう
にグリッド電圧を調節し、０．７ｍＷの照射時の露光面
の電位をＶＬとし、現像バイアス−６００（Ｖ　）で反
転現像を行い、複写画像の白地部分の黒斑点を評価した
（−■１．′６ａ０−ＶＬ′。ｌ１ｌｏハそれぞれ５０
００　：ｌビー後の電位）。

尚、黒斑点の評価は、画像解析装置「オムニコン３００
形」（島津製作所社製）を用いて黒斑点の粒径と個数を
測定し、−（径）０．０５ｍｍ以上の黒斑点がｌ　ｃｍ
”当たり何個あるかにより判定した。黒斑点評価の判定
基準は、下記表に示す通りである。

尚、黒斑点判定の結果が◎、Ｏであれば実用になるが、
△は実用に適さないことがあり、×である場合は実用に
適さない。

又、下引層の耐溶剤性をみるために、下引層の塗布、乾
燥後に、３０秒間、キャリア発生層用の溶媒であるメチ
ルエチルケトンに浸漬し、この後に電子顕微鏡（ＳＥＭ
）Ｉ！！察を行った。浸漬面の下引層が均質に残ってい
るものをＯ１不均質若しくは溶媒や剥れのあるものを△
又は×で示した。

下引層と感光層の接着性については、基盤目試験により
評価した。すなわち、隣り合う隙間どうしの間隔が１＋
ＩＩＩ！ｌのカッターガイドを用い、カッターで導電性
支持体まで縦横に１１本平行に傷をつけ、１００個のま
す目（基盤目）を形成する。その上に輻２４ＱＩ１１の
セロテープをはりつけた後、一端から引剥がす。その時
に剥離したます目の数をかぞえて、１００ｉ中で残った
まず目の数で表示した。

接着性の目安として１００／　１００であれば接着性良
好、０／１００であれば不良とみなす。

表１及び表２に実施例及び比較例の評価結果を示す。こ
の結果によれば、本発明に基づいて下引層を設けること
によって、帯電、感度、繰返しの電位安定性等の電子写
真特性を良好に保持しながら、黒斑点のない（即ち、下
引層の均質性）優れた感光体を得ることができる。

逆に、比較例（１）〜（２）のように下引層を設けない
と、黒斑点が多発し、また比較例（１）〜（２）のよう
に下引層を設けないと、黒斑点が多発し、又比較例（３
）〜（４）のような樹脂を用いると、下引層の耐溶剤性
が不十分となるため黒斑点を防止できない。

また、比較例（５）〜（６）の場合、ブロッキング層の
均質性は良くて黒斑点には問題が少ないが、感度及び接
着性が悪くなる。又、比較例（７）〜（８）の場合、接
着性共に悪い。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の実施例を示すものであって、 ８１図、第４図、第５図は本発明に使用する各感光体の
一部分の断面図、 第２図は像形成装置の概略図、 第３図は像形成の過程を示すフローチャートである。 第６図は従来の感光体の一部分の断面図である。 なお、図面に示す符号において、 ｌ・・・導電性基体 ４・・・キャリア輸送層 ６・・・キャリア発生層 ７・・・下引層 ８・・・感光層 である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体上に、少なくとも下引層と感光層とが設け
   られている感光体において、下引層がエチレンと酢酸ビ
   ニルと不飽和カルボン酸及び／又はビニルアルコールを
   成分とする共重合体によって形成されていることを特徴
   とする感光体。