DE4004173A1

DE4004173A1 - Sauerstoffsensor

Info

Publication number: DE4004173A1
Application number: DE4004173A
Authority: DE
Inventors: Takao Kojima; Ken Minoha; Akio Ebizawa; Keiichi Hayashi; Hiroshi Tanaka; Masashi Tanaka; Shigekazu Yamauchi; Masaru Fukunaga
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp; NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp; Niterra Co Ltd
Priority date: 1989-02-14
Filing date: 1990-02-11
Publication date: 1990-08-16
Also published as: KR900013306A; JPH02212756A

Description

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffsensor zur Kontrolle des Luft-Brennstoffgemisches eines Kraftfahr zeugs und, insbesondere einen Zirkonoxid-Sauerstoffsen sor des Typs mit einer Festelektrolyt-Kon zentrationszelle zum Erreichen einer idealen Luft- Brennstoffgemisch-Verhältnis-Kontrolle.

Ein Sauerstoffsensor, bei dem ein Elektrodenpaar auf jeder Seite eines Sauerstoffionen-leitenden Fest elektrolyten vorgesehen sind, um mit unterschiedlichen Sauerstoffdruckatmosphären in Kontakt zu kommen, um eine Sauerstoffkonzentrationszelle zu bilden, und bei dem die Sauerstoffkonzentration in dem zu erfassenden Gas durch die elektromotorische Kraft der Zelle gemes sen wird, ist schon in der praktischen Anwendung. Wenn der Sauerstoffsensor zur Kontrolle des Luft-Brennstoff- Gemisch-Verhältnises in einem Kraftfahrzeug benutzt wird, ändert sich die Ausgangsspannung zu einer Durchgangs zeit zwischen beiden Seiten (unterhalb und oberhalb) des theoretischen Luft-Brennstoff-Verhältnisses. Ein solches Signal kann jedes Mal zu einer Brennstoff- Zuführungseinrichtung geschickt werden, wenn ein sol cher abrupter Wechsel festgestellt wird, so daß das Luft-Brennstoff-Verhältnis zu dem theoretischen Luft- Brennstoff-Verhältnis zurückgeführt werden kann, das auch als "theoretischer Wert" bezeichnet wird.

Als ein solcher Sauerstoffsensor wurde gemäß dem Stand der Technik ein Sensor verwendet, der so ausgestaltet ist, daß poröse, gasdurchlässige Elektroden ausgebildet sind, zum Beispiel aus Platin (Pt), die auf beiden Seiten des Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten geschaffen sind, und die aus stabilisiertem Zirkonoxid bestehen, und daß eine Schutzschicht, die zum Beispiel aus poröser Keramik, wie Spinell aufgebaut ist, auf der Elektrodenfläche vorgesehen ist und das zu erfassende Gas kontaktiert.

Kürzlich wurde das Verhalten eines Sauerstoffsensors in Verbindung mit der Luft-Brennstoff-Verhältnis-Kontrolle eines Kraftfahrzeugs untersucht. Zum Beispiel ist in der japanischen Offenlegungsschrift 62-2 45 148 (1987) ein Sauerstoffsensor beschrieben, bei dem die Elektrode mit einem Sauerstoff einschließenden und freisetzenden Material (im nachfolgenden als Sauerstoff speichernder Werkstoff bezeichnet), wie Ceroxid, und mit einer katalytischen Verbindung, wie Platin, abgedeckt ist.

Im folgenden wird auf weiteren Stand der Technik ein gegangen. Da das Sauerstoff speichernde Substrat und die katalytische Verbindung gleichzeitig benutzt wird, wird die Wirkungsweise des chemischen Ausgleichs des Abgases, das das Sensorelement erreicht, so stark, daß das Sauerstoffsensor-Ausgangssignal nur eine träge Antwortcharakteristik zeigt, ohne dabei eine steile Antwortkurve aufzuweisen.

Im Ergebnis ist die Antwortfrequenzcharakteristik des Sauerstoffsensors während des Luft-Brennstoff-Verhält nis-Kontrollbetriebes stark verzögert, so daß Schwie rigkeiten beim Sensorbetrieb auftreten. Zudem, wenn die Abgasbedingungen sich plötzlich ändern, wie zum Bei spiel während einer Beschleunigungsphase, können die Ausgangssignaländerungen des Sauerstoffsensors den Durchgangsänderungen des Abgases nicht folgen. Im Ergebnis ist der Kontrollbetrieb in einer Übergangszeit ziemlich vom theoretischen Luft-Brennstoff-Verhältnis abgewichen. Die Sensorleistung ändert sich zudem stark mit der Art und Weise des vorherigen Einbringens des Sauerstoff speichernden Werkstoffs, so daß einige solche Sensoren unbenutzbar sind, weil sie nur eine schwache Stärke in praktischen Anwendungen aufweisen. Mit dem Verfahren des Beschichtens durch ein Gemisch aus dem Sauerstoff speichernden Werkstoff und dem Werkstoff der Schutzschicht auf der Meßelektrode wird die Haftstärke der Elektrode so schwach, daß der Sensor sehr viel schlechter arbeitet. Zusätzlich wird der Sensor im Ergebnis teuer, da das Edelmetall als kataly tische Komponente unabdingbar ist.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist der Sauerstoffsensor dadurch charakterisiert, daß 0,2 bis 20 Gewichtsprozent einer Cerverbindung in bezug auf das Element Cer und bezogen auf die Menge des hitzebeständigen Metalloxids, das die Schutzschicht bildet, in einer Oberfläche enthalten ist, die wenig stens die Hälfte der Gesamtoberfläche der Schutzschicht umfaßt.

Die Cerverbindung ist wenigstens in der Hälfte der Gesamtoberfläche der Schutzschicht enthalten. Falls die Cerkomponente in einer kleineren Oberfläche als der Hälfte enthalten ist, ist die Menge des Abgases, das die Cerverbindung umgeht, um die Meßelektrode zu er reichen, so erhöht, daß der Ausgangssignalwechsel in dem vorbeigeströmten Abschnitt dominant wird. Das Flächenverhältnis ist vorzugsweise nicht kleiner als sieben Zehntel.

Unter den Sauerstoff speichernden Werkstoffen befinden sich neben der Cerverbindung (oder Ceroxid) Oxide der Übergangselemente, die nicht-stöchiometrische Verbin dungen sind. Ceroxid ist die bevorzugte Verbindung, weil es die stärksten Sauerstoff einschließenden und freisetzenden Eigenschaften aufweist. Die Wirkungswei se, die der von Ceroxid entspricht, kann nur durch ein Erhöhen der Menge oder der Dicke des Sauerstoff spei chernden Werkstoffs erreicht werden, so daß die Gefahr der Verstopfung des Sensors besteht.

Der Gehalt an Cerverbindungen liegt zwischen 0,2 und 20 Gewichtsprozent in bezug auf das Element Cer und bezo gen auf die Menge des hitzebeständigen Metalloxids, das die Schutzschicht bildet. Falls die Menge kleiner als 0,2 Gewichtsprozent ist, kann ein größerer Anteil des überschüssigen Sauerstoffs nicht eingeschlossen werden, insbesondere bei einer Durchgangsantwort des Sensors. Falls der Cergehalt größer als 30 Gewichtsprozent ist, wird die Sauerstoff einschließende und freisetzende Wirkung so stark, daß selbst während des Dauerfahrbe triebes die Antwortfrequenz sehr träge wird. Der bevor zugte Gehalt liegt zwischen 0,5 und 8 Gewichtsprozent. Es ist festzustellen, daß der Cergehalt auf der Basis der Gewichtsdifferenz X vor und nach dem Schaffen der Schutzschicht (nur hitzebeständiges Oxid, ohne Cer) und dem Gewichtsinkrement Y nach dem Cereinschluß (in die Schutzschicht) in Übereinstimmung mit der folgen den Formel steht:

wobei 140 das Atomgewicht von Cer, 172 das Molekular gewicht von CeO₂ und das "Flächenverhältnis" das Ver hältnis des in die Cerlösung eingetauchten Abschnitts zur Gesamtoberfläche der Schutzschicht bedeutet.

Die Erfindung wird im bezug auf die beigefügten Zeich nungen beispielhaft erklärt. Es zeigen:

Fig. 1 eine Ansicht, teilweise im Querschnitt, die ein Ausführungsbeispiel des Sauer stoffsensors (Testtuben-Elemente-Typ) gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt,

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht, die einen Abschnitt II aus Fig. 1 dar stellt,

Fig. 3 eine Draufsicht auf ein anderes Aus führungsbeispiel eines Sauerstoff sensors (Platten-Elemente-Typ) gemäß der vorliegenden Erfindung,

Fig. 4 eine schematische Schnittansicht, die entlang der Linie IV-IV der Fig. 3 entnommen wurde,

Fig. 5 eine Schnittansicht, um den Schritt 7 eines Ausführungsbeispiels A oder einen Schritt 9 eines Ausführungsbeispiels B (B-2) zu illustrieren,

Fig. 5 eine Explosionsansicht, um Schritt 7 des Ausführungsbeispiels B (B-2) zu erläutern,

Fig. 7 eine Schnittansicht, um Schritt 10 des Ausführungsbeispiels B zu erläutern,

Fig. 8 ein Diagramm, das die Kontrollfunktion des Luft-Brennstoff-Verhältnisses wäh rend der Durchgangsantwort des erfin dungsgemäßen und eines üblichen Sensors und insbesondere das Verhältnis zwi schen der Zeit und dem Luft-Brennstoff- Verhältnis zeigt, und

Fig. 9 ein Diagramm, das die Antwortfrequenz charakteristik des erfindungsgemäßen und eines üblichen Sensors 1 und 2 zeigt, insbesondere das Verhältnis zwischen der Zeit und dem Sensoraus gangssignal.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im bezug auf bevorzugte Ausführungsbeispiele erläutert.

Vorzugsweise ist die Schutzschicht hauptsächlich aus einem oder mehreren hitzebeständigen Metalloxiden aufgebaut, die aus der Gruppe des Aluminiumoxids, des Spinells und des Magnesiumoxids ausgewählt sind. Auf grund seiner Hitzebeständigkeit ist die Schutzschicht fähig, die Elektrode sicher zu schützen sowie das Luft Brennstoff-Verhältnis genau, sowohl während der Durch gangsantwort als auch während des Dauerfahrbetriebes zu kontrollieren, wobei die Sauerstoff einschließenden Eigenschaften der Cerverbindung wirkungsvoll ausgenutzt werden. Der Ausdruck "hauptsächlich" bezieht sich auf den Gehalt des hitzebeständigen Metalloxids, der bei 70 Gewichtsprozent oder mehr und vorzugsweise über 80 Prozent in bezug auf das Gesamtgewicht der Schutz schicht liegt. Die Dicke der Schutzschicht liegt vor zugsweise zwischen 100 und 180 Mikrometern und insbe sondere um 150 Mikrometer.

Vorzugsweise liegt das Offene-Poren-Verhältnis der Schutzschicht zwischen 5 und 20 Prozent. Falls das Verhältnis kleiner als 5 Prozent ist, neigt die Schutz schicht dazu zu verstopfen, so daß das Abgas nicht die Meßelektrode erreichen kann. Falls das Verhältnis 20 Prozent übersteigt, kann das den Sauerstoff ein schließende Material nicht mehr genug Sauerstoff aus dem Abgas aufnehmen, so daß das Abgas dazu neigt, die Meßelektrode direkt zu erreichen. Vorzugsweise liegt das Offene-Poren-Verhältnis zwischen 8 und 15 Prozent.

Um den Sauerstoffsensor der vorliegenden Erfindung gemäß dem obigen ersten Ausführungsbeispiel herzustel len, werden die folgenden Verfahren angewandt.

a) In einer ersten Alternative wird eine Elektrode wenigstens auf die Seite einer Festelektrode aufge bracht, die Sauerstoffionen durch sie hindurchleitet, die dazu vorgesehen ist, dem Abgas ausgesetzt zu sein. Anschließend wird ein oder mehrere der hitzebeständigen Metalloxide, die aus der Gruppe aus Aluminiumoxid, Spinell und Magnesiumoxid ausgewählt sind, auf die Elektrode zusammengesprüht, um eine Schutzschicht zu bilden.
b) In einer zweiten Alternative kann das Elektroden material und das hitzebeständige Metalloxid, das haupt sächlich aus Aluminiumoxid besteht, auf der Seite der Sauerstoffionen leitenden Festelektrode zusammenge brannt oder befeuert werden, um die Meßelektrode zu bilden. Wenigstens ein Abschnitt der resultierenden Schutzschicht gemäß der Alternative a) oder b) wird in eine Cer enthaltende Lösung eingetaucht. In dieser Weise, nachdem die Schutzschicht auf der Meßelektrode fest fixiert ist, wird die Schutzschicht mit der Cer enthaltenden Lösung imprägniert, indem die Meßelektro de/Schutzschicht in die Cer enthaltende Lösung einge taucht wird, damit die Lösung zum Teil in die befestig te Schutzschicht eindringt, um zu verhindern, daß das Cer während der tatsächlichen Benutzung des Sauerstoff sensors entweicht (verfliegt). So kann die Wirkungs weise des Cers während der Benutzung des Sensors be wahrt werden. Der Cer-Gehalt, der auf dem hitzebestän digen Metalloxid besteht, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 0,8 und 3 Gewichtsprozent in bezug auf das Element Cer. Ein Gehalt an Cer von nicht mehr als 8 (vorzugsweise von nicht mehr als 3) Gewichtsprozent wird vorgezogen, um das Verstopfen der Schutzschicht zu verhindern und um das Zerbrechen der Schutzschicht während der Benutzung des Sauerstoffsensors zu verhindern. Falls der Gehalt an Cer 0,8 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, ist der dem Cer eigene Effekt leicht vermindert.

Die Schutzschicht wird in die Lösung mit dem nach unten gerichteten Sensor eingetaucht (d.h. mit seinem dista len Ende voraus). In diesem Fall wird ein 95prozen tiger Bereich der Schutzschicht, von seinem unteren Ende ausgehend, in die Lösung eingetaucht. Wenn der eingetauchte Bereich 95 Prozent überschreitet, wird das Ceroxid auf einem Seitenbereich des Elements fixiert, der als leitfähiger Abschnitt dient, und wird daher die Leitfähigkeit während der Benutzung des Sensors stören.

Die die Cersalze enthaltene Lösung enthält vorzugsweise Cernitrat und der pH-Wert der Lösung liegt vorzugsweise nicht höher als bei 5. In diesem Fall kann die Lösung tiefer in die Schutzschicht eindringen, um die Haft stärke des Cer zu erhöhen, während das Cer besser ver teilbar ist. Vorzugsweise liegt der PH-Wert nicht höher als bei 3, um es dem Cer zu ermöglichen, einfacher in die Schicht einzudringen und sich gleichförmiger in den Flußkanälen (Poren) des Abgases in der Schutzschicht zu verteilen. Die Immersionstemperatur ist vorzugsweise höher als die Raumtemperatur und insbesondere höher als 20 Grad Celsius.

Die Schutzschicht kann in eine Cersalzlösung ein getaucht werden, die hitzebeständige Metalloxide ent hält, so wie Aluminiumoxid oder Spinell. In diesem Fall ist die Haftstärke der Schutzschicht und so der Meß elektrode schlechter, so daß die Haltbarkeit des Sen sors während der tatsächlichen Benutzung verkleinert sein kann.

Nach der Ce-Verteilung wird die Elektrode vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 850 Grad Celsius wärmebehandelt. Diese Wärmebehandlung bei mehr als 300 Grad Celsius ist notwendig, um das Cersalz (zum Beispiel das Nitrid) mit dem Wasser in Ceroxid durch eine thermische Auf spaltung umzuwandeln. Auf der anderen Seite ist eine Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre von 850 Grad Celsius oder höher nicht angezeigt, da dann der Sauerstoff auf der Meßelektrode adsorbiert oder durchgangsweise in CeO₂ eingeschlossen wird, so daß der Sauerstoff, der so adsorbiert oder eingeschlossen wurde, nur mit Schwierigkeiten während der Benutzung des Sensors freigelassen werden kann. Falls die Wärme behandlung bei 850 Grad Celsius oder höher in einer reduzierenden Atmosphäre ausgeführt wird, sollte ge nügende Vorsicht walten gelassen werden, so daß sich kein NO aus der Salpetersäure bildet. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung bei 800 Grad Celsius oder weniger durchgeführt. Das Flammensprühen zur Erzeugung der Schutzschicht ist vorzugsweise ein Plasma-Flammensprü hen. Im Falle der Zusammenbefeuerung liegt die Sprüh temperatur vorzugsweise bei 1400 Grad Celsius oder höher.

Der Betrieb des Sauerstoffsensors wird für (i) die Durchgangsantwort und (ii) für den Dauerbetrieb be schrieben.

(i) Durchgangsantwort

Fig. 1 zeigt den Zustand der Kontrolle eines Luft- Brennstoffgemisch-Verhältnisses in einem Kraftfahrzeug, daß einen Sauerstoffsensor benutzt und insbesondere den Wechsel im Luft-Brennstoffverhältnis in bezug auf die Zeit. Das Luft-Brennstoff-Verhältnis, das auf der Abszisse aufgetragen ist, ist das theoretische Luft- Brennstoff-Verhältnis. Höhere Werte oberhalb der Abs zisse deuten eine erhöhte Magerkeit des Brennstoffes an, während tiefere Werte unterhalb der Abszisse ein Ansteigen des reichen Kraftstoffes andeuten. Die strichlinierte Kurve in der Zeichnung zeigt das Luft- Brennstoff-Verhältnis im Falle eines oben beschriebenen üblichen Sauerstoffsensors. Es ist zu erkennen, daß in dem Bereich A das Luft-Brennstoff-Verhältnis bei einem optimalen Wert in der Nähe des theoretischen Luft- Brennstoff-Verhältnis kontrolliert wird, wohingegen in einem Bereich B, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis während der Beschleunigung zur mageren Seite hin ten diert, der Sauerstoffsensor weiterhin ein mageres Signal ausgibt, das einem Signal entspricht, welches das Ansteigen des Brennstoffes fordert. Dies ist der Antwortverzögerung des Sauerstoffsensors zu verdanken, obwohl das tatsächliche Luft-Brennstoffverhältnis sich schon längst dem theoretischen Wert wesentlich angenä hert hat. Aus diesem Grund wird die Luft-Brennstoff- Verhältniskurve, die sich unmittelbar nach der Be schleunigung in die Nähe des theoretischen Wertes setzen sollte, wesentlich zu der reichen Seite bewegt, wie es in dem Bereich C der Fig. 8 dargestellt wird. Dieses Phänomen wird als "reiche Abweichung" bezeich net. Wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis in dieser Weise von seinem theoretischen Wert abweicht, ist die Fähigkeit des 3-Wege-Katalysatorsystems, das Abgas von CO, HC und NO_x zu reinigen, drastisch verkleinert, so daß die Konzentration dieser kontaminierenden Schadst offe im Abgas dementsprechend erhöht ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung, da eine Cerverbindung in der Schutzschicht enthalten ist, die hitzebeständige Metalloxide enthält, kann der Sauerstoff während eines raschen Ansteigens der Luftmenge in der Schutzschicht eingeschlossen werden, zum Beispiel während der Be schleunigung, um die Zeit der Ausgabe eines mageren Signals durch den Sauerstoffsensor während der Durch gangsantwort zu verzögern, wenn die Sauerstoffmenge schnell stark ansteigt, um so die Zeitdauer der Ausgabe des Magersignals zu verkürzen. In dieser Weise kann das Luft-Brennstoff-Verhältnis schnell in die Nähe des theoretischen Wertes nach der Beendigung der Be schleunigung zurückgesetzt werden, ohne daß dabei ein starkes Ansteigen der Brennstoffmenge während der Beschleunigung auftritt.

(ii) Dauerbetrieb

In bezug auf Fig. 9 zeigt der keine Cerverbindung enthaltene Sauerstoffsensor eine hohe Antwortfrequenz. Seine Anstiegs-Abfall-Antwortkurve zeigt eine gewisse Asymmetrie aufgrund seines starken Ansteigens und seines verzögerten Abfallens, wie es beim üblichen Sensor (1) zu sehen ist. Diese Asymmetrie muß mit der Hilfe eines rechnerischen Ausgleichs durch einen Compu ter beseitigt werden. Auf der anderen Seite zeigt der Sauerstoffsensor gemäß der japanischen Offenlegungs schrift 62-2 45 148 (1987) eine extrem langsame Antwort frequenz, obwohl seine Antwortkurve eine Symmetrie zeigt, so daß die Kontrollweite (das Intervall) erhöht wird und sich die Abgaskonzentration im ganzen ebenfalls erhöht, wie es einem üblichen Sensor nach (2) entspricht.

Im Gegensatz dazu zeigt der Sauerstoffsensor gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Antwortfrequenz und eine breite Amplitude sowie eine Symmetrie in der Antwortkurve, wie es erfindungsgemäß in Fig. 9 dar gestellt ist. So wird die ideale Sensorantwortcharak teristik während des Dauerbetriebs erreicht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Geschwindig keit der Antwortfrequenz zur Zeit einer schnellen Durchgangsantwort, wie zum Beispiel der Beschleunigung des Fahrzeugs, im Vergleich zum üblichen Sensor nicht verschlechtert. Darüber hinaus, wenn das Abgas sich zur mageren Seite hinwendet, kann der überschüssige Sauer stoff durch die Cerverbindung eingeschlossen werden, um zu verhindern, daß der Sauerstoffsensor dauernd ein mageres Signal ausgibt. Während des Dauerfahrzu standbetriebes kann eine genügende Antwortgeschwindig keit in einem Luft-Brennstoff-Verhältnis-Kontroll systems eines Kraftfahrzeugs mit einer schnelleren Gasdurchflußrate in seinem Abgassystem vorliegen.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf einzelne Beispiele beschrieben.

Beispiel A

Sauerstoffsensoren (Proben Nrn. 1 bis 12, 22 und Vergleichsprobe I) , die jeweils aus einem testtubus ähnlichen Sauerstoffsensorelement mit einer Schutz schicht gemäß den Fig. 1 und 2 ausgebildet sind, wurden durch die folgenden Schritte hergestellt.

Schritt 1

5 Mole % an Y₂O₃, mit einer Reinheit von 99,9%, wurden zu ZrO₂, mit einer Reinheit von 99% oder höher, hinzugefügt und gemischt; und das sich ergebende Ge misch wurde bei 1300 Grad Celsius für zwei Stunden gebrannt und kalziniert.

Schritt 2

Nach der Hinzumischung von Wasser wurde das re sultierende Gemisch in einer Naßmühle pulverisiert, bis 80% der Partikel eine Größe von nicht mehr als 2,5 Mikrometer aufwiesen.

Schritt 3

Nach der Zufügung eines wasserlöslichen Bindemit tels wurde das sich ergebende Gemisch in sphärische Granulatpartikel mit einer Durchschnittsgröße von 70 Mikrometern sprühgetrocknet.

Schritt 4

Die Puder aus Schritt 3 wurden in die gewünschte Form eines Testtubus druckgepreßt, dann getrocknet und zu einer vorbestimmten Form durch ein Schabemittel gerieben.

Schritt 5

Nach dem Trocknen wurde das bearbeitete Produkt bei 1500 Grad Celsius für zwei Stunden gesintert. Der den Erfassungsbereich entsprechende Abschnitt wurde in eine sich verjüngende Form gebracht, deren axiale Länge 25 Millimeter, dessen Außendurchmesser 5 Millimeter und dessen Innendurchmesser 3 Millimeter betrug.

Schritt 5

Eine Platinmeßelektrodenschicht 3 wurde in einer Dicke von 0,9 Mikrometern durch elektronenloses Gal vanisieren auf der äußeren Oberfläche des sich ver jüngenden Tubus abgelagert und eine Referenz elektrodenschicht 2 in ähnlicher Weise auf der Innen seite des Tubus angebracht und anschließend bei 1000 Grad Celsius gebacken.

Schritt 7

MgO × Al₂O₃ (Spinell-) Puder wurde auf der Elek trodenschicht plasmagesprüht, um eine Schutzschicht von 150 Mikrometer Dicke zu erzeugen.

Schritt 8

Ein Cernitrat-Reagenz wurde mit Wasser gemischt und im pH-Wert angeglichen, um eine wäßrige Lösung 15 zu erzeugen, in die der schützende Abschnitt des Test tubus, der in Schritt 7 erhalten wurde, eingetaucht wurde, wie es in Fig. 5 gezeigt wird. Nachdem dieser Aufbau für 10 Minuten so belassen wurde, wurde der Testtubus herausgezogen und bei 110 Grad Celsius für zwei Stunden getrocknet.

Schritt 9

Das getrocknete Produkt wurde bei 700 Grad Cel sius in der atmosphärischen Luft wärmebehandelt.

Schritt 10

Das in dem Schritt 9 erhaltene Element 1 wurde in ein Gehäuse 5 eingesetzt und mit einem Dichtring 7 und einem Füller 8 (zum Beispiel Talk) zusammengeführt, um das Element B in dem Gehäuse 5 zu befestigen.

Schritt 11

Bleidrähte wurden zu Elektroden 2 und 3 über Anschlußpunkte angeschlossen.

Schritt 12

Nach dem Aufbringen einer Schutzschicht 9, um den dem distalen Ende zugewandten Abschnitt des Elements B zu bedecken, wurde das vordere Ende des Gehäuses 5 und das rückwärtige Ende des Schutztubes 9 zusammen geschweißt.

Beispiel B

Sauerstoffsensoren (Proben Nrn. 13 bis 18 und Ver gleichsprobe II), die jeweils ein plattenähnliches Sauerstoffelement mit einer Schutzschicht gemäß den Fig. 3 und 4 aufwiesen, wurden durch die folgenden Schritte hergestellt.

Schritt 1

Ein Blatt aus hauptsächlich CrO₂ und 5 Mole % an Y₂O_a wurde in einer Dicke von 0,8 Millimetern durch das doctor-blade-Verfahren hergestellt.

Schritt 2

Elektroden wurden im Siebdruck (screen-printed) zu einer Dicke von 20 Mikrometern auf beiden Seiten des Blattes bedruckt, wobei eine hauptsächlich aus Platin und einem organischen Bindemittel und einem Lösungsmit tel bestehende Paste verwendet wurden.

Schritt 3

Eine Paste, hauptsächlich aus Al₂O₃ bestehend, ebenfalls ein organisches Bindemittel und ein Lösungs mittel enthaltend, und mit einer kleineren Menge von Stärke, um eine poröse Struktur zu erhalten, wurde in einer Dicke von 30 Mikrometern aufgetragen, um die Elektroden zu bedecken und um eine poröse Al₂O₃-Schicht als eine erste Schutzschicht zu erzeugen.

Schritt 4 (zur Wärmevorbehandlung)

Eine hauptsächlich Al₂O₃ enthaltene Paste weist ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel auf und wurde in einer Dicke von 30 Mikrometern auf beiden Seiten des Blattes mit der Zusammensetzung und der Dicke ähnlich des Blattes aus Schritt 1 aufgetragen.

Schritt 5

Ein Heizmuster von 20 Mikrometern Dicke wurde mit einer ähnlichen Paste wie der aus Schritt 2 aufgetragen bzw. aufgedruckt.

Schritt 6

Al₂O₃ wurde ähnlich Schritt 4 aufgetragen, wobei diese Beschichtung nur auf dem Heizmuster aufgetragen wurde.

Schritt 7

Ein Blatt mit derselben Zusammensetzung und Dicke wie das Blatt aus Schritt 1 wurde in U-Form geschnit ten, um ein Abstandshalte-Blatt zu bilden. Dieses Abstandshalte-Blatt wurde im Sandwich gemäß Fig. 5 zwischen einem rohen (grünen) Blatt 11 mit den auf ihm aufgedruckten Elektroden gemäß den Schritten 1 bis 3 und einem gegenüberliegenden unbehandelten, rohen Blatt gemäß den Schritten 4 bis 5 gelegt, das ein (in der Figur nicht gezeigtes) inneres Heizmuster enthält, und haftenderweise unter Hitzeeinwirkung gegeneinander gepreßt.

Schritt 8

Nachdem die Wachsgehalte bei 400 Grad Celsius für 24 Stunden entfernt wurden, wurden die zusammenhaften den Blätter bei 1500 Grad für vier Stunden gesintert.

Schritt 9 (Eintauchen)

Die äußere poröse Al₂O₃-Schutzschicht wurde in derselben Weise wie in Schritt 8 nach Beispiel A behan delt.

Schritt 10

Ein Paar an Stützmitteln 14 wurde auf beiden Seiten durch eine Glasdichtung nach Fig. 7 befestigt.

Schritt 11

Schritte, die den Schritten 10 bis 12 des Bei spiels A entsprechen, wurden durchgeführt.

Beispiel B-2

Beispiel A wurde mit den folgenden Veränderungen durch geführt: eine wäßrige Lösung aus Schritt 8 wurde mit einem Anteil an Al₂O₃ (Partikelgröße 0,5 Mikrometer) gemischt, um einen Schlamm zu bilden. Die Menge an Al₂O₃ wurde so ausgewählt, um es dem resultierenden Schlamm zu ermöglichen, sich beim Eintauchen auf der Elektrodenschicht abzulagern. Nach dem Angleichen des pH-Wertes des Schlammes wurde die Schutzschicht in den Schlamm eingetaucht. Die Trockendicke der Al₂O₃-Schicht wurde in dem Bereich zwischen 20 und 30 Mikrometer fixiert (Proben Nrn. 19 bis 21).

Das Vergleichsbeispiel III bezieht sich auf einen Sauerstoffsensor, der in Übereinstimmung mit dem Bei spiel aus der japanischen Offenlegungsschrift 62-2 45 148 (1987) hergestellt ist.

In den Fig. 1 bis 7 kennzeichnet A einen Sauerstoffsen sor, B ein Sensorelement, 1 ein Sauerstoff-Ionen lei tendes Material, 2 eine Referenzelektrode, 3 eine Meßelektrode, 4 eine Schutzschicht, 4 a eine Cerverbin dung, 5 ein Heizelement, 6 ein Gehäuse, 7 einen Dich tring, 8 einen Füller und 9 eine Schutztube.

Die so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests unterzogen.

(I) Ein tatsächliches Kraftfahrzeug, mit Zwei- Liter-Motor, wurde bei einer konstanten Geschwindigkeit von 80 km/h mit einem Leistungsbegrenzer auf 8 PS gefahren, und eine Kontrollfrequenz, wenn die Kontrolle durch verschiedene Sensoren durchgeführt wurden ausge geben. Zur Beurteilung wurde eine Kontrollfrequenz von 3,5 Hertz oder mehr als A, eine von 3 Hertz als B und eine von 2,5 und weniger als X markiert.

(II) Ein Propangasbrenner wurde benutzt und die Atmosphäre Lambda im Durchgangsbetrieb (für 0,05 Sekunden) von 0,98 zu 1,1 zur mageren Seite hin modi fiziert, um das Sensorausgangssignal zu überprüfen. In der anschließenden Beurteilung wurde ein Signalwechsel von Null als A, ein Signalwechsel von ungefähr 100 Millivolt als B und ein Signalwechsel von mehr als 100 Millivolt als X markiert.

(III) Ein tatsächliches Kraftfahrzeug mit einem Motor wurde einem Dauertest von 250 Zyklen unter worfen, wobei jeder Zyklus einer Umdrehungszahl des Motors von 4500 Umdrehungen pro Minute für 50 Minuten und einem Leerlaufbetrieb für 10 Minuten entsprach. Das Probenstück (Sensor) wurden dann einem Falltest unterzogen, der in einem Fallen von einer Höhe von 30 Zentimetern auf eine Betonoberfläche entsprach. Das Auto wurde dann entsprechend (II) oben getestet.

Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Die Proben Nrn. 2, 3, 4, 5, 7 bis 12 und die Ver gleichsprobe I, die in Tabelle 2 dargestellt werden, wurden auf ein tatsächliches Kraftfahrzeug mit Zwei- Liter-Motor befestigt und dort einer Emissionsprüfung unter der LA-4-Norm unterzogen. Die Resultate des Prüfens der Probe nach dem Dauertest, wie zum Beispiel im Test III, sind ebenfalls dargestellt.

Zu der Tabelle 2 sollten die folgenden Dinge bemerkt werden:

1) Die Menge an NO_x und CO werden durch ein Verhält nis ihrer Werte von erfindungsgemäßer Probe zur Ver gleichsprobe 1 dargestellt. Zum Beispiel, wenn der Wert des Vergleichsbeispiels 0,38 pro Meile ist und der der erfindungsgemäßen Probe gleich 0,28 pro Meile ist, wird der Wert der erfindungsgemäßen Probe als 0,2/0,3 = 0,67 angegeben, während der Wert der Vergleichsprobe I zu 1 normalisiert ist.

2) Zur Eliminierung der Kontrollpunktabweichung von der Kontrollschaltung, die auf dem Kraftfahrzeug aufge baut ist, wurden die Verhältnisse (wie in 1) gezeigt) für jeden der Werte von NO_x, CO und HC gesetzt, wäh rend die Werte für NO_x × CO und NO_x × HC ebenfalls erhalten wurden. Die Proben, die Werte in (2) von 1 oder weniger im Vergleich zu den Vergleichsproben aufweisen, sind zufriedenstellend.

3) Wie für die Proben nach dem Dauertest wurden die Vergleichsproben I nach dem Dauertest auf 1 gesetzt.

Wie es in Tabelle 2 dargestellt ist, haben sich die Proben, insbesondere die Proben Nrn. 3, 4, 7 und 8 mit hervorragenden Ergebnissen im Vergleich zur Vergleichs probe nach dem anfänglichen Dauertest ausgezeichnet.

Tabelle 2

Claims

1. Sauerstoffsensor mit einem Sauerstoffionen lei tenden Festelektrolyten und einer Elektrode, die auf jeder Seite des Festelektrolyten angeordnet ist, und mit einer Schutzschicht, die auf der Seite angeordnet ist, die dazu vorgesehen ist, den Abgasen zugewandt zu sein, wobei die Schutzschicht ein hitzebeständiges Metalloxid enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß 0,2 bis 20 Gewichtsprozent einer Cerverbindung in bezug auf das Element Cer und bezogen auf die Menge des hitzebeständigen Metalloxids in einer Fläche von wenigstens der Hälfte der Gesamtfläche der besagten Schutzschicht vorgesehen ist.

2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem die Schutzschicht eine Dicke von 100 bis 180 Mikrometern aufweist.

3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 2, bei dem die Schutzschicht eine Dicke von ungefähr 150 Mikrometern aufweist.

4. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Schutzschicht eine Porosität von 5 bis 20 Prozent aufweist.

5. Sauerstoffsensor nach Anspruch 4, bei dem die Schutzschicht eine Porosität von 8 bis 15 Prozent aufweist.

6. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die Cerverbindung in bezug auf das Element Cer zu 0,5 bis 8 Prozent Gewichtsprozent vorliegt bezogen auf die Menge an hitzebeständigem Metalloxid.

7. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die Cerverbindung in bezug auf das Element Cer zu 0,8 bis 3 Prozent Gewichtsprozent vorliegt bezogen auf die Menge an hitzebeständigem Metalloxid.

8. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors zur Kontrolle eines Luft-Brennstoff-Gemisches, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
Schaffen von wenigstens einer Elektrode auf der Seite eines Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten, die dazu vorgesehen ist, dem Abgas ausgesetzt zu sein,
Flammensprühen von einem oder mehreren hitzebe ständigen Metalloxiden, die aus der Gruppe des Alumi niumoxids, des Spinells und des Magnesiumoxids ausge wählt sind, um eine Schutzschicht auf der Elektrode zu schaffen, und
Eintauchen von wenigstens der Hälfte der besagten Schutzschicht in eine Cersalz enthaltende Lösung.

9. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors zur Kontrolle eines Luft-Brennstoff-Gemisches, das die folgenden Verfahrensschritte aufweist:
Zusammenbrennen eines Elektrodenwerkstoffs und eines hitzebeständigen Metalloxids, das im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, auf der Seite eines Sauer stoffionen leitenden Festelektrolyten, der dazu vorge sehen ist, dem Abgas ausgesetzt zu sein, um eine Meß elektrode und eine Schutzschicht zu erzeugen, und
Eintauchen von wenigstens der Hälfte der besagten Schutzschicht in eine Cersalz enthaltende Lösung.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, bei dem das Eintauchen in eine Cersalz enthaltende Lösung durchgeführt wird, die einen pH-Wert von 5 oder weniger aufweist, wobei Raumtemperatur oder eine höhere Tempe ratur vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem ein pH-Wert von 3 oder weniger vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem die Verfahrenstemperatur bei 20 Grad Celsius liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, bei dem das erhaltene Produkt bei einer Temperatur von 300 bis 850 Grad Celsius in einer oxidierenden Atmosphäre nach dem Eintauchen behandelt wird.