JPH02212756A - 空燃比制御用酸素センサ及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車等の空燃比制御に使用される酸素センサ
、特に理想空燃比制御用ジルコニア固体電解質濃淡電池
型酸素センサに関する。

〔従来技術及び課題〕

酸素イオン伝導性固体電解質の両側に一対の電極を備え
、夫々の電極を異なる酸素圧雰囲気に接触させて酸素濃
淡電池を形成し、この電池の起電力により被検出ガス中
の酸素濃度を測定する酸素センサが実用化されている。

この酸素センサを自動車等の空燃比制御に使用すると、
理論空燃比の前後で出力電圧が急変するため、その都度
燃料供給装置に信号を送って空燃比を理論値に収束する
ことが可能となる。

かかる酸素センサとし５では、酸素イオン伝導性固体電
解質として安定化ジルコニアを用い、この固体電解質の
両側に多孔質の白金（Ｐｔ）等、ガス透過性を有する電
極を備え、更にこれらの電極のうち被検出ガスに接触す
る側の電極表面にスピネルなどの多孔質セラミックスよ
りなる保護層を形成した構成のものが一般に使用されて
いる。

更に近年自動車の空燃比制御に関する酸素センサの挙動
の解明が行なわれており９例えば特開昭６２−２４５１
４８号には酸素を吸蔵・放出する物質（酸化セリウム等
）と触媒成分（白金等）とで被覆してｔζる酸素センサ
が開示されている。

しかし、酸素吸蔵・放出物質と触媒成分とを併用するの
で、センサ素子に達する排気ガスを化学的に平衡状態に
する作用が強くなりすぎ、酸素センサの出力信号が急峻
なカーブを示さなくなり。

非常にゆるやかな特性となる。従って、酸素センサの空
燃比制御時の応答周波数特性が非常に遅くなり実用」二
使いづらいことが多い。特に加速時等急激に排気ガス条
件が変化する時には、排気ガスの過渡的変化に酸素セン
サの出力変化が追随できなくなる。従って、理論空燃比
から大きくずれた制御を一時的にしてしまう不具合の生
じることかあった。更に、酸素貯蔵物質の含有方法や（
ｊ在状態などによりセンサの性能が大きく異なり　かつ
耐用性においても実用に供しないものがある。特に酸素
貯蔵物質と保護層材料との混合物を測定電極上に塗布す
る方法の場合、電極に対する接着強度が弱く、耐用性に
おいて著しく劣る。加えてこの酸素センサは触媒成分と
しての貴金属が不＋−ｉＪ欠であるので、高価なものに
なってしまう。

〔課題の解決手段〕

そこで２本発明の酸素センサは、セリウム成分を、保護
層全表面積の１／２以上において保護層を構成する耐熱
性金属酸化物に対して０．２〜２０ｗｔ％（セリウム元
素換算）存在させたことを特徴とする。

セリウム成分は保護層の全表面積の１／２以−にに含有
させる。１７２未満ではセリウム成分存在部局外を通過
して測定電極に達する排気ガスが多くなり、その部分で
の出力変動が支配的になる。好ましくは７／１０以」−
である。

尚、セリウム成分（セリア）以外に酸素を吸蔵する物質
としては広く非化学量論化合物となる遷移元素酸化物が
挙げられる。しかし、セリアが最も酸素の吸蔵・放出作
用が強く、これと同等な作用を他の物質で得るにはその
量を多くシ、たり、厚くする必要がある。従って、目詰
りし易くなる。

セリウム成分は保護層を構成する耐熱性金属酸化物に対
して０．２〜２０ｖｔ％　（セリウム元素換算）存在さ
れる。０　、２ｗｔ％未満では特に過渡応答時等で多量
の余剰酸素を吸蔵できない。一方、　ａｏｗｔ％を超え
ると定常状態でも吸蔵・放出作用が大きすぎて応答周波
数特性がゆるやかになりすぎてしまう。好ましくは０．
５〜８ｖｔ％である。なおセリウム含有量は、保護層を
設ける前、後の重量差［Ｘ］と、セリウム含有後の重量
増分［Ｙ］から次式の如く求めた。

（ここで、＋４０：Ｃｅ原子ｍ　、１．７２　：　Ｃｅ
　Ｏ２分子量１面積比：Ｃｅ溶液に浸漬した部分／保護
層全面） 保護層はアルミナ、スピネル及びマグネシアからなる群
より選択された耐熱性金属酸化物１種以上を主体として
構成するとよい。耐熱性に優れるので電極を確実に保護
でき、かつセリウム成分の酸素貯蔵作用をを効に発揮し
つつ、過度応答時・定常運転時にかかわらず正確な空燃
比制御を行ない得る。「主体として」は耐熱性金属酸化
物が保護層全体の７ｏｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ
％以−Ｌであることをいう。保護層の厚みは１００〜１
８０μｍ好ましくは１５０問程度にするとよい。

保護層の開気孔率（貫通気孔率）は５〜２０％にすると
よい。５％未満では保護層が目づまりしてしまい、測定
電極迄排気ガス成分が到達しなくなる。一方、２０％を
超えると酸素吸蔵物質と排気ガスの酸素吸蔵作用を十分
行なわなくなり、直接排気ガスが測定電極に到達してし
まう。好ましくは８〜１５％である。

次に本発明の酸素センサは、酸素イオン伝導性固体電解
質の排気ガスにさらされる側に少な（とも電極を被覆し
て、アルミナ、スピネル及びマグネシアからなる群より
選択された耐熱性金属酸化物１種以上を溶射して保護層
を形成するか、或は酸素イオン伝導性固体電解質の排気
ガスにさらされる側において電極材料及びアルミナを主
とした耐熱性金属酸化物を同時焼成して測定電極及び保
護層を形成した後、該保護層の少なくとも一部をセリウ
ム成分含有溶液に浸漬することにより、ａｌｌ造すると
良い。測定電極上の保護層を測定電極上に一旦強固に付
着形成させた後に、Ｃｅを含有した溶液中に潰し、その
保護層中に含浸させる事により１強固な保護層に一部入
り組んだ状態となり、使用中にこのＣｅが飛散する事を
防ぐ事ができる様になる。従って、センサ使用時に於け
るセリウム効果を持続できる。このＣｅ量は耐熱性金属
酸化物に対し、セリウム元素換算で０．５〜８ｖｔ％　
、より好ましくは０．８〜３ｖｔ％が良い。これは、保
護層の目詰りを防ぐ為とセンサ使用時での保護層のキレ
を防ぐ為、８ｖｔ％以下好ましくは３ｖｔ％以下とする
必要がある。又０．８ｖｔ％以下ではＣｅの効果が若干
悪くなる。

尚、保護層の浸漬はセンサ検知部を下方へ位置させて行
なうが、この場合保、ＪＷのうち下端より９５％の部位
までを浸漬させるようにするとよい。

９５％を超えると導通部分となるべき素子鍔部にセリア
が付着してその使用時における導通性を阻害するおそれ
がある。

更にＣｅ塩を含む溶液は、硝酸セリウムとし。

その液のｐＨは５以下とする事により、この保護層内に
深く入り込みＣｅの付着強度を強くできる上、非常に分
散性があり、効果的となる。更に良好な範囲はｐＨ３以
下とすると良い。これは、保護層内に入り込み易い為こ
の保護層内の排ガスの流通路に確実にＣｅを分散できる
からである。浸漬は室温以上、より好ましくは２０℃以
上で行なうとよい。

尚、セリウム塩溶液に耐熱性金属酸化物例えばアルミナ
、スピネルを含有させて、これに保護層を浸漬してもよ
い。但し、この場合には保護層ひいては測定電極に対す
る接着強度が弱く耐用性が低下するおそれがある。

又分散後は、３００°Ｃ〜８５０℃の温度にて酸化雰囲
気中にて熱処理するとよい。これは硝酸セリウム及び水
分を熱分解させ酸化セリウムに変更するには３００℃以
上の熱処理が必要であり、又８５０℃以上の酸化雰囲気
にて熱処理すると測定電極等に０２が吸着したりする事
もある他、ＣｅＯ２に一時的に酸素の吸蔵が多くなり、
使用時にこの酸素の放出が困難になる事が生じる為であ
る。又還元雰囲気中にて８５０℃以上の熱処理を行なう
場合には、硝酸中からのＮｏ成分の発生に充分注意を要
する事になる。好ましくは８００℃以下で熱処理すると
よい。尚、保護層を形成するための溶射はプラズマ溶射
が好ましく、又同時焼成する場合その温度は１４００℃
以上にするとよい。

〔作用〕

（１）過渡応答時： 第８図は酸素センサを使用した自動車の空燃比制御の状
態を示したもので時間に対するＡ／Ｆの変化を示したも
のである。又、横軸に相当するＡ／Ｆの値は理論空燃比
であり、この横軸に関して、より上方の値をとる程燃料
はリーン、より下方の値をとる程リッチとなる。図中、
破線は上記した従来の酸素センサを使用した場合の空燃
比制御を示し、Ａ領域では空燃比は理論空燃比近傍の値
に良好に制御されているが、Ｂ領域即ち加速時にＡ／Ｆ
が一時的にリーン側へ移行した場合。

実際のＡ／Ｆは既に略理論値に復帰しても、酸素センサ
の応答遅れから、当該センサはリーン信号即ち燃料増量
を指令する信号を出し続けている。

そのため、加速終了後に本来ならば、直ちに理論値近傍
に復帰すべきＡ／Ｆ曲線は図中のＣ領域の如く、リッチ
側へ大きく逸脱する。所謂リッチエクスカーション（Ｒ
ｉｃｈ　Ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）が発生する。このように
、Ａ／Ｆが理論値から外れると、三元触媒のＣｏ、ＨＣ
，Ｎｏ　　浄化能力か激減してしまＸ い、排気ガス中のこれらの濃度が増加するという問題を
生じる。

これに対して１本発明では耐熱性金属酸化物からなる保
護層にセリウム成分を含浸させているので、この保護層
において加速時等の急激な空気量増加時に一μ酸素を貯
蔵させることにより、酸素量が急増される過度応答時に
おいて酸素センサかリー　ン信号を出力する時期を遅ら
せ、結果としてリーン信号を出力している期間を短縮す
る。それにより、加速時に過剰に燃料が増量されること
がなく、加速終了後に空燃比は速やかに理論値近傍に復
帰する。

（２）定常運転時： 第９図に示すよ・うに、セリウム成分を含有しない酸素
センサは応答周波数は高いが立にがりと立下がりの応答
カーブに於て立上がりが速く立下かりが遅いため非対称
となっており（従来１）、この非対称性をコンビコータ
〜で補正する必要がある。又、特開昭６１２４５１４８
の酸素センサは　応答カーブは対称性があるが、応答周
波数かあまりにも遅く、制御の幅が広くなってしまいＩ
ＪＦ気ガス濃度か全体に濃くなってしまう（従来２）。

これに対して１本発明の酸素セン→すにあっては、応答
周波数が高くかつ振幅も広く卸持さｔ’！しかも応答カ
ーブが対称性を有している（本発明）。従って、定常運
転時において理憩的なセニサ出力特性を示す。

本発明によれば、自動車の加速時性急峻な過渡応答時に
おいて、従来センサに比して応答周波数の速さをそこな
うことなく、特に−１，大幅にリン側に排気ガスが移行
する時にセリウム成分により余剰酸素を吸蔵し、酸素セ
ンサかり〜ンイ、１号を送りつづけることが抑制できる
。又定常運転状帖に於ても、特に排気系のガス流速が比
較的速い自動車の空燃比制御系で十分な麻雀速度を示す
ことができる。

〔実施例〕

本発明の実施例について説明する。

実施例Ａ 以下の工程により第１．２図に示すような保護層を有す
る袋状酸素センサ素子からなる酸素センサ（試料Ｎ（Ｌ
　１−１２．２２．比較Ｉ）を得た。

工程１： 純度９９％以上のＺｒＯ２に純度９９．９％のＹ２Ｏ３
を５　ｍｏ１％添加し、混合した後、　１３００°Ｃで
２時間仮焼する。

工程２二 水を加えボールミル中にて湿式にて粒子の８０％が２．
５−以下の粒径になるまで粉砕する。

工程３゜ 水溶性バインダを添加し　スプレードライにて串均粒径
１０ｔｍの球状の造粒粒子を得る。

工程４； 工程３にて得た粉末をラバープレスし所望の管状（試験
管状）に成形し乾燥後、砥石にて所定の形状に研削する
。

工程５： 乾燥後、　１５００℃Ｘ２Ｈｒｓにて焼成する。検出部
に対応する部分について、軸方向長２５ｍｍ、外径的５
　ｍｍφ、内径約３　ｍｍφとし、テーパ状にする。

工程６： 無電解メツキにより、Ａ面にｐｔ測定ｍｕｍ層を厚さ　
０．９μｍに析着させ、その後１０００℃で焼付する。

工程７： Ｍｇ０−Ａｊ！２０３　（スピネル）の粉末にてプラズ
マ溶射して厚さ約１５０μｍの保護層を形成する。

］二程　８　： 硝酸セリウム試薬に水を加えｐＨを調整して水溶液とし
、工程７で得た保護部をその液中に浸漬する（第５図）
。■０分放置後、取出して１１０’ＣＸ　２１ｂ乾燥す
る。

工程９ニ ７００℃大気中にて熱処理する。

工程１０： 工程９で得た素子１をハウジング６内に挿入し、た後、
加締用リング７及び滑石等の充填材８を装填して、素子
Ｂをハウジング６内に固定する。

工程ＩＩ： 電極部２，３に端子を介してリードを接続する。

工程１２ 素子Ｂ先端部を覆って保護層９を配置し。

ハウジング６先端と保護管９後端とを溶接する。

実施例Ｂ 以下の工程により第３，４図に示すような保護層を有す
る板状酸素センサ素子からなる酸素センサ（試料Ｎｏ、
１３〜１８．比較■）を得た。

工程１： ＺｒＯ２＋７２０３５モル％を主成分とするシートを厚
み０　、８　＋ｎ＋ｎにドクターブレード法にて成形し
た。

工程２ニ スクリーン印刷法によりｐｔを主成分とし。

有機バインダと溶剤を加えたペーストにて電極を２０μ
ｍ厚両面に印刷した。

工程３； 該電極を被覆する様にＡｌ２Ｏ３を主成分とし、有機バ
インダと溶剤とを加え更に多孔質にする為デンプン等を
少量加えたペーストにて厚み３０μｍコーティングした
（第１保護層としての多孔質Ａ　、ｅ　２　Ｏｓ層の形
成）。

工程４： 工程１と同様の組成、厚みを有するシート」二にＡ（２
０３を主成分とし有機バインダと溶剤とを加えたペース
トを厚み３０μｍに両面にコーティングした。

工程５： 工程２と同様のペーストにて２０μｌヒータパターンを
印刷した。

工程６： 更に工程４と同様にＡ（２０３コーテイングした（ただ
しヒータパターン上の面のみ）。

工程７： 工程１と同様の組成、厚みを有するシートをコの字状に
切断してスペーサ用シートとする。

第６図に示す如く、このスペーサ用シートを工程１〜３
で得た電極の印刷されたグリーンシトと工程４〜６で得
たヒータパターンを内在する対向部用グリーンシートと
の間に配置させ。

熱圧着した。

工程８： ４００℃で２４Ｈｒｓ樹脂抜きにした後１５００℃×４
Ｈｒｓの焼成を行なった。

工程９： 多孔質保護層（Ａ１２０３）に前記実施例Ａの工程８と
同様の処理を施す。

工程ｌＯ： 第７図に示すように、その両面に一対の支持体をガラス
シールによって取付ける。

工程１１： 実施例Ａの工程１０〜１２と同一 実施例　Ｂ−２ 実施例Ａにおいて、工程８の水溶液に更にＡｊｌ！２０
３　（粒径０，５μ１１）を浸漬被着可能な量をもって
添加してスラリとし、ｐｌｌを調整したものに保護層を
浸漬する。乾燥後、Ａｌ２Ｏ２層の厚みは２０〜３０μ
Ｉとした（試料Ｎｏ、１９−２１．）。

尚、比較例■は特開昭［１２−２４５１４８の開示実施
例に従って製造した酸素センサである。

第１〜７図において、Ａは酸素センサ、Ｂはセンサ素子
、１は酸素イオン伝導体、２は基準電極、３は測定電極
、４は保護層、４ａはセリウム成分、５はヒータ、６は
ハウジング、７は加締用リング、８は充填材、９は保護
管を夫々表わす。

こうして得られた各試料について、下記のような試験を
行った。

（へ）実車２　ｊ！、　８０ｋｍ／Ｈｒ一定走行、馬力
は８ｐｓに固定させ各種センサで制御させた時の制御周
波数を数えた。判定は次の通り。

３．５Ｈｚ以上　０ ３Ｈｚ　　前後　△ ２．５Ｈｚ以下　× （ロ）　プロパンバーナを燃焼させ雰囲気（λ）を−詩
的（０，０５秒）に０．９８から　１．１に変更してリ
ーンに移動させ、その時のセンサの出力をチエツクした
。判定は次の通り。

殆んど出力変化無　　０ １００ｏ＋Ｖ稈亀変化　　　△ ２００ｉｎＶＪ’、！）−変化　　　Ｘ（ハ）　実車に
て４５００ｒｐＩ１１×５０分、アイドルＸＩＯ分を１
ザイクルとし　２５０サイクルの耐久を行なった。

その後コンクリート面に３０　ＣＩ＋１１上方より落下
させる落下テスト１回行なった。その後項目＠を確認し
た。

それらの結雫を下記第１表に示す。

（以下余白） 第１表 】　９ 史に試料Ｎｏ、　（ド記第２表参照）については実車２
０００ｃｃにてＬＡ−４モ一ド運転時でのエミッション
チエツクを行なった。又試験ｅ）の如く耐久後の試料に
ついてもチエツクした結果を示す。この表に於ては。

■　実施例試料／比較試料Ｉの値でＮｏ　。

ＣＯ等を示しており１例えば比較試料Ｉが０．３８／ｍ
１Ｉｅ、実施例試料か０．２８／　ｍ１ｌｅの時、　　
０．２／　０．３−”０．６７として表示し、比較試料
は１としている。

■　谷試料により制御ポイントが車に設置されているコ
ントローラとの制御ポイントズレを解消させる為、ＮＯ
、Ｃｏ、ＨＣ各々について■の如くの比率を設け、更に
Ｎｏ　　ＸＣＯ，ＮＯｘＸ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＸＨＣの値を求めた。この■の値が比較試１
１に比べｌ以下になっている試料を良好とした。

■　耐久後の試料については、■と同様耐久後の比較試
１１　Ｉを１として算出した。

（以下余白） 第２表 第２表から明らかなように１本実施例の試木１特に試料
Ｎｏ、３．４，７．８については比較試料に比べ初期耐
久後において良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸素センサ（試験管型素子）の−例を
示す半断面図。 第２図は第１図の■拡大断面の模式図 第３図は本発明の酸素センサの他の例（板状型素子）を
示す平面図。 第４図は第３図のＩＶ−ＩＶ拡大断面の模式図。 第５図は実施例Ａの工程７又は実施例Ｂ（Ｂ２）の工程
９を説明するための断面図。 第６図は実施例Ｂ（Ｂ−２）の工程７を説明するための
分解斜視図。 第７図は同じく工程１０を説明するための断面２．３・
・・電極 ４ａ・・・セリウム成分 ４・・・保護層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン伝導性固体電解質と該固体電解質の両
   側に備えられた電極とからなり、かつ排気ガスにさらさ
   れる側に耐熱性金属酸化物からなる保護層を設けた酸素
   センサにおいて、保護層の１／２以上の面積部にセリウ
   ム成分を耐熱性金属酸化物に対して０．２〜２０ｗｔ％
   （セリウム元素換算）存在させたことを特徴とする酸素
   センサ。
2. （２）酸素イオン伝導性固体電解質の排気ガスにさらさ
   れる側に少なくとも電極を被覆して、アルミナ、スピネ
   ル及びマグネシアからなる群より選択された耐熱性金属
   酸化物１種以上を溶射して保護層を形成した後、 セリウム塩を含有する溶液に、保護層の少なくとも１／
   ２以上を浸漬することを特徴とする空燃比制御用酸素セ
   ンサの製造方法。
3. （３）酸素イオン伝導性固体電解質の排気ガスにさらさ
   れる側において電極材料及びアルミナを主とした耐熱性
   金属酸化物を同時焼成して測定電極及び保護層を形成し
   た後、 セリウム塩を含有する溶液に、保護層の少なくとも１／
   ２以上を浸漬することを特徴とする空燃比制御用酸素セ
   ンサの製造方法。